CN111077128A - 使用相对积分参数的拉曼信号位置校正 - Google Patents

使用相对积分参数的拉曼信号位置校正 Download PDF

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Abstract

本申请涉及使用相对积分参数的拉曼信号位置校正。一种相较于诸如梯形法则等技术的用于对曲线峰进行积分的改进方法，其中积分参数位于固定x轴位置处。替代地，积分参数是相对于峰中心指定的，这允许所述峰由于硬件变化、温度波动、压力变化等而随时间推移移位，同时将积分参数维持在用于该峰的最佳位置。为此，本公开在光谱法中找到特殊的实用性，其中例如在拉曼光谱法的情况下，特定的波数移位位置可能会随时间漂移，从而导致基于绝对积分参数的不准确结果。

Description

使用相对积分参数的拉曼信号位置校正
技术领域
本公开总体上涉及一种曲线积分，并且具体地涉及一种使用相对积分参数而不是绝对积分参数的积分方法。
背景技术
信号处理中的常见操作是信号积分。这种操作可以由曲线图来描绘，其中x轴表示影响可以称为y轴响应的信号强度的时间或参数，如图1中所示。为了恢复整个信号，沿x轴的区段对y轴信号强度求和。这种类型的积分通常称为“梯形法则”。
用于积分的另一种方法是通过使用曲线拟合。在该方法中，如图2中所示，检查了沿x轴的强度的区段，并且使用了数学公式来迭代地形成匹配信号202的形状的组合曲线。然后，通过对迭代数学函数204、206的面积求和来确定曲线面积208。
当隔离了期望的信号时，梯形法则方法对于数字化信号来说更容易实现，因为没有对描述峰的基础数学函数进行假设。在这种情况下，基线点被定义为诸如在信号边界之外，并且在等于或位于基线区域内部的点处执行信号求和，如图3中所示。在图3中，外部线302、304分别表示基线起始点和终止点，而内部线306、308分别表示积分起始点和终止点。净信号310是在已经减去基线区域309之后的淡阴影区域。
然而，在某些信号处理应用中，与测量的量相关联的峰位置可能会略有移位。这种移位可能是由于环境温度随时间变化而致使的，这种变化会改变部件在光谱仪内的物理位置。特定于拉曼光谱法，激发激光波长(即，波数)可能会随时间漂移。除了这些仪器效应之外，拉曼光谱法的分子性质还可能由于混合物中的组分变化和/或样本的温度变化而致使峰移位。在常见信号积分中，基线和积分极限保持恒定，但是峰可能相对于积分极限移位到积分极限不再是最佳的程度，从而在确定受测试样本的成分的浓度时导致误差。因此，需要不依赖于绝对参数的曲线积分技术。
发明内容
本公开宽泛地涉及用于使用光谱法确定成分浓度的梯形法则积分的可替选方案。在本公开的一个方面中，一种改进拉曼光谱仪的精确度的方法包括：提供拉曼光谱仪，所述拉曼光谱仪包括：光栅，所述光栅操作以将从样本接收的拉曼信号分离成拉曼光谱，所述拉曼光谱包括表示样本中存在的分子成分的至少一个峰；光学检测器，所述光学检测器具有被配置成接收拉曼光谱的多个检测器元件；以及处理器，所述处理器操作以从光学检测器接收表示拉曼光谱的以曲线形式的电信号，所述曲线包括具有x坐标和y坐标的至少一个峰，其中，所述处理器被配置成对至少一个峰进行积分。所述方法还包括使用光谱仪来执行以下操作：接收表示所述分子成分的标准拉曼光谱的数据，所述数据包括标称峰最大y值和与标称峰最大y值相关联的x坐标；指定相对于x轴的窗口，所述窗口包括标称峰最大y值的x坐标；将x轴上的基线起始点定义为峰的x坐标减去第一预定偏移量；将x轴上的基线终止点定义为峰的x坐标加上第一预定偏移量；将x轴上的积分起始点定义为峰的x坐标减去第二预定偏移量；将x轴上的积分终止点定义为峰的x坐标加上第二预定偏移量；从光谱仪接收表示样本拉曼光谱的数据，其中，所述样本光谱包括与样本中存在的分