CN105466908A - 一种样品瓶固定干扰噪声的拉曼光谱去除方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种样品瓶固定干扰噪声的拉曼光谱去除方法，具体包括：对空样品瓶光谱信号进行采集、处理，对生成的谱峰进行位置识别处理；对装有待测物的样品瓶光谱进行采集、处理，并对生成的谱峰位置识别处理；依据空样品瓶谱峰中识别的位置，在装有待测物的样品瓶光谱中将空样品瓶的峰面积值从峰顶往下进行渐进式扣除干扰峰处理；对扣除后的谱峰进行处理，得到无样品瓶干扰的待测物拉曼光谱，这样的方法，解决了在透明样品瓶中检测物质光谱受样品瓶干扰的问题，最大化解决因样品瓶产生的信号干扰，减少测量误差，提高检测精度及准确度。

Description

一种样品瓶固定干扰噪声的拉曼光谱去除方法

技术领域

本发明属于光谱检测的技术领域，具体涉及一种去除拉曼光谱散射固定干扰噪声的方法。

背景技术

近年来随着经济的发展，执法部门对用于安全检测的仪器设备需求越来越高，拉曼光谱是一种指纹图谱式检测技术，在多个领域具有广泛应用。但是使用拉曼光谱检测时，一般样品均需放置在透明包装内进行采样检测，而透明包装所产生的拉曼光谱信号随着样品的信号被采集到图谱中，通常无法通过滤光片滤除，严重干扰检测效果。因透明包装经过激光照射后，或产生拉曼散射，拉曼光谱仪中滤光片无法滤去，导致检测样品带有包装的散射峰，如样品瓶所产在波数为1400cm^-1附件的干扰，会造成单峰、叠加峰等多种模式干扰，对检测结果影响巨大，导致光谱数据匹配及检测结果输出准确度下降。

因此，现有技术有待改进和提高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种样品瓶固定干扰噪声的拉曼光谱去除方办法，能够解决样品瓶所产生的固定拉曼散射干扰，对放置在样品瓶中的待测物输出更为准备的检测图谱及匹配结果，能够解决长久以来困扰拉曼检测样品瓶产生的干扰问题。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种样品瓶固定干扰噪声的拉曼光谱去除方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)原始环境的背景光谱信息采集；

2)对背景光谱信息进行平滑、降噪、谱峰识别处理后生成的基线；

3)对空样品瓶进行光谱信息采集；

4)对空样品瓶光谱信息进行处理，得到处理后空样品瓶的拉曼光谱，并对生成的谱峰进行位置识别处理；位置识别处理:即从所得光谱的峰顶部位置出发，分别向左右两边延伸，在峰底部第一次到达最小值作为左边界L、右边界R，从左边界L、右边界R开始，逐次向外延伸，即L,L-1，L-2…；R,R-1，R-1，R-2…,直到遇到新峰边界或预定值为止，结合高斯分布，确定峰边界,识别得到空样品瓶光谱谱峰的位置；

5)对装有待测物的样品瓶检测，进行光谱信息采集；

6)对装有待测物的样品瓶光谱信息进行处理，得到处理后装有待测物样品瓶的拉曼光谱，并对生成的谱峰进行位置识别处理；位置识别处理:从所得光谱的峰顶部位置出发，分别向左右两边延伸，在峰底部第一次到达最小值作为左边界L、右边界R，从左边界L、右边界R开始，逐次向外延伸，即L,L-1，L-2…；R,R-1，R-1，R-2…,直到遇到新峰边界或预定值为止，结合高斯分布，确定峰边界，识别得到装有待测物样品瓶光谱谱峰的位置；

7)依据步骤4)中空样品瓶光谱谱峰中识别的位置，对步骤6)中得到的经过位置识别处理的装有待测物样品瓶的拉曼光谱进行扣除干扰峰处理，扣除干扰峰处理:即采用渐进方式从装有待测物样品瓶的拉曼光谱中将空样品瓶光谱的峰面积值扣减；

