CN105460984A - 一种制备氢氧化镍量子点的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备氢氧化镍量子点的方法。该方法以镍离子盐作为原料，加入还原剂生成镍颗粒，然后经过氧化与柠檬酸根离子络合形成柠檬酸镍络合物，加入碱液，调节pH值至碱性，经过静置，反应将其转化成氢氧化镍沉淀，最后经过离心、洗涤，获得氢氧化镍量子点。通过调节反应温度实现对氢氧化镍量子点颗粒尺寸的控制，粒度可控在2-15nm，制备的氢氧化镍量子点可广泛应用于超级电容器、电池、太阳能光伏、传感器等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备量子级别氢氧化镍的方法。
背景技术
电极材料的性能很大程度上取决于材料的尺寸大小。将电极材料纳米化或量子化是提高材料性能的最佳途径。氢氧化镍作为一种具备六方层状结构的过渡金属氢氧化物，是一种重要的电极材料，可广泛的应用于镍氢电池、超级电容器、传感器、电致变色和电解水等领域。如何将氢氧化镍纳米化或量子化，提高其性能是目前研究的热点领域。
传统工业生产得到的大部分为微米尺度的球形氢氧化镍，其主要是利用氢氧化钠作为沉淀剂，共沉淀而得到。另外，还有专利报道合成制备出超薄纳米片层（CN103489663A）、纳米多孔（CN103588253A）、纳米纤维（CN103112906A）、纳米花（CN102674484A）等结构的氢氧化镍。然而，这些工业制备的或者已报道的纳米结构化的氢氧化镍的粒度均大于20nm，并且很多还需要添加表面活性剂才能实现氢氧化镍的纳米化或量子化，增加了其回收的难度，合成出的产物杂质多，纯度低。因此，有必要探索一种尺寸可控、简单易行、可规模化生产、粒度小于10nm的氢氧化镍量子点，这对于发展优异的电化学器件具有一定的理论意义和实用价值。
发明内容
本发明的目的是提出一种利用金属离子络合和解络合来实现氢氧化镍量子点尺寸可控制备的方法。
本发明以镍离子盐作为原料，加入还原剂生成镍颗粒，然后经过氧化与柠檬酸根离子络合形成柠檬酸镍络合物，加入碱液，调节pH值至碱性，经过静置，反应将其转化成氢氧化镍沉淀，最后经过离心、洗涤，获得氢氧化镍量子点。
一种制备氢氧化镍量子点的方法，其特征在于该方法依次包括如下步骤：
1）镍离子的还原：将含镍离子盐类溶解到水中，并不断搅拌，加入的络合剂柠檬酸酸盐，然后加入还原剂硼氢化钠，溶液变成黑色，表明镍离子被还原成金属镍；
2）镍离子的络合：将步骤1)中的得到的黑色溶液，在30-40℃的温度下保温至变成绿色溶液；
3）镍离子的沉淀：加入碱性溶液到步骤2）中得到的绿色溶液，调节pH值至碱性，在20-180℃的温度下反应，获得氢氧化镍沉淀，最后离心、洗涤、收集，获得氢氧化镍量子点。
本发明中步骤1）所述的含镍离子盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍、磷酸镍、溴化镍、碘化镍中的一种或多种混合物。
本发明中步骤1）所述的柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸锂、柠檬酸铵中的一种或多种混合物。
本发明中步骤1）所述的镍盐：络合剂：还原剂之间的质量比为1：0.2-5：0.1-3。
本发明中步骤3）所述的碱性溶液为NaOH、LiOH、KOH以及氨水中的一种或者多种混合物。
采用X-ray衍射仪(XRD)和透射电镜(TEM)表征了晶型结构、粒度大小、形状等，如上述步骤制备的氢氧化镍量子点的粒径可以控制在2-15nm范围内。
本发明与现有氢氧化镍制备方法相比，具有如下优点：
1、可以通过调节反应温度实现对氢氧化镍量子点颗粒尺寸的控制，粒度可控在2-15nm左右。
2、工艺简单、生产成本低、周期短、条件温和、产率高、可大规模制备。
本发明的效果益处：提供了一种可控制备量子尺寸（2-15nm）级别的氢氧化镍的方法；制备氢氧化镍量子点的原材料丰富，制备过程简单、易于操作，同时具备粒度均一、产率高、成本低、产品质量稳定、性价比高等优点；开辟了新的制备氢氧化镍的途径，即利用络合法制备氢氧化镍量子点，所制备的氢氧化镍量子点可广泛应用于超级电容器、电池、太阳能光伏、传感器等领域。