子成分相关联的至少一个样本峰，并且其中与标准光谱相比，所述样本峰相对于检测器元件可具有x轴的相对移位；确定样本光谱的至少一个样本峰的实际最大y值和与所述实际最大y值相关联的x坐标；通过减去和加上如所定义的第一预定偏移量和第二预定偏移量，计算用于样本光谱的基线起始点、基线终止点、积分起始点和积分终止点，以用于对样本峰积分；计算在积分起始点与积分终止点之间的多个点中的每个点处的包括样本峰的曲线的y值和基线的y值；从在积分起始点与积分终止点之间的多个点中的每个点处计算的曲线的y值中减去基线y值；以及将基线减法的结果相加，以计算出表示样本中存在的分子成分的净峰面积。
在实施例中，标称峰最大y值和与标称峰最大y值相关联的x坐标基于先前获得的数据。在另一实施例中，计算至少一个样本峰的实际最大y值的步骤包括确定绝对最大值。在可替选实施例中，计算实际最大y值的步骤包括使用三次样条或其他曲线拟合方法。在可替选实施例中，计算实际最大y值的步骤包括使用重心方法。
在本公开的另一方面中，一种改进的拉曼光谱仪，包括：输入端，所述输入端用于从样本接收光学拉曼信号；光栅，所述光栅操作以将拉曼信号分离成拉曼光谱，所述拉曼光谱包括表示样本中存在的分子成分的至少一个峰；光学检测器，所述光学检测器具有被配置成接收样本光谱的多个检测器元件；以及处理器，所述处理器被配置成从光学检测器接收表示样本光谱的以曲线形式的电信号，所述曲线包括具有x坐标和y坐标的至少一个峰。在这种实施例中，处理器还被配置成通过执行所述方法来对至少一个峰积分。所述处理器还被配置成接收表示标准拉曼光谱的数据，所述数据包括分子成分的标称峰最大y值和与标称峰最大y值相关联的x坐标；指定相对于x轴的窗口，所述窗口包括标称峰最大y值的x坐标；将x轴上的基线起始点定义为峰的x坐标减去第一预定偏移量；将x轴上的基线终止点定义为峰的x坐标加上第一预定偏移量；将x轴上的积分起始点定义为峰的x坐标减去第二预定偏移量；将x轴上的积分终止点定义为峰的x坐标加上第二预定偏移量；接收表示样本的样本光谱的电信号，所述样本光谱包括分子成分的至少一个峰，与标准光谱相比，所述样本光谱可具有x轴的相对移位；确定至少一个峰的实际最大y值和与所述实际最大y值相关联的x坐标；通过减去和加上如所定义的第一预定偏移量和第二预定偏移量，确定样本光谱的基线起始点、基线终止点、积分起始点和积分终止点，以用于对至少一个峰积分；确定在积分起始点与积分终止点之间的多个点中的每个点处的包括至少一个峰的曲线的y值和基线的y值；从在积分起始点与积分终止点之间的多个点中的每个点处确定的曲线的y值中减去基线y值；以及将基线减法的结果相加，以确定表示样本中存在的分子成分的净峰面积。
在实施例中，表示包括分子成分的标称峰最大y值和与标称峰最大y值相关联的x坐标的标准光谱的数据是基于先前获得的数据。在另一实施例中，至少一个峰的实际最大y值是绝对最大值。在另一个实施例中，处理器还被配置成使用三次样条或其他曲线拟合方法来确定实际最大y值。在可替选实施例中，处理器还被配置成使用重心方法确定峰的实际最大y值。
附图说明
图1是描绘根据现有技术的通过沿x轴求和进行信号积分的曲线图；
图2图示根据现有技术的曲线拟合示例，其中将两个函数求和以近似信号；
图3图示根据现有技术的应用到具有基线减法的孤峰的梯形法则；
图4图示根据现有技术的示例拉曼光谱，其中在y轴上具有散射光强度，并且在x轴上具有表示成以波数为单位的拉曼移位的波长；
图5图示图1的放大截面图，示出了根据现有技术的由在x轴上的每个波数值处的y轴上的强度值组成的各个数据点；
图6图示根据现有技术的具有精确基线和积分极限要求的未解析峰；
图7描述如何使用固定的光栅和透镜系统将不同波长的光的混合物分离成分量波长，并且将这些波长投射到拉曼光谱仪中的检测器元件阵列上；
