CN105462159A - 一种微发泡聚甲醛材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微发泡聚甲醛材料及其制备方法。本发明先将烘干的聚甲醛和发泡母粒或微球发泡剂共混，再采用改装过的注塑机制备聚甲醛发泡样品；其中：注塑温度为170-190℃，注塑压力为60-120MPa，冷却时间为20-40s。本发明制备工艺简单、设备投入少，制备得到的微发泡聚甲醛材料密度低，泡孔密度可达13.85×106cells/cm3，泡孔尺寸可低至27.75μm，泡孔分布均匀且为闭孔，制品密度低至1.008g/cm3，冲击强度高至12.35KJ/m2，性能优异，在交通运输业和航空业等领域具有较高的应用前景。

Description

一种微发泡聚甲醛材料及其制备方法
技术领域
本发明属于塑料成型加工技术领域，具体涉及一种微发泡聚甲醛材料及其制备方法。
背景技术
聚甲醛(POM)是一种高结晶性聚合物，密度为1.4g/cm3，不到钢材的1/4，具有类似金属的硬度、强度和刚性，是工程塑料中力学性能最接近金属材料的品种之一。聚甲醛在很宽的温度和湿度范围内具有良好的自润滑性、良好的耐疲劳性、摩擦系数低、耐有机溶剂、成型加工简单、良好的加工特性，但是容易形成较大的球晶，导致加工制得的样品存在缺口冲击强度低、成型收缩率大等缺点，限制了其在某些领域的广泛应用，因此需要通过改性来改善它的性能，以满足日益增长的特殊需求，而采用微发泡成型技术可以有效地降低聚甲醛制品的密度，使得聚甲醛材料轻量化，同时可以提高制品的冲击性能，这将把聚甲醛材料的市场应用推向更广泛的领域。
微发泡聚合物材料是一种泡孔尺寸为1-100μm、泡孔密度在106-109cells/cm3及以上的新型材料。微发泡高分子材料相对未发泡高分子材料质量轻，密度降低5-95％，可节约加工材料和成本，具有良好的隔热隔声效果，优异的尺寸稳定性，优异的力学性能，如刚性-质量比相对未发泡高分子材料高3-5倍、断裂韧性提高近4倍、比强度提高3-5倍。在家电、航空、电子电气、精密仪器、绝缘和包装等领域具有广泛的应用，因此是开发具有崭新性能工程材料的一大研究热点。
目前，很多关于聚合物材料制备的研究都在运用微发泡成型技术，主要有聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)、聚乳酸(PLA)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PP)、聚酰胺(PA)的微孔发泡。微发泡成型技术是1980-1984年提出于美国麻省理工学院(MIT)，由Suh博士及其学生所发明。另外，对聚合物进行微孔发泡需要合理使用发泡剂，目前应用较广泛的主要有物理发泡剂和化学发泡剂，微球发泡剂作为一种新型发泡剂也引起了研究学者的浓厚兴趣。
经检索发现发明名称为“一种热塑性弹性体发泡垫板的制备方法及制品”(公告号为CN101618593B)的发明专利，其发明技术特点是：通过对热塑性聚氨酯和热塑性聚酯弹性体复配，然后与微胶囊发泡剂或微胶囊发泡母粒混合均匀，在发泡温度范围内直接挤出制得发泡垫板，或者在低于发泡温度下造粒，然后再将粒料在发泡温度范围内注塑成型，只是单纯将弹性体和发泡剂共混造粒然后注塑成型，适用于聚酯弹性体发泡。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种微发泡聚甲醛材料及其制备方法。本发明制备工艺简单、设备投入少，制备得到的微发泡聚甲醛材料密度低，力学性能优异。
本发明技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种微发泡聚甲醛材料，其泡孔尺寸在27-65μm之间，泡孔密度在1.03×108-13.85×106cells/cm3之间；微发泡样品密度为1.008-1.224g/cm3，冲击强度为5.6-12.35KJ/m2。
