CN105461156A

CN105461156A - 一种丁腈橡胶生产废水的处理方法

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Publication number: CN105461156A
Application number: CN201410444300.9A
Authority: CN
Inventors: 吴颖; 郦和生; 秦会敏; 魏新; 冯婕; 谢文州
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-09-03
Filing date: 2014-09-03
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2034-09-03
Also published as: CN105461156B

Abstract

本发明公开了一种丁腈橡胶生产废水的处理方法，该方法包括以下步骤：a、调节丁腈橡胶生产废水的pH值至7以上，并将调节pH值后的废水与硼氢化物以及氯化铝混合，以还原废水中的丙烯腈；b、使丙烯腈发生还原后的废水依次进行混凝气浮处理、水解酸化处理、活性污泥处理和曝气生物滤池净化处理。通过本发明方法处理后的水中基本无丙烯腈残留、COD值<50mg/L且氨氮含量<5mg/L，外观无色透明，出水水质较高。

Description

一种丁腈橡胶生产废水的处理方法

技术领域

本发明属于工业废水处理领域，具体地，涉及一种丁腈橡胶生产废水的处理方法。

背景技术

由于性能优良、应用广泛，近年来丁腈橡胶的需求量和生产量不断攀升，随之而来的是大量生产废水的处理问题。丙烯腈(AN)是丁腈橡胶生产的重要单体，在丁腈橡胶生产废水中有残留。丙烯腈是一种无色、苦杏仁味的有机氰，在我国确定的52种优先控制的有毒化学品名单中排名第四，具有高毒性及潜在的遗传毒性，是环境中重要的有害污染物之一。此外，丙烯腈还易于挥发，在美国EPA规定优先控制的有机物名单中丙烯腈被列为可吹脱的有机物，其在废水处理过程中容易由废水中逸出而造成空气污染。此外，含有较高浓度丙烯腈的废水直接进入生物处理单元，会影响处理效果甚至危害微生物的活性。

丁腈橡胶生产废水的现有处理方法多是将其与其他废水混合处理，也有一些技术是针对性的处理该废水中的某种成分。目前还没有能够将丁腈橡胶生产废水独立处理至达标排放的整套技术。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种能够有效降低丁腈橡胶生产废水中的丙烯腈含量、COD值及氨氮含量的丁腈橡胶生产废水的处理方法。

本发明的发明人发现，硼氢化物在水中不稳定，用于废水处理中时，来不及发挥还原作用就快速分解而释放出氢气。但是，调节水中的pH值，同时投加氯化铝，既可以抑制硼氢化物的分解，又可以促进还原反应的发生。通过使用硼氢化物和氯化铝，丁腈橡胶生产废水中含有的丙烯腈能够被有效地去除，不会对后续生物处理过程中的微生物造成危害。因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种丁腈橡胶生产废水的处理方法，该方法包括以下步骤：

a、调节丁腈橡胶生产废水的pH值至7以上，并将调节pH值后的废水与硼氢化物以及氯化铝混合，以还原废水中的丙烯腈；

b、使丙烯腈发生还原后的废水依次进行混凝气浮处理、水解酸化处理、活性污泥处理和曝气生物滤池净化处理。

通过本发明方法处理后的水中基本无丙烯腈残留、COD值<50mg/L且氨氮(在丙烯腈降解过程中产生)含量<5mg/L，外观无色透明，出水水质较高。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，在未作相反说明的情况下，“水力停留时间”是指待处理废水在反应器内的平均停留时间，也就是废水与反应器内微生物作用的平均反应时间。因此，如果反应器的有效容积为V(m³)，水流速度为Q(m³/h)，则：水力停留时间(HRT)＝V/Q，即水力停留时间等于反应器有效容积与水流速度之比。本发明中涉及的活性污泥的量均以活性污泥的干基计。本发明中涉及的COD值均为采用重铬酸盐法(GB11914-89)测得的数值。

本发明提供的丁腈橡胶生产废水的处理方法包括以下步骤：

a、调节丁腈橡胶生产废水的pH值至7以上(优选为9-12)，并将调节pH值后的废水与硼氢化物以及氯化铝混合，以还原废水中的丙烯腈；

本发明中，步骤a中，只要尽量还原丁腈橡胶生产废水中的丙烯腈即可，对硼氢化物的用量没有特别的要求，优选情况下，硼氢化物的用量为2-5g。根据本发明的一种优选实施方式，所述硼氢化物为硼氢化钠和/或硼氢化钾。