图8描述当检测器阵列已经从位置x移位到位置x+xn时，如何不可以精确地测量相同位置中的光的各个波长；并且
图9是对于具有1、0和-1cm-1移位的光谱的正常积分与相对积分的甲烷浓度残余物的曲线图。
具体实施方式
本公开在于用于信号积分的常见梯形法则的变型，用于使用光谱法来确定成分浓度。在本公开的一个方面中，不是将基线参数和积分参数指定为x轴上的绝对位置(例如，由预定波数固定和预定义)，而是将基线参数和积分参数指定为距数据的窗内的实际峰最大值的偏移量。利用本公开的方法，例如其中成分峰随时间而移位，基线参数和积分参数被适配并且至少相对于积分保持适当。虽然本公开适用于各种各样的随时间变化的信号积分问题，但是所公开的方法在光谱法中找到特殊实用性，其中例如在拉曼光谱法的情况下，特定的波数移位位置可能会随时间而漂移，从而导致不准确确定在基于常见的绝对积分参数时的成分浓度。本公开的设备和方法在光谱分析中找到实用，其中与标准光谱相比，收集的光谱可能会经历x轴的相对移位。
根据本公开，相对于包括受测试样本内的成分的峰最大值的数据曲线指定了波长或波数的窗口。在实施例中，可以基于先前的经验或结果而确定初始峰最大值。将起始基线值和终止基线值指定为相对于峰最大值的一组偏移量，并且将积分起始值和积分终止值指定为相对于峰最大值的一组不同的偏移量。
积分起始值和积分终止值可能小于基线值，使得积分窗口在基线起始值和积分终止值之内。使用若干合适的方法中的一个来确定实际的峰最大值，所述方法包括但不限于绝对最大值、三次样条拟合、重心方法等等。
计算了最佳基线以及峰起始点和峰终止点，并从积分起始到积分终止对相关信号求和。在求和的每个点处确定基线水平，并从所求和的信号中减去低于基线水平的信号的值，从而在曲线下方产生净峰面积。在实施例中，净峰面积可以表示样本的成分的浓度。
可替选实施例使用四个参数来指定基线起始点和基线终止点。在这种实施例中，基线起始点由两个起始参数定义，而基线终止点由两个终止参数定义。在实施例中，两个起始参数可以被定义为相对于峰最大值的相对应的偏移量加上和减去第一参数偏移量。在这种实施例中，两个终止参数可以被定义为相对应的偏移量加上和减去第二参数值。针对基线起始点和基线终止点中的每个使用两个参数使得使用若干可能的方法中的一个更精确地计算基线水平，所述若干可能的方法包括但不限于每组基线点之间的区域的平均值、所述区域的最小值、所述区域的限幅平均值等等。
对光谱法的应用
光谱法涉及生成原始数据或输入，作为由光强度相对于波长的某种量度组成的个别点。例如，在吸光度光谱法中，光强度被表示为穿过样本的光的百分比透射率的对数，并且波长可以以在近红外范围内的纳米表示，也可以针对中红外范围以厘米-1(也称为波数)表示。对于涉及散射光的光谱法类型(诸如，拉曼光谱法)，光强度被测量为来自检测器信号的数字化的原始计数。波长被表示为来自给定波长的激发拉曼散射的入射光源的波数移位。图4中图示了示例拉曼光谱法。
放大将图4的示例光谱的小区域而产生图5，其中可以看到个别点或输入。峰可以是单个光谱量，从而表示由样本中特定数量的分子发射出的光强度。峰越大，存在的分子越多，这是光谱定量的基础。然而，如图5中所示，原始数据输入具有定义峰的形状的多个点(即，502、504)。这些点中的每个都是检测器响应的测量的量。
一种用于解析特定于光谱法的峰的常见方法涉及以下步骤。首先，对于给定峰，针对特定分子成分假设标称最大值。例如，对于甲烷峰，可以假设标称最大值为2917cm-1。对于该峰，在峰(例如，2910cm-1和2924cm-1)的任一侧上选择绝对波数位置处的标称基线参数。在信号开始从基线偏离的哪里选定的标称积分参数也在峰(例如，2911cm-1到2923cm-1)的任一侧上被选择。鉴于这些指定的参数，从积分起始点到积分终止点对信号求和，并在每个信号点处来确定基线水平。从信号值中减去基线以下的总和，并且结果是针对哪个峰的净积分。