8)对经过扣除干扰峰处理后的谱峰进行平滑、降噪、谱峰识别处理，最后得到无样品瓶干扰的待测物拉曼光谱。

进一步地，所述步骤4)或步骤6)中对生成的谱峰进行位置识别处理，步骤如下：先使用一阶导数将处理后的谱图进行寻峰，然后对峰位置进行定位，找出峰位置；再根据峰位置，通过差值法对比左右二边的数据值确定峰对应的波数范围。

所述位置识别处理，具体方式如下：根据峰位置，通过差值比对法确定峰对应的波数范围，通过高斯分布判别峰值区域，这里u为高斯分布平均值，σ为均方差，曲线拐点在x＝u±2σ处。当|x-u|≤3σ时，Y＝0.9974，表明落在此区间外的面积不足0.3％，可认为X几乎在该区间外取值，当|x-u|≤6σ时，Y＝0.9999966，可认为X完全不在该区间外面取值。

所述步骤7)中，扣除干扰峰处理可分为单峰扣除法和叠加峰扣除法两种，其光谱的峰面积值是这样确定的：从峰位置出发，分别向两边延伸，在峰底部第一次到达最小值作为左边界L、右边界R，从左边界L、右边界R开始，逐次向外延伸，即L,L-1，L-2…；R,R-1，R-2，…,直到遇到新峰边界或预定值为止，结合高斯分布，确定峰边界，每次改变边界，均重新计算峰面积，最后将所计算的峰面积求出平均值，即为峰面积值；

峰面积公式为：

$A_k=\underset{i=L-K}{\overset{R+K}{\Σ}}{\mathrm{data}}_l-\frac{R-L+2K+1}{2}({\mathrm{data}}_{L-K}+{\mathrm{data}}_{R+K})$

$A=\underset{k=0}{\overset{m-1}{\Σ}}{A}_k/m$

式中，A为峰面积，A_k为每次边界延伸所计算的峰面积，L为峰左边界，R为峰右边界。

单峰扣除法的方式如下：在装有待测物样品瓶的拉曼光谱中，从峰识别位置的最左边开始数据至峰识别位置最右边结束数据为止的整体范围内，按照峰形，从峰顶部往下渐进式整体扣除，直到扣除面积等同于空样品瓶拉曼光谱的峰面积(即干扰面积)为止。

叠加峰扣除法的方式如下：在装有待测物样品瓶的拉曼光谱中，样品瓶的谱峰实质是干扰峰，对谱峰中除干扰峰外的待测物谱峰进行图形虚拟还原处理，图形虚拟还原处理的边界范围是：到达最近的起点边界或者到达与其他峰的连接点，其中，干扰峰与左边叠加峰的实际/虚拟边界交叉面积为A1，干扰峰与右边叠加峰实际/虚拟边界交叉面积为A2，将叠加峰中干扰部分从左边实际/虚拟峰边界至右边实际/虚拟峰边界部分整体扣除，作为干扰峰扣除面积A3；

再将剩余部分的干扰峰面积A1+A2扣除，剩余的干扰峰面积从叠加峰的峰开始边界数据至峰结束边界为止整体开始，从上往下渐进式整体扣除，扣除面积为A4；

干扰峰扣除面积等于叠加峰中干扰部分面积与叠加峰整体扣除面积之和；

干扰峰面积：A＝A1+A2+A3＝A3+A4，其中A4＝A1+A2。

本发明的技术方案中，关键核心是步骤4)、步骤6)、步骤7)，而步骤2)、步骤8)可以使用其他不同方法进行处理，其余步骤则为常规检测步骤。

所述步骤8)中对扣除干扰峰后的谱峰处理，具体步骤如下：

8-1)通过光谱仪采集到原始环境的背景光谱数据，根据波数200～3199cm^-1按照自然数进行顺序编号，所有编号与波数相对应；

8-2)将编号与扣除干扰峰后的谱峰中波长相对应，将每个波长上响应值构成一个光谱序列；

8-3)对每个光谱序列采用多点平均平滑或Savitzky-Golay平滑，以去除噪声，去除噪声后的基线使用一阶导数方法进行寻峰及识别，然后使用偏最小二乘法进行基线优化。