本发明还提供一种微发泡聚甲醛材料的制备方法，其先将聚甲醛烘干后与发泡母粒或者微球发泡剂共混，然后将混合料送入注塑机内注塑发泡成型，得到微发泡聚甲醛材料；其中：所述发泡母粒的基体树脂载体为低密度聚乙烯或乙烯-辛烯共聚物中的一种，发泡母粒的发泡剂为偶氮二甲酰胺；所述聚甲醛和微球发泡剂的质量比为30:1-100:1；聚甲醛和发泡母粒的质量比为9:1-50:1。
本发明中，聚甲醛在80-100℃温度的真空烘箱中烘干。
本发明中，微球发泡剂为Clocell微球系列中牌号为220DU30的热膨胀性微球发泡剂。
本发明中，注塑发泡成型过程中，注塑温度为170-190℃，注塑压力为60-120MPa，冷却时间为20-40s。
本发明的有益效果在于：
本发明采用聚甲醛树脂和发泡母粒或微球发泡剂为原料，通过注塑成型制备微发泡聚甲醛材料，其工艺简单，设备投入少，制备得到的微发泡聚甲醛材料密度低，泡孔密度可达13.85×106cells/cm3，泡孔尺寸可低至27.75μm，泡孔分布均匀且为闭孔，制品密度低至1.008g/cm3，冲击强度高至12.35KJ/m2，性能优异。
进一步，本发明的一种微发泡聚甲醛，选用发泡母粒为原料进行微孔注塑发泡；其选用成本较低、应用广泛的LDPE或POE树脂为载体，采用价格低廉、具有较宽分解温度范围、高发气量的AC为发泡剂，在发泡温度范围内通过改装过的注塑机采用型腔体积可控的方式注塑成型。通过挤出混炼工艺制备的发泡母粒可以解决单纯使用化学发泡剂的粉尘污染问题，符合环保的要求，另外，发泡母粒可以更好地和聚甲醛混合均匀，在注塑发泡过程中可以更好地分散。还可获得具有低密度以及高冲击强度的性能优异的样品。该自制发泡母粒不仅适用于聚甲醛材料，也适用于其他热塑性材料，在交通运输业和航空业等领域具有较高的应用前景。
进一步，本发明的一种微发泡聚甲醛，其微发泡制品在减震、保温如汽车用聚甲醛衬套等领域有着很好的应用市场，其附加值将是聚甲醛现有价格的翻倍。
综上所述，本发明的微发泡聚甲醛制备工艺简单、设备投入少，制备过程环保，性能优异，泡孔结构呈理想的微发泡结构，在轻量化市场上将具有广泛的应用价值。
附图说明
图1为实施例1-3所用自制发泡母粒中偶氮二甲酰胺的热重曲线图。
图2为实施例1所得微发泡聚甲醛材料脆断面的扫描电镜图。
图3为实施例2所得微发泡聚甲醛材料脆断面的扫描电镜图。
图4为实施例3所得微发泡聚甲醛材料脆断面的扫描电镜图。
图5为对照实施例所得聚甲醛材料脆断面的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明的实施例中拉伸强度的测定按GB/T1040.1-2006和GB/T1040.2-2006标准进行，采用美特斯公司的CMT6104型微机控制电子万能试验机；
本发明的实施例中缺口冲击强度的测定按GB/T1843-2008标准进行，采用美特斯公司的ZBC1400-B型悬臂梁摆锤冲击试验机；
本发明的实例中密度的测定按GB/T1033.1-2008标准A法进行，采用梅特勒-托利多公司的XS205型电子分析天平。
聚甲醛(POM)：上海蓝星聚甲醛有限公司BS090；
微球发泡剂：上海外电国际贸易有限公司220DU30；
发泡母粒：自制，其制备工艺是分别将LDPE和POE基体树脂载体与偶氮二甲酰胺发泡剂以及增容剂按一定比例共混，然后通过同向双螺杆挤出机进行低温挤出造粒，各段的温度范围为80-130℃；
白油：苏州高新区升田五金机电商行10#。
实施例1
一种微发泡聚甲醛材料，其制备过程中所用的各原料按重量份数计算，其组成及含量如下:
聚甲醛980份
自制POE-AC发泡母粒20份
其制备过程具体包括如下步骤：
将事先于80℃真空烘箱中干燥4h的980g聚甲醛和20g自制发泡母粒混合，采用改装过的注塑机制得聚甲醛发泡样品，其中注塑温度为170-190℃，注塑压力为60-90MPa，冷却时间为20-40s。即制得聚甲醛发泡样品。
上述所得的微发泡聚甲醛中自制发泡母粒添加量是按总重量百分比理论上计算为2％。
实施例2
一种微发泡聚甲醛材料，其制备过程中所用的各原料按重量份数计算，其组成及含量如下:
聚甲醛940份
自制POE-AC发泡母粒60份
其制备过程具体包括如下步骤：
将事先于80℃真空烘箱中干燥4h的940g聚甲醛和60g自制发泡母粒混合，采用改装过的注塑机制得聚甲醛发泡样品，其中注塑温度为170-190℃，注塑压力为60-90MPa，冷却时间为20-40s。即制得聚甲醛发泡样品。