然而，有时在光谱法中，不止一种类型的分子可以在相似位置处产生峰。在这种情况下，峰据说尚未被解析，并且精确的基线点和积分点对于正确地评估用于个别分子效应的峰面积是必要的。如图6中显然的是，在一些情况下，必须非常精确地指定积分参数和基线参数。虽然对于单个光谱而言这并不难做到，但是当使光谱仪器长时间投入在线时，峰位置可能会轻微移位。当这种情况发生时，虽然基线极限和积分极限将保持恒定，但是峰可能会相对于这些极限移位到其中极限不再是最佳的点。
在许多光谱仪中，且尤其是在拉曼光谱仪中，使用固定的光栅和透镜系统将不同波长的光的混合物分离成其分量波长，并且将这些波长投影到检测器元件阵列上，如图7中所示。每个检测器元件处的光的强度给出了对进入光谱仪的混合波长光的数学描述。检测器阵列的位置相对于光栅是固定的。最初，是许多众所周知的波长的光的混合物的标准光源(诸如，霓虹灯)用于建立哪些检测器元件与光的哪些波长相对应。虽然检测器阵列处于标称固定的位置，但是随着时间推移，该位置可能会由于光谱仪的热膨胀和热收缩而改变。另外，在拉曼光谱法中，用于生成波长的混合物的确切激光频率确定了在检测器阵列上哪里出现光子。因为激光频率会随时间变化，所以该频率改变可能是位置误差的另一个源头。
图8示出该位置误差的影响。在时间t＝0处，当最近已经执行了检测器阵列相对于光栅的x位置的校准时，图示了三种不同颜色的光在已知的、正确位置处撞击检测器阵列。注意的是，因为不能将每种颜色聚焦在特定的检测器元件上，所以针对特定颜色向下入射在若干检测器元件上是很常见的，稍后必须将其积分以确定光混合物中该颜色的量。在稍后的某个时间处n，检测器阵列的位置已经相对于光栅发生了变化。位置上的这种变化在图8中被以下项目指示：个别波长的光保持在相同位置中，但是检测器阵列已经从位置x移位到位置x+xn。如果积分算法对相同的检测器元件一起求和，而不管其移位如何，那么将会引入误差。每次读取时都必须校准阵列的位置，或者积分算法必须以其它方式足够灵活以适应真实、正确的位置。本公开的方法减轻了这种困难。
可以使用示例化学种类来描述本公开的方法。下面的示例说明了关于甲烷峰的相对积分的方法的实施例。尽管如此，本公开的方法不限于关于用于甲烷的目标材料。在这种实施例中，所述方法包括：
1.指定参数：
a.假设标称峰最大值(例如，2917cm-1)；
b.指定窗口以查找关于波长或波数的峰最大值(例如，2915cm-1到2919cm-1)；
c.将基线起始点设置为最大峰减去适当的偏移量(例如，7cm-1)；
d.将基线终止点设置为峰最大值加上偏移量(例如，7cm-1)；
e.将积分起始点设置为峰最大值减去偏移量(例如，6cm-1)；以及
f.将积分终止点设置为峰最大值加上偏移量(例如，6cm-1)；
2.使用若干已知方法中的一个确定峰最大值；
3.以绝对值cm-1计算最佳基线参数和峰参数；
4.从积分起始点到积分终止点对信号求和；
5.确定每个信号点处的基线水平；以及
6.在每个信号点处通过减去基线以下的信号部分来确定净峰面积。
可替选实施例使用如本文所描述的四个基线参数。
实验结果
设计了将纯组分光谱合成地组合成混合物的实验。一组30个光谱被没有改变地保存。使相同组移位1cm-1到光谱的高端并保存。使原始的组也移位1cm-1到光谱的低端并保存。因此，产生了总计90个光谱，30个光谱在2917cm-1(不变)、2916cm-1和2918cm-1处各自具有峰位置。根据本文描述的本公开的常见算法和相对算法均用于对峰面积积分，从而产生两组面积。在每组面积上完成线性回归(单变量)，并且为每个线性回归绘制误差曲线图(真实预测)。