附图说明
图1(a)为实施例1-9中所制备氢氧化镍量子点的XRD谱图;（b）为实施案例1-9中所制备氢氧化镍粒径与反应温度之间的关系图。
图2(a)-(i)分别对应实施例1-9中所制备氢氧化镍量子点的TEM形貌图。
图3为实施例10中制备的氢氧化镍量子点的TEM形貌图。
具体实施方式
实施例1：
将1g六水合硝酸镍溶解到0.1L的水中，加入3g柠檬酸钠，搅拌均匀，然后加入0.8g硼氢化钠，待溶液转变成黑色，30min后，将其移入到35℃的油浴锅中，继续搅拌并保温8h，溶液转变为透明的绿色溶液，此时加入氢氧化钠1g,放置到20℃高低温箱中静置72h，即可获得氢氧化镍沉淀，最后离心、洗涤即可获得3.3nm左右的氢氧化镍量子点。
实施例2：
将1g六水合硝酸镍溶解到0.1L的水中，加入3g柠檬酸钠，搅拌均匀，然后加入0.8g硼氢化钠，待溶液转变成黑色，30min后，将其移入到35℃的油浴锅中，继续搅拌并保温8h，溶液转变为透明的绿色溶液，此时加入氢氧化钠1g,放置到40℃高低温箱中静置48h，即可获得氢氧化镍沉淀，最后离心、洗涤即可获得3.7nm左右的氢氧化镍量子点。
实施例3：
将1g六水合硝酸镍溶解到0.1L的水中，加入3g柠檬酸钠，搅拌均匀，然后加入0.8g硼氢化钠，待溶液转变成黑色，30min后，将其移入到35℃的油浴锅中，继续搅拌并保温8h，溶液转变为透明的绿色溶液，此时加入氢氧化钠1g,转入反应釜，放置到60℃高低温箱中静置24h，即可获得氢氧化镍沉淀，最后离心、洗涤即可获得4.4nm左右的氢氧化镍量子点。
实施例4：
将1g六水合硝酸镍溶解到0.1L的水中，加入3g柠檬酸钠，搅拌均匀，然后加入0.8g硼氢化钠，待溶液转变成黑色，30min后，将其移入到35℃的油浴锅中，继续搅拌并保温8h，溶液转变为透明的绿色溶液，此时加入氢氧化钠1g,转入反应釜，放置到80℃高低温箱中静置24h，即可获得氢氧化镍沉淀，最后离心、洗涤即可获得6nm左右的氢氧化镍量子点。
实施例5：
将1g六水合硝酸镍溶解到0.1L的水中，加入3g柠檬酸钠，搅拌均匀，然后加入0.8g硼氢化钠，待溶液转变成黑色，30min后，将其移入到35℃的油浴锅中，继续搅拌并保温8h，溶液转变为透明的绿色溶液，此时加入氢氧化钠1g,转入反应釜，放置到100℃恒温箱中静置24h，即可获得氢氧化镍沉淀，最后离心、洗涤即可获得6.3nm左右的氢氧化镍量子点。
实施例6：
将1g六水合硝酸镍溶解到0.1L的水中，加入3g柠檬酸钠，搅拌均匀，然后加入0.8g硼氢化钠，待溶液转变成黑色，30min后，将其移入到35℃的油浴锅中，继续搅拌并保温8h，溶液转变为透明的绿色溶液，此时加入氢氧化钠1g,转入反应釜，放置到120℃恒温箱中静置24h，即可获得氢氧化镍沉淀，最后离心、洗涤即可获得7.9nm左右的氢氧化镍量子点。
实施例7：
将1g六水合硝酸镍溶解到0.1L的水中，加入3g柠檬酸钠，搅拌均匀，然后加入0.8g硼氢化钠，待溶液转变成黑色，30min后，将其移入到35℃的油浴锅中，继续搅拌并保温8h，溶液转变为透明的绿色溶液，此时加入氢氧化钠1g,转入反应釜，放置到140℃恒温箱中静置24h，即可获得氢氧化镍沉淀，最后离心、洗涤即可获得10nm左右的氢氧化镍量子点。
实施例8：
将1g六水合硝酸镍溶解到0.1L的水中，加入3g柠檬酸钠，搅拌均匀，然后加入0.8g硼氢化钠，待溶液转变成黑色，30min后，将其移入到35℃的油浴锅中，继续搅拌并保温8h，溶液转变为透明的绿色溶液，此时加入氢氧化钠1g,转入反应釜，放置到160℃恒温箱中静置24h，即可获得氢氧化镍沉淀，最后离心、洗涤即可获得10nm左右的氢氧化镍量子点。
实施例9：
将1g六水合硝酸镍溶解到0.1L的水中，加入3g柠檬酸钠，搅拌均匀，然后加入0.8g硼氢化钠，待溶液转变成黑色，30min后，将其移入到35℃的油浴锅中，继续搅拌并保温8h，溶液转变为透明的绿色溶液，此时加入氢氧化钠1g,转入反应釜，放置到180℃恒温箱中静置12h，即可获得氢氧化镍沉淀，最后离心、洗涤即可获得12.2nm左右的氢氧化镍量子点。
实施例10：