采用上述技术方法，本发明具有以下优点：

1.本发明在传统光谱图谱处理基础上，通过对装有待测物的样品瓶光谱扣除干扰峰，对图谱处理技术无任何改动，不会产生因扣除干扰而引起的处理误差及数据误差等。

2.本发明基于样品瓶干扰峰面积扣除法，在待测物样品原始谱峰中进行渐进式扣除，能够最大化减小扣除带来的误差，还原样品准确谱峰。

3.本发明除去待测物样品包装所用的样品瓶的拉曼光谱干扰，最大限度还原待测物样品检测准确性，排除包装所带来散色光产生的固定拉曼散色干扰。

4.本发明在扣除干扰峰时，充分考虑峰型及峰面积误差，扣除时不会产生峰型移位、消失等问题，充分解决复杂峰型下的扣除问题。

附图说明

图1为空样品瓶的拉曼光谱图。

图2为装有待测物的样品瓶的拉曼光谱图。

图3为单峰扣除法扣除干扰模式图。

图4为叠加峰扣除法扣除干扰模式图。

图5为叠加峰扣除法中干扰峰和待测物峰交叉面积图。

图6为扣除干扰前后的对比光谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

参见图1—图6，本实施例是基于透明样品瓶固定干扰噪声的拉曼光谱去除方办法，涉及拉曼光谱检测过程中样品瓶固定干扰谱峰的去除。通常外包装如样品瓶会产生拉曼信号，会对装于样品瓶内的待测物的测量造成干扰，本方法使用二次处理进行去除干扰，以获得准确的待测物光谱信息。

具体方法步骤如下：

步骤1)，原始环境的背景光谱信息采集，这是常规技术。

步骤2)，对背景光谱信息进行平滑、降噪、谱峰识别处理后生成基线，2-1)通过光谱仪采集到原始环境的背景光谱数据，根据波数200～3199cm^-1按照自然数进行顺序编号，所有编号与波数相对应；2-2)将编号与原始光谱中波长相对应，将每个波长上响应值构成一个光谱序列；2-3)对每个光谱序列采用多点平均平滑或Savitzky-Golay平滑，以去除噪声。去除噪声后的基线使用一阶导数方法进行寻峰及识别，然后使用偏最小二乘法进行基线优化。

步骤3)，对在没有装任何待测物条件下的空样品瓶进行光谱信息采集，这是常规技术。

步骤4)，对空样品瓶光谱信息进行处理，得到处理后空样品瓶的拉曼光谱。具体地，经过对该光谱信息进行平均平滑或Savitzky-Golay平滑，以去除噪声。去除噪声后的基线使用一阶导数方法进行寻峰及识别，然后使用偏最小二乘法进行基线优化得到处理后空样品瓶拉曼光谱，如图1所示，图1中显示了空样品瓶的拉曼光谱谱峰位置及峰型。

并对生成的谱峰进行位置识别处理；位置识别处理:即从所得光谱的峰顶部位置出发，分别向左右两边延伸，在峰底部第一次到达最小值作为左边界L、右边界R，从左边界L、右边界R开始，逐次向外延伸，即L,L-1，L-2…；R,R-1，R-1，R-2…,直到遇到新峰边界或预定值为止，结合高斯分布，确定峰边界,识别得到空样品瓶光谱谱峰的位置。

步骤5)，对装有待测物的样品瓶检测，进行光谱信息采集，这是常规技术。

步骤6)对装有待测物的样品瓶光谱信息进行处理，得到处理后装有待测物样品瓶的拉曼光谱。具体地，经过对该光谱信息进行平均平滑或Savitzky-Golay平滑，以去除噪声。去除噪声后的基线使用一阶导数方法进行寻峰及识别，然后使用偏最小二乘法进行基线优化得到处理后装有待测物样品瓶的拉曼光谱，如图2所示。图2中显示了待测物和样品瓶叠加峰的谱峰位置和峰型。这其中，样品瓶的谱峰实质是干扰峰。

对生成的谱峰进行位置识别处理:即从所得光谱的峰顶部位置出发，分别向左右两边延伸，在峰底部第一次到达最小值作为左边界L、右边界R，从左边界L、右边界R开始，逐次向外延伸，即L,L-1，L-2…；R,R-1，R-1，R-2…,直到遇到新峰边界或预定值为止，结合高斯分布，确定峰边界,识别得到装有待测物的样品瓶光谱谱峰的位置。