图9图示两组数据的误差的范围的曲线图。如从这些曲线图中明显的是，在大多数情况下，当使用本公开的相对集成时，误差上的减小是显著的。应当注意的是，曲线图上最左侧的条用于不存在峰(即，零浓度)时的情况。在这种情况下，峰位置窗口的中心被使用为用于当定义参数时开始偏移的位置。如果峰仅是略微的肩峰并且没有拐点可用于定义顶峰，则会发生相同的行为。在两种情况下针对零浓度的误差是较大的，这仅是因为单变量回归未完全考虑针对干扰的校正。
虽然本文已经相当详细地描述了相对信号积分的方法的各种实施例，但是所述实施例仅通过本文描述的本公开的非限制性示例的方式来提供。因此，将理解的是，在不脱离本公开的范围的情况下，可以做出各种改变和修改，并且可以用等效形式代替其要素。实际上，本公开不意在穷举或限制本公开的范围。
此外，在描述表示性实施例时，本公开可能已经提出了一种方法和/或过程作为步骤的特定序列。然而，就所述方法或过程不依赖于本文阐述的步骤的特定顺序而言，所述方法或过程不应限于所描述的步骤的特定序列。步骤的其他序列也是可能的，并且仍然保持在本公开的范围内。

Claims (14)

1.一种改进拉曼光谱仪的精确度的方法，所述方法包括：
提供拉曼光谱仪，所述拉曼光谱仪包括：
光栅，所述光栅操作以将从样本接收的拉曼信号分离成拉曼光谱，所述拉曼光谱包括表示所述样本中存在的分子成分的至少一个峰；
光学检测器，所述光学检测器具有被配置成接收所述拉曼光谱的多个检测器元件；以及
处理器，所述处理器操作以从所述光学检测器接收表示所述拉曼光谱的以曲线形式的电信号，所述曲线包括具有x坐标和y坐标的所述至少一个峰，其中，所述处理器被配置成对所述至少一个峰进行积分；以及
使用所述光谱仪来执行以下操作：
接收表示所述分子成分的标准拉曼光谱的数据，所述数据包括标称峰最大y值和与标称峰最大y值相关联的x坐标；
指定相对于x轴的窗口，所述窗口包括所述标称峰最大y值的所述x坐标；
将所述x轴上的基线起始点定义为峰的x坐标减去第一预定偏移量；
将所述x轴上的基线终止点定义为所述峰的所述x坐标加上所述第一预定偏移量；
将所述x轴上的积分起始点定义为所述峰的所述x坐标减去第二预定偏移量；
将所述x轴上的积分终止点定义为所述峰的所述x坐标加上所述第二预定偏移量；
从所述光谱仪接收表示样本拉曼光谱的数据，其中，所述样本光谱包括与所述样本中存在的所述分子成分相关联的至少一个样本峰，并且其中，与所述标准光谱相比，所述样本峰相对于所述检测器元件可具有所述x轴的相对移位；
确定所述样本光谱的所述至少一个样本峰的实际最大y值和与所述实际最大y值相关联的x坐标；
通过减去和加上如所定义的所述第一预定偏移量和所述第二预定偏移量，使用所述实际最大y值来计算所述基线起始点、所述基线终止点、所述积分起始点和所述积分终止点，以用于对所述样本峰积分；
计算在所述积分起始点与所述积分终止点之间的多个点中的每个点处的包括所述样本峰的曲线的y值和基线的y值；
从在所述积分起始点与所述积分终止点之间的所述多个点中的每个点处计算的所述曲线的所述y值中减去所述基线y值；以及
将基线减法的结果相加，以计算出表示所述样本中存在的所述分子成分的净峰面积。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述标称峰最大y值和与所述标称峰最大y值相关联的所述x坐标是基于先前获得的数据。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述计算所述至少一个样本峰的所述实际最大y值的步骤包括确定绝对最大值。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述计算所述至少一个样本峰的所述实际最大y值的步骤包括使用三次样条或其他曲线拟合方法或使用重心方法。
5.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：