步骤a中，只要在使用硼氢化物的同时使用氯化铝即可实现本发明的目的，对氯化铝的量没有特别的要求，氯化铝的用量优选为20-100mg/L丁腈橡胶生产废水。本发明的发明人发现，采用上述优选量的氯化铝能够更有效地催化还原去除丁腈橡胶生产废水中含有的丙烯腈，使其无法对后续生物处理过程中的微生物造成危害。

混凝气浮处理是指投加絮凝剂后对废水进行气浮分离的工艺，通常用于除去废水中的悬浮物。本发明中，混凝气浮处理过程中可以使用本领域常规使用的各种絮凝剂。根据本发明优选的实施方式，所述混凝气浮处理过程中使用有机絮凝剂。所述有机絮凝剂可以为聚丙烯酰胺和/或聚丙烯酰胺的衍生物(其中，聚丙烯酰胺的衍生物包括阴离子聚丙烯酰胺(APAM)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)和非离子聚丙烯酰胺(NPAM)，优选为阳离子聚丙烯酰胺)，优选为聚丙烯酰胺。混凝气浮处理过程中使用的有机絮凝剂的量可以为常规的用量，优选为0.5-4mg/L丁腈橡胶生产废水。在上述优选的实施方式中，步骤a中使用的氯化铝能够在混凝气浮处理步骤与有机絮凝剂协同发挥絮凝作用，故而使用有机絮凝剂能够进一步提高出水质量。本发明中使用的有机絮凝剂均为本领域常规使用的有机絮凝剂，且可以商购获得，在此不再赘述。

其中，混凝气浮处理的条件优选包括：表面水力负荷(每平方米表面积单位时间内通过的污水体积数)为2-10m³/(m²·h)，水力停留时间为10-50min。混凝气浮处理的方式可以为常规的各种气浮分离方式，如曝气气浮法或加压溶气气浮法(对污水进行加压(0.2-0.6MPa)，然后突然减到常压，这时溶解于废水中的过饱和空气以微细气泡形式逸出，将废水中悬浮物颗粒或油粒带到水面形成便于去除的浮渣)。

水解酸化处理是改善废水的可生化性(BOD与COD的比值)的工艺，能够将不溶性有机物水解为溶解性有机物，将难生物降解的大分子物质转化为易生物降解的小分子物质。本发明中，水解酸化处理的条件优选包括：溶解氧≤0.2mg/L(如0.1-0.2mg/L)，水力停留时间为2-10h。

本发明中，活性污泥处理的条件优选包括：活性污泥的用量为2500-5000mg/L丁腈橡胶生产废水，溶解氧为2-4mg/L，水力停留时间为8-20h。对所述活性污泥没有特别的限定，可以使用各种常见的活性污泥。通常地，活性污泥经驯化后再对废水进行处理，驯化后，活性污泥的污泥负荷可以为0.15-0.5kgCOD/(kg污泥·d)。

曝气生物滤池净化处理是生物脱氮过程，使废水流经滤料的工艺，其中滤料可以为陶粒、火山岩滤料和石英砂中的至少一种，处理过程中，微生物附着在滤料表面形成生物膜，因此，废水通过滤料层，水体含有的污染物被滤料层截留，并被滤料上附着的微生物降解转化，同时，溶解状态的有机物和特定物质也被去除，所产生的污泥保留在过滤层中，而只让净化的水通过，这样可在一个反应器中达到完全的生物处理而不需在下游设置二沉池进行污泥沉降。本发明中，曝气生物滤池净化处理的条件优选包括：溶解氧为2-4mg/L，容积负荷为0.1-0.5kgCOD/m³·d。

本发明的方法能够显著降低各种丁腈橡胶生产废水中的丙烯腈含量、COD值和氨氮含量，对丙烯腈含量较低(如400-700mg/L)的废水也具有较佳的处理效果。本发明中，待处理的丁腈橡胶生产废水中丙烯腈的含量可以为400-700mg/L。待处理的丁腈橡胶生产废水的COD值可以为1200-1700mg/L。待处理的丁腈橡胶生产废水的浊度可以为15-25mg/L。待处理的丁腈橡胶生产废水的pH值可以为2-4。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，使用的有机絮凝剂均购自东方环保工程材料有限公司(聚丙烯酰胺的牌号为PAM-2A-1，阳离子聚丙烯酰胺的牌号为CPAM)；混凝气浮单元中采用加压溶气气浮，控制压力为0.4MPa；废水中丙烯腈(AN)含量的测定方法为液相色谱法，采用的仪器型号为Agilent1100LC；COD值的测定方法为重铬酸盐法(GB11914-89)，COD值能在一定程度上反应废水中的低聚物含量，COD值越小，说明废水中的低聚物含量越低；氨氮含量的测定方法为纳氏试剂分光光度法(HJ535-2009)；浊度的测定方法参见GB13200-91。