将1g六水合氯化镍溶解到0.1L的水中，加入3g柠檬酸钾，搅拌均匀，然后加入0.8g硼氢化钠，待溶液转变成黑色，30min后，将其移入到35℃的油浴锅中，继续搅拌并保温8h，溶液转变为透明的绿色溶液，此时加入氢氧化锂1g,转入反应釜，放置到80℃恒温箱中静置6h，即可获得氢氧化镍沉淀，最后离心、洗涤即可获得6.1nm左右的氢氧化镍量子点。
实施例11：
将1g醋酸镍溶解到0.1L的水中，加入3g柠檬酸锂，搅拌均匀，然后加入0.8g硼氢化钠，待溶液转变成黑色，30min后，将其移入到35℃的油浴锅中，继续搅拌并保温8h，溶液转变为透明的绿色溶液，此时加入氢氧化钾1g,转入反应釜，放置到80℃恒温箱中静置24h，即可获得氢氧化镍沉淀，最后离心、洗涤即可获得6nm左右的氢氧化镍量子点。
实施例12：
将1g硫酸镍溶解到0.1L的水中，加入3g柠檬酸氨，搅拌均匀，然后加入0.8g硼氢化钠，待溶液转变成黑色，30min后，将其移入到35℃的油浴锅中，继续搅拌并保温8h，溶液转变为透明的绿色溶液，此时加入氨水1g,转入反应釜，放置到80℃恒温箱中静置24h，即可获得氢氧化镍沉淀，最后离心、洗涤即可获得5.5nm左右的氢氧化镍量子点。
实施例13：
将1g磷酸镍溶解到0.1L的水中，加入3g柠檬酸钠，搅拌均匀，然后加入0.8g硼氢化钠，待溶液转变成黑色，30min后，将其移入到35℃的油浴锅中，继续搅拌并保温8h，溶液转变为透明的绿色溶液，此时加入氢氧化钠1g,转入反应釜，放置到80℃恒温箱中静置24h，即可获得氢氧化镍沉淀，最后离心、洗涤即可获得6.5nm左右的氢氧化镍量子点。
实施例14：
将1g溴化镍溶解到0.1L的水中，加入3g柠檬酸钠，搅拌均匀，然后加入0.8g硼氢化钠，待溶液转变成黑色，30min后，将其移入到35℃的油浴锅中，继续搅拌并保温8h，溶液转变为透明的绿色溶液，此时加入氢氧化钠1g,转入反应釜，放置到80℃恒温箱中静置24h，即可获得氢氧化镍沉淀，最后离心、洗涤即可获得6.2nm左右的氢氧化镍量子点。
实施例15：
将1g碘化镍溶解到0.1L的水中，加入3g柠檬酸钠，搅拌均匀，然后加入0.8g硼氢化钠，待溶液转变成黑色，30min后，将其移入到35℃的油浴锅中，继续搅拌并保温8h，溶液转变为透明的绿色溶液，此时加入氢氧化钠1g,转入反应釜，放置到80℃恒温箱中静置24h，即可获得氢氧化镍沉淀，最后离心、洗涤即可获得6.2nm左右的氢氧化镍量子点。
Claims (5)
1.一种制备氢氧化镍量子点的方法，其特征在于该方法依次包括如下步骤：
1）镍离子的还原：将含镍离子盐类溶解到水中，并不断搅拌，加入的络合剂柠檬酸酸盐，然后加入还原剂硼氢化钠，溶液变成黑色，表明镍离子被还原成金属镍；
2）镍离子的络合：将步骤1)中的得到的黑色溶液，在30-40℃的温度下保温至变成绿色溶液；
3）镍离子的沉淀：加入碱性溶液到步骤2）中得到的绿色溶液，调节pH值至碱性，在20-180℃的温度下反应，获得氢氧化镍沉淀，最后离心、洗涤、收集，获得氢氧化镍量子点。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1）所述的含镍离子盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍、磷酸镍、溴化镍、碘化镍中的一种或多种混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1）所述的柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸锂、柠檬酸铵中的一种或多种混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1）所述的镍盐：络合剂：还原剂之间的质量比为1：0.2-5：0.1-3。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3）所述的碱性溶液为NaOH、LiOH、KOH以及氨水中的一种或者多种混合物。
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