使用两个起始参数来定义下基线点；
使用两个终止参数来定义上基线点；以及
分别基于所述下基线点和所述上基线点来计算所述基线起始点和所述基线终止点。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述基线起始点和所述基线终止点分别被计算为每组起始参数与终止参数之间的区域的平均值，计算为每组起始参数与终止参数之间的区域的最小值，或者计算为每组起始参数与终止参数之间的区域的限幅平均值。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，根据所述净峰面积来确定所述样本中存在的所述分子成分的浓度。
8.一种改进的拉曼光谱仪，包括：
输入端，所述输入端用于从样本接收光学拉曼信号；
光栅，所述光栅操作以将所述拉曼信号分离成样本拉曼光谱，所述拉曼光谱包括表示所述样本中存在的分子成分的至少一个峰；
光学检测器，所述光学检测器具有被配置成接收所述样本光谱的多个检测器元件；以及
处理器，所述处理器被配置成从所述光学检测器接收表示所述样本光谱的以曲线形式的电信号，所述曲线包括具有x坐标和y坐标的所述至少一个峰，其中，所述处理器还被配置成通过以下方法来对所述至少一个峰积分：
接收表示标准拉曼光谱的数据，所述数据包括所述分子成分的标称峰最大y值和与所述标称峰最大y值相关联的所述x坐标；
指定相对于x轴的窗口，所述窗口包括所述标称峰最大y值的所述x坐标；
将所述x轴上的基线起始点定义为峰的x坐标减去第一预定偏移量；
将所述x轴上的基线终止点定义为所述峰的所述x坐标加上所述第一预定偏移量；
将所述x轴上的积分起始点定义为所述峰的所述x坐标减去第二预定偏移量；
将所述x轴上的积分终止点定义为所述峰的所述x坐标加上所述第二预定偏移量；
接收表示所述样本的所述样本光谱的所述电信号，所述样本光谱包括所述分子成分的所述至少一个峰，与所述标准光谱相比，所述样本光谱可具有所述x轴的相对移位；
确定所述至少一个峰的实际最大y值和与所述实际最大y值相关联的x坐标；
通过减去和加上如所定义的所述第一预定偏移量和所述第二预定偏移量，使用所述实际最大y值来确定所述基线起始点、所述基线终止点、所述积分起始点和所述积分终止点，以用于对所述至少一个峰积分；
确定在所述积分起始点与所述积分终止点之间的多个点中的每个点处的包括所述至少一个峰的曲线的y值和基线的y值；
从在所述积分起始点与所述积分终止点之间的所述多个点中的每个点处确定的所述曲线的所述y值中减去所述基线y值；以及
将基线减法的结果相加，以确定表示所述样本中存在的所述分子成分的净峰面积。
9.根据权利要求8所述的光谱仪，其中，表示包括所述分子成分的所述标称峰最大y值和与所述标称峰最大y值相关联的所述x坐标的所述标准光谱的所述数据是基于先前获得的数据。
10.根据权利要求8所述的光谱仪，其中，所述至少一个峰的所述实际最大y值是绝对最大值。
11.根据权利要求10所述的光谱仪，其中，所述处理器还被配置成通过使用三次样条或其他曲线拟合方法或通过使用重心方法来确定所述实际最大y值。
12.根据权利要求8所述的光谱仪，其中，所述处理器还被配置成：
用两个起始参数确定下基线点并且用两个终止参数确定上基线点，以及
分别基于所述下基线点和所述上基线点而计算所述基线起始点和所述基线终止点。
13.根据权利要求12所述的光谱仪，其中，所述基线起始点和所述基线终止点分别被计算为每组起始参数与终止参数之间的区域的平均值，计算为每组起始参数与终止参数之间的区域的最小值，或者计算为每组起始参数与终止参数之间的区域的限幅平均值。
14.根据权利要求8所述的光谱仪，其中，根据所述净峰面积来确定所述样本中存在的所述分子成分的浓度。
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