实施例中处理的废水的水质如表1所示。

表1

废水	AN(mg/L)	COD(mg/L)	浊度(mg/L)	pH
					1	459	1263	16.3	2.3
2	545	1370	17.3	3.2
					3	625	1540	19.7	3.8

实施例1

调节废水1的pH值至10.0，向其中投加硼氢化钠和氯化铝，使其在废水中的浓度分别为1.84g/L和65mg/L，反应时间为80min；上述出水进入混凝气浮单元，投加聚丙烯酰胺，使其在废水中的浓度为2.5mg/L，水力停留时间为30min，表面水力负荷为6m³/(m²·h)；上述出水进入水解酸化单元，控制溶解氧为0.15mg/L，水力停留时间7h；上述出水进入活性污泥处理单元，活性污泥浓度为3000mg/L，溶解氧为2mg/L，水力停留时间为14h；上述出水进入曝气生物滤池，溶解氧为3mg/L，容积负荷0.35kgCOD/m³·d。处理结果见表2。

对比例1

按照实施例1的方法处理废水，不同的是，不对废水进行调节pH值的操作，处理结果见表2。

对比例2

按照实施例1的方法处理废水，不同的是，不向废水中投加氯化铝，处理结果见表2。

对比例3

按照实施例1的方法处理废水，不同的是，氯化铝在混凝气浮单元投加，处理结果见表2。

实施例2

调节废水2的pH值至10.5，向其中投加硼氢化钾和氯化铝，使其在废水中的浓度分别为1.91g/L和80mg/L，反应时间为70min；上述出水进入混凝气浮单元，投加阳离子聚丙烯酰胺，使其在废水中的浓度为3.0mg/L，水力停留时间为25min，表面水力负荷为7m³/(m²·h)；上述出水进入水解酸化单元，控制溶解氧为0.1mg/L，水力停留时间5h；上述出水进入活性污泥处理单元，活性污泥浓度为3500mg/L，溶解氧为4mg/L，水力停留时间为16h；上述出水进入曝气生物滤池，溶解氧为4mg/L，容积负荷0.25kgCOD/m³·d。处理结果见表2。

实施例3

调节废水3的pH值至11.0，向其中投加硼氢化钠和氯化铝，使其在废水中的浓度分别为1.88g/L和90mg/L，反应时间为90min；上述出水进入混凝气浮单元，投加聚丙烯酰胺，使其在废水中的浓度为3.5mg/L，水力停留时间为35min，表面水力负荷为5m³/(m²·h)；上述出水进入水解酸化单元，控制溶解氧为0.15mg/L，水力停留时间6h；上述出水进入活性污泥处理单元，活性污泥浓度为4000mg/L，溶解氧为3mg/L，水力停留时间为12h；上述出水进入曝气生物滤池，溶解氧为2mg/L，容积负荷0.30kgCOD/m³·d。处理结果见表2。

实施例4

调节废水2的pH值至9.0，向其中投加硼氢化钠和氯化铝，使其在废水中的浓度分别为2.72g/L和35mg/L，反应时间为60min；上述出水进入混凝气浮单元，投加聚丙烯酰胺，使其在废水中的浓度为1.5mg/L，水力停留时间为40min，表面水力负荷为4m³/(m²·h)；上述出水进入水解酸化单元，控制溶解氧为0.1mg/L，水力停留时间4h；上述出水进入活性污泥处理单元，活性污泥浓度为4500mg/L，溶解氧为4mg/L，水力停留时间为8h；上述出水进入曝气生物滤池，溶解氧为3mg/L，容积负荷0.20kgCOD/m³·d。处理结果见表2。