上述所得的微发泡聚甲醛中自制发泡母粒添加量是按总重量百分比理论上计算为6％。
实施例3
一种微发泡聚甲醛材料，其制备过程中所用的各原料按重量份数计算，其组成及含量如下:
聚甲醛900份
自制POE-AC发泡母粒100份
其制备过程具体包括如下步骤：
将事先于80℃真空烘箱中干燥4h的900g聚甲醛和100g自制发泡母粒混合，采用改装过的注塑机制得聚甲醛发泡样品，其中注塑温度为170-190℃，注塑压力为60-90MPa，冷却时间为20-40s。即制得聚甲醛发泡样品。
上述所得的微发泡聚甲醛中自制发泡母粒添加量是按总重量百分比理论上计算为10％。
实施例4
一种微发泡聚甲醛材料，其制备过程中所用的各原料按重量份数计算，其组成及含量如下:
聚甲醛900份
自制LDPE-AC发泡母粒100份
其制备过程具体包括如下步骤：
将事先于80℃真空烘箱中干燥4h的900g聚甲醛和100g自制发泡母粒混合，采用改装过的注塑机制得聚甲醛发泡样品，其中注塑温度为170-190℃，注塑压力为60-90MPa，冷却时间为20-40s。即制得聚甲醛发泡样品。
上述所得的微发泡聚甲醛中自制发泡母粒添加量是按总重量百分比理论上计算为10％。
实施例5
一种微发泡聚甲醛材料，其制备过程中所用的各原料按重量份数计算，其组成及含量如下:
聚甲醛1000份
微球发泡剂10份
白油2份
其制备过程具体包括如下步骤：
将事先于80℃真空烘箱中干燥4h的1000g聚甲醛和10g微球发泡剂混合，加入2g白油在高速混合机内搅拌1-2min，采用改装过的注塑机制得聚甲醛发泡样品，其中注塑温度为170-190℃，注塑压力为90-120MPa，冷却时间为20-40s。即制得聚甲醛发泡样品。
上述所得的微发泡聚甲醛中微球发泡剂添加量是按聚甲醛量百分比理论上计算为1％。
实施例6
一种微发泡聚甲醛材料，其制备过程中所用的各原料按重量份数计算，其组成及含量如下:
聚甲醛1000份
微球发泡剂20份
白油2份
其制备过程具体包括如下步骤：
将事先于80℃真空烘箱中干燥4h的1000g聚甲醛和20g微球发泡剂混合，加入2g白油在高速混合机内搅拌1-2min，采用改装过的注塑机制得聚甲醛发泡样品，其中注塑温度为170-190℃，注塑压力为90-120MPa，冷却时间为20-40s。即制得聚甲醛发泡样品。
上述所得的微发泡聚甲醛中微球发泡剂添加量是按聚甲醛量百分比理论上计算为2％。
实施例7
一种微发泡聚甲醛，其制备过程中所用的各原料按重量份数计算，其组成及含量如下:
聚甲醛1000份
微球发泡剂30份
白油2份
其制备过程具体包括如下步骤：
将事先于80℃真空烘箱中干燥4h的1000g聚甲醛和30g微球发泡剂混合，加入2g白油在高速混合机内搅拌1-2min，采用改装过的注塑机制得聚甲醛发泡样品，其中注塑温度为170-190℃，注塑压力为90-120MPa，冷却时间为20-40s。即制得聚甲醛发泡样品。
上述所得的微发泡聚甲醛中微球发泡剂添加量是按聚甲醛量百分比理论上计算为3％。
对照实施例
一种微发泡聚甲醛材料，其制备过程中所用的各原料按重量份数计算，其组成及含量如下:
聚甲醛1000份
其制备过程具体包括如下步骤：
将事先于80℃真空烘箱中干燥4h的1000g聚甲醛采用改装过的注塑机进行注塑成型，其中注塑温度为190℃，注塑压力为60-120MPa，冷却时间为20-40s。
采用美国耐驰公司的NICOLET380型同步热分析仪对上述实施例1-3所用原料自制发泡母粒中的偶氮二甲酰胺进行测定，所得的热重曲线图如图1所示，如从图中可以看出，放热型发泡剂偶氮二甲酰胺从215℃开始明显分解，在215-490℃之间失重最快，在506℃时分解结束，因此，根据分解温度的区间，我们可以确定自制发泡母粒的加工温度。