位置识别处理，具体步骤如下：根据峰位置，通过差值比对法确定峰对应的波数范围，通过高斯分布判别峰值区域，这里u为高斯分布平均值，σ为均方差，曲线拐点在x＝u±2σ处。当|x-u|≤3σ时，Y＝0.9974，表明落在此区间外的面积不足0.3％，可认为X几乎在该区间外取值，当|x-u|≤6σ时，Y＝0.9999966，可认为X完全不在该区间外面取值。

步骤7)，依据步骤4)中空样品瓶光谱谱峰中识别的位置，对步骤6)中得到的经过位置识别处理的装有待测物样品瓶的拉曼光谱进行扣除干扰峰处理，扣除干扰峰处理:即采用渐进方式从装有待测物样品瓶的拉曼光谱中将空样品瓶光谱的峰面积值扣减。

扣除干扰峰处理可分为单峰扣除法和叠加峰扣除法两种，其光谱的峰面积值是这样确定的：从峰位置出发，分别向两边延伸，在峰底部第一次到达最小值作为左边界L、右边界R，从左边界L、右边界R开始，逐次向外延伸，即L,L-1，L-2…；R,R-1，R-2，…,直到遇到新峰边界或预定值为止，结合高斯分布，确定峰边界，每次改变边界，均重新计算峰面积，最后将所计算的峰面积求出平均值，即为峰面积值；

峰面积公式为：

$A_k=\underset{i=L-K}{\overset{R+K}{\Σ}}{\mathrm{data}}_l-\frac{R-L+2K+1}{2}({\mathrm{data}}_{L-K}+{\mathrm{data}}_{R+K})$

$A=\underset{k=0}{\overset{m-1}{\Σ}}{A}_k/m$

式中，A为峰面积，A_k为每次边界延伸所计算的峰面积，L为峰左边界，R为峰右边界。

单峰扣除法的步骤如下：在装有待测物样品瓶的拉曼光谱中，从峰识别位置的最左边开始数据至峰识别位置最右边结束数据为止的整体范围内，按照峰形，从峰上部往下渐进式整体扣除，直到扣除面积等同于空样品瓶拉曼光谱的峰面积(即干扰面积)为止，或扣除到基线位置，扣除后的峰形状保持不变，仅改变峰起始、终止边界和峰面积大小，整体变小，通俗讲就是按照原峰整个小一圈。如图3所示，上部峰型为装有待测物样品瓶的拉曼光谱图，下部峰型为扣除样品瓶干扰后的光谱图。

叠加峰扣除法的步骤如下：参见如图4、图5，在装有待测物样品瓶的拉曼光谱中，对干扰峰外的待测物谱峰进行图形虚拟还原处理，图形虚拟还原处理的边界范围是：到达最近的起点边界或者到达与其他峰的连接点，其中，干扰峰与左边叠加峰的实际/虚拟边界交叉面积为A1，干扰峰与右边叠加峰实际/虚拟边界交叉面积为A2。

在装有待测物的样品瓶谱峰中：叠加峰中干扰峰与左边叠加峰的实际/虚拟边界交汇处，以左边叠加峰的实际/虚拟边界为边界作为起始线，干扰峰与右边叠加峰的实际/虚拟边界交汇处，以右边叠加峰的实际/虚拟边界为边界作为终止线，整个区域为干扰峰扣除区；干扰峰扣除面积为A3；

如图4和5所示，再将剩余部分的干扰峰面积A1+A2扣除，剩余的干扰峰面积从叠加峰的峰开始边界数据至峰结束边界为止整体开始，按照上述单峰扣除方法(即从峰识别位置的最左边开始数据至峰识别位置最右边结束数据为止的整体范围内，按照峰形，从峰上部往下渐进式整体扣除，直到扣除面积等同于空样品瓶拉曼光谱的峰面积(即干扰面积)为止，或扣除到基线位置，扣除后的峰形状保持不变，仅改变峰起始、终止边界和峰面积大小，整体变小。)进行整体扣除，形成渐进式扣除区域，扣除面积为A4；干扰峰扣除面积等于叠加峰中干扰部分面积与叠加峰整体扣除面积之和；空样品瓶谱峰的干扰峰面积：A＝A1+A2+A3＝A3+A4，其中A4＝A1+A2。