实施例5

调节废水1的pH值至11.5，向其中投加硼氢化钠和氯化铝，使其在废水中的浓度分别为1.15g/L和50mg/L，反应时间为30min；上述出水进入混凝气浮单元，投加聚丙烯酰胺，使其在废水中的浓度为2.0mg/L，水力停留时间为20min，表面水力负荷为8m³/(m²·h)；上述出水进入水解酸化单元，控制溶解氧为0.15mg/L，水力停留时间8h；上述出水进入活性污泥处理单元，活性污泥浓度为3500mg/L，溶解氧为2mg/L，水力停留时间为20h；上述出水进入曝气生物滤池，溶解氧为2mg/L，容积负荷0.40kgCOD/m³·d。处理结果见表2。

实施例6

调节废水3的pH值至9.5，向其中投加硼氢化钠和氯化铝，使其在废水中的浓度分别为2.81g/L和20mg/L，反应时间为120min；上述出水进入混凝气浮单元，投加聚丙烯酰胺，使其在废水中的浓度为0.5mg/L，水力停留时间为50min，表面水力负荷为2m³/(m²·h)；上述出水进入水解酸化单元，控制溶解氧为0.1mg/L，水力停留时间10h；上述出水进入活性污泥处理单元，活性污泥浓度为5000mg/L，溶解氧为3mg/L，水力停留时间为10h；上述出水进入曝气生物滤池，溶解氧为4mg/L，容积负荷0.10kgCOD/m³·d。处理结果见表2。

实施例7

调节废水1的pH值至12.0，向其中投加硼氢化钠和氯化铝，使其在废水中的浓度分别为0.92g/L和100mg/L，反应时间为100min；上述出水进入混凝气浮单元，投加聚丙烯酰胺，使其在废水中的浓度为4.0mg/L，水力停留时间为10min，表面水力负荷为10m³/(m²·h)；上述出水进入水解酸化单元，控制溶解氧为0.15mg/L，水力停留时间2h；上述出水进入活性污泥处理单元，活性污泥浓度为2500mg/L，溶解氧为2mg/L，水力停留时间为18h；上述出水进入曝气生物滤池，溶解氧为2mg/L，容积负荷0.50kgCOD/m³·d。处理结果见表2。

表2

注：各个参数的单位均为mg/L。

实施例1-7中丁腈橡胶生产废水处理后出水均无色透明，由表2可以看出，出水均能达到无丙烯腈残留，COD<50mg/L，氨氮<5mg/L，具有很好的处理效果。

经比较可以看出，对比例1不对废水的pH值进行调节，可能由于硼氢化钠在酸性废水中快速分解，虽然部分丙烯腈可能随硼氢化钠分解放出的氢气逸出，但大部分丙烯腈直接进入后续处理单元，导致后续各生物处理单元中微生物遭到破坏，出水水质恶劣，此外，各处理单元均有丙烯腈逸出。对比例2没有投加催化剂，对比例3中氯化铝投加在混凝气浮单元，无法起到应有的催化作用，丙烯腈都得不到有效还原，导致高浓度丙烯腈进入后续处理单元，微生物遭到破坏，出水水质恶劣，且各处理单元均有丙烯腈逸出。

本发明的处理方法能够避免丙烯腈对后续生物处理中微生物的毒害及在处理过程中逸出所导致的环境危害，并且对丁腈橡胶生产废水具有很好的处理效果。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种丁腈橡胶生产废水的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，调节pH值为9-12。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，相对于每克的废水中的丙烯腈，硼氢化物的用量为2-5g；所述硼氢化物优选为硼氢化钠和/或硼氢化钾。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤a中，氯化铝的用量为20-100mg/L丁腈橡胶生产废水。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混凝气浮处理过程中使用有机絮凝剂，所述有机絮凝剂为聚丙烯酰胺和/或聚丙烯酰胺的衍生物，优选为聚丙烯酰胺，所述聚丙烯酰胺的衍生物优选为阳离子聚丙烯酰胺，所述有机絮凝剂的用量优选为0.5-4mg/L丁腈橡胶生产废水。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，混凝气浮处理的条件包括：表面水力负荷为2-10m³/(m²·h)，水力停留时间为10-50min。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，水解酸化处理的条件包括：溶解氧≤0.2mg/L，水力停留时间为2-10h。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，活性污泥处理的条件包括：活性污泥的用量为2500-5000mg/L丁腈橡胶生产废水，溶解氧为2-4mg/L，水力停留时间为8-20h。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，曝气生物滤池净化处理的条件包括：溶解氧为2-4mg/L，容积负荷为0.1-0.5kgCOD/m³·d。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，丁腈橡胶生产废水中丙烯腈的含量为400-700mg/L，COD值为1200-1700mg/L，浊度为15-25mg/L，pH值为2-4。