采用北京中科科仪股份有限公司的KYKY-2800B型电子扫描显微镜对上述实施例1-3所得微发泡聚甲醛材料和对照实施例所得的纯聚甲醛材料进行测定，所得的断面SEM图片如图2-5所示，图2为实施例1所得的自制发泡母粒含量为2％的微发泡聚甲醛材料、图3为所得的自制发泡母粒含量为6％的微发泡聚甲醛材料、图4为所得的自制发泡母粒含量为10％的微发泡聚甲醛材料、图5为对照实施例所得的纯聚甲醛材料，从图中可以看出，纯聚甲醛的断面非常清晰光滑，表现出脆性断裂的特性，没有泡孔存在，而不同含量的自制发泡母粒在特定注塑工艺条件下都会使聚甲醛材料发泡，出现不同尺寸的微孔，随着添加量的增加，微发泡聚甲醛材料的微孔数目逐渐增多，泡孔分布均匀致密且多为闭孔，由开始的“欠发泡”结构到“蜂窝状”结构，呈现较理想的“微发泡”结构。
对上述实施例1-4所得的微发泡聚甲醛材料密度、缺口冲击强度、泡孔密度以及泡孔尺寸和对照实施例所得的聚甲醛材料的密度、缺口冲击强度进行测定，所得的结果见表1：
表1
从表1中可以看出，采用自制发泡母粒制备的微发泡聚甲醛材料密度和冲击强度都有明显的降低和提高，添加量为总量2wt％的自制发泡母粒即可使聚甲醛明显发泡，密度由纯聚甲醛的1.4g/cm3降低至1.222g/cm3(降低12.7％)，缺口冲击强度由纯聚甲醛的5.06KJ/m2提高至8.762KJ/m2(提高42.3％)，由图2可看见泡孔分布较均匀，泡孔密度为1.03×106cells/cm3，泡孔平均直径为61.83um，而添加量为总量5wt％的发泡母粒制得的微发泡聚甲醛材料密度为1.074g/cm3(降低23.3％)，缺口冲击强度为12.35KJ/m2，是纯聚甲醛的2.44倍，由图4可以看出此时的泡孔数目较多，分布致密均匀，泡孔尺寸较小。由此表明了微发泡聚甲醛中微孔的存在，起到一种类似于橡胶颗粒增韧塑料的作用，即微孔周围引发大量的银纹和剪切带，吸收大量能量，从而使材料的冲击性能大大提高，另外使材料的密度也会有不同程度的降低。
对上述实施例5-7所得的微发泡聚甲醛材料密度、缺口冲击强度以及泡孔尺寸和对照实施例所得的聚甲醛材料的密度、缺口冲击强度进行测定，所得的结果见表2：
表2
从表2中可以看出，采用微球发泡剂制备的微发泡聚甲醛材料密度有一定的降低、冲击强度有小幅度的提高，不同添加量的微球发泡剂制备的微发泡聚甲醛材料，其密度、缺口冲击强度和泡孔尺寸没有明显的差异，密度由纯聚甲醛材料的1.4g/cm3降低至1.2g/cm3左右，缺口冲击强度由5.06KJ/m2提高为6.6KJ/m2，随着微球发泡剂含量的增加，泡孔密度逐渐增加，而泡孔大小基本不变，其平均孔径约为60μm，表明微球发泡剂对聚甲醛发泡有很好的泡孔控制能力，微发泡聚甲醛材料的膨胀倍率主要取决于微球发泡剂的含量。
综上所述，本发明的一种微发泡聚甲醛材料，选用原料来源广泛，成本低廉，制备工艺简单，设备投入少，制备过程环保，可制得泡孔数目较高、泡孔分布均匀、质轻、冲击性能较好的微发泡聚甲醛材料，在轻量化市场上尤其是交通运输业和航空业，将具有广泛的应用价值。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种微发泡聚甲醛材料，其特征在于，其泡孔尺寸在27-65μm之间，泡孔密度在1.03×106-13.85×106cells/cm3之间；微发泡样品密度为1.008-1.224g/cm3，冲击强度为5.6-12.35KJ/m2。
2.一种微发泡聚甲醛材料的制备方法，其特征在于，其先将聚甲醛烘干后与发泡母粒或者微球发泡剂共混，然后将混合料送入注塑机内注塑发泡成型，得到微发泡聚甲醛材料；其中：所述发泡母粒的基体树脂载体为低密度聚乙烯或乙烯-辛烯共聚物中的一种，发泡母粒的发泡剂为偶氮二甲酰胺；所述聚甲醛和微球发泡剂的质量比为30:1-100:1；聚甲醛和发泡母粒的质量比为9:1-50:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，微球发泡剂为Clocell微球系列中牌号为220DU30的热膨胀性微球发泡剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，注塑发泡成型过程中，注塑温度为170-190℃，注塑压力为60-120MPa，冷却时间为20-40s。
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