步骤8)，对扣除干扰峰处理后的谱峰进行处理。8-1)通过光谱仪采集到原始环境的背景光谱数据，根据波数200～3199cm^-1按照自然数进行顺序编号，所有编号与波数相对应；8-2)将编号与扣除干扰峰后的谱峰中波长相对应，将每个波长上响应值构成一个光谱序列；8-3)对每个光谱序列采用多点平均平滑或Savitzky-Golay平滑，以去除噪声，去除噪声后的基线使用一阶导数方法进行寻峰及识别，然后使用偏最小二乘法进行基线优化。

最后得到无样品瓶干扰的待测物拉曼光谱，如图6所示。图6中，实线代表的是扣除干扰后的光谱，即无样品瓶干扰的待测物光谱。虚线代表装有待测物的样品瓶光谱。连续点线代表空样品瓶光谱。

监于以上所述仅为本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅限于上述实施方式，凡是属于本发明原理的技术方案均属于本发明的保护范围。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理的前提下进行的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种样品瓶固定干扰噪声的拉曼光谱去除方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)原始环境的背景光谱信息采集；

2)对背景光谱信息进行平滑、降噪、谱峰识别处理后生成的基线；

3)对空样品瓶进行光谱信息采集；

4)对空样品瓶光谱信息进行处理，得到处理后空样品瓶的拉曼光谱，并对生成的谱峰进行位置识别处理；位置识别处理:即从所得光谱的峰顶部位置出发，分别向左右两边延伸，在峰底部第一次到达最小值作为左边界L、右边界R，从左边界L、右边界R开始，逐次向外延伸，即L,L-1，L-2…；R,R-1，R-1，R-2…,直到遇到新峰边界或预定值为止，结合高斯分布，确定峰边界,识别得到空样品瓶光谱谱峰的位置；

5)对装有待测物的样品瓶检测，进行光谱信息采集；

6)对装有待测物的样品瓶光谱信息进行处理，得到处理后装有待测物样品瓶的拉曼光谱，并对生成的谱峰进行位置识别处理；位置识别处理:从所得光谱的峰顶部位置出发，分别向左右两边延伸，在峰底部第一次到达最小值作为左边界L、右边界R，从左边界L、右边界R开始，逐次向外延伸，即L,L-1，L-2…；R,R-1，R-1，R-2…,直到遇到新峰边界或预定值为止，结合高斯分布，确定峰边界，识别得到装有待测物样品瓶光谱谱峰的位置；

7)依据步骤4)中空样品瓶光谱谱峰中识别的位置，对步骤6)中得到的经过位置识别处理的装有待测物样品瓶的拉曼光谱进行扣除干扰峰处理，扣除干扰峰处理:即采用渐进方式从装有待测物样品瓶的拉曼光谱中将空样品瓶光谱的峰面积值扣减；

8)对经过扣除干扰峰处理后的谱峰进行平滑、降噪、谱峰识别处理，最后得到无样品瓶干扰的待测物拉曼光谱。

2.根据权利要求1所述的拉曼光谱去除方法，其特征在于：所述步骤4)或步骤6)中对生成的谱峰进行位置识别处理，步骤如下：先使用一阶导数将处理后的谱图进行寻峰，然后对峰位置进行定位，找出峰位置；再根据峰位置，通过差值法对比左右二边的数据值确定峰对应的波数范围。

3.根据权利要求2所述的拉曼光谱去除方法，其特征在于：所述位置识别处理，具体方式如下：根据峰位置，通过差值比对法确定峰对应的波数范围，通过高斯分布判别峰值区域，这里u为高斯分布平均值，σ为均方差，曲线拐点在x＝u±2σ处；当|x-u|≤3σ时，Y＝0.9974，表明落在此区间外的面积不足0.3％，可认为X在该区间外取值，当|x-u|≤6σ时，Y＝0.9999966，可认为X完全不在该区间外面取值。

4.根据权利要求1或2或3所述的拉曼光谱去除方法，其特征在于：所述步骤7)中，扣除干扰峰处理可分为单峰扣除法和叠加峰扣除法两种，其光谱的峰面积值是这样确定的：从峰位置出发，分别向两边延伸，在峰底部第一次到达最小值作为左边界L、右边界R，从左边界L、右边界R开始，逐次向外延伸，即L,L-1，L-2…；R,R-1，R-2，…,直到遇到新峰边界或预定值为止，结合高斯分布，确定峰边界，每次改变边界，均重新计算峰面积，最后将所计算的峰面积求出平均值，即为峰面积值；

峰面积公式为：

$A_k=\underset{i=L-K}{\overset{R+K}{\Σ}}{\mathrm{data}}_l-\frac{R-L+2K+1}{2}({\mathrm{data}}_{L-K}+{\mathrm{data}}_{R+K})$

$A=\underset{k=0}{\overset{m-1}{\Σ}}{A}_k/m$

式中，A为峰面积，A_k为每次边界延伸所计算的峰面积，L为峰左边界，R为峰右边界。

5.根据权利要求4所述的拉曼光谱去除方法，其特征在于：单峰扣除法的方式如下：在装有待测物样品瓶的拉曼光谱中，从峰识别位置的最左边开始数据至峰识别位置最右边结束数据为止的整体范围内，按照峰形，从峰顶部往下渐进式整体扣除，直到扣除面积等同于空样品瓶拉曼光谱的峰面积(即干扰面积)为止。

6.根据权利要求4所述的拉曼光谱去除方法，其特征在于：叠加峰扣除法的方式如下：在装有待测物样品瓶的拉曼光谱中，样品瓶的谱峰实质是干扰峰，对谱峰中除干扰峰外的待测物谱峰进行图形虚拟还原处理，图形虚拟还原处理的边界范围是：到达最近的起点边界或者到达与其他峰的连接点，其中，干扰峰与左边叠加峰的实际/虚拟边界交叉面积为A1，干扰峰与右边叠加峰实际/虚拟边界交叉面积为A2，将叠加峰中干扰部分从左边实际/虚拟峰边界至右边实际/虚拟峰边界部分整体扣除，作为干扰峰扣除面积A3；

再将剩余部分的干扰峰面积A1+A2扣除，剩余的干扰峰面积从叠加峰的峰开始边界数据至峰结束边界为止整体开始，从上往下渐进式整体扣除，扣除面积为A4；

干扰峰扣除面积等于叠加峰中干扰部分面积与叠加峰整体扣除面积之和；

干扰峰面积：A＝A1+A2+A3＝A3+A4，其中A4＝A1+A2。

7.根据权利要求4所述的拉曼光谱去除方法，其特征在于：所述步骤8)中对扣除干扰峰后的谱峰处理，具体步骤如下：

8-1)通过光谱仪采集到原始环境的背景光谱数据，根据波数200～3199cm^-1按照自然数进行顺序编号，所有编号与波数相对应；

8-2)将编号与扣除干扰峰后的谱峰中波长相对应，将每个波长上响应值构成一个光谱序列；

8-3)对每个光谱序列采用多点平均平滑或Savitzky-Golay平滑，以去除噪声，去除噪声后的基线使用一阶导数方法进行寻峰及识别，然后使用偏最小二乘法进行基线优化。

8.根据权利要求4所述的拉曼光谱去除方法，其特征在于：所述步骤2)中对光谱信息处理采用平滑、降噪、谱峰识别的具体步骤如下：

2-1)通过光谱仪采集到原始环境的背景光谱数据，根据波数200～3199cm^-1按照自然数进行顺序编号，所有编号与波数相对应；

2-2)将编号与原始光谱中波长相对应，将每个波长上响应值构成一个光谱序列；

2-3)对每个光谱序列采用多点平均平滑或Savitzky-Golay平滑，以去除噪声，去除噪声后的基线使用一阶导数方法进行寻峰及识别，然后使用偏最小二乘法进行基线优化。