CN105452427A

CN105452427A - 内燃机用润滑油组合物

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Publication number: CN105452427A
Application number: CN201480041176.XA
Authority: CN
Inventors: 宫本大也; 楠原慎太郎
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2013-08-16
Filing date: 2014-08-13
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2034-08-13
Also published as: MX2016001860A; US20160152920A1; WO2015022976A1; EP3037505A1; JP6270226B2; CA2921209A1; KR20160042909A; KR102075820B1; JPWO2015022976A1; EP3037505A4; CN105452427B

Abstract

提供一种内燃机用润滑油组合物，其可进一步减少摩擦，并具有优良的省燃费性能。内燃机用润滑油组合物包括(A)100℃下的运动粘度为2.0至5.0mm²/s的润滑油基础油，(B)相对于组合物的总量以钼含量计为0.005至0.2质量％的量的钼系摩擦调整剂，(C)相对于组合物的总量以金属含量计为0.01至1质量％的量的金属系清洁剂，和(D)量为0.01至10质量％的选自各自具有C_6-24的烷基、烯基或酰基的氨基酸、和/或该氨基酸的衍生物的至少一种化合物。

Description

内燃机用润滑油组合物

技术领域

本发明涉及省燃费性(fuel-efficient)内燃机用润滑油组合物。

背景技术

从资源保护和环境保护的观点，由于石油危机而改进汽车的省燃费性(fuelefficiency)的趋势仍然是重要课题之一，并且对改进的省燃费性的需要已变高。改进汽车的省燃费性的常规手段包括车体重量的轻量化、发动机的燃烧改进、和发动机与驱动系(drivetrain)的低摩擦化。发动机的低摩擦化通过动阀系机构(valvetrainmechanism)的改进、滑动构件的表面粗糙度的降低、和低燃费内燃机用润滑油组合物(机油)的使用来实现。

其中，省燃费机油的使用由于其高成本效率而获得市场上的认可。作为通过机油实现高的省燃费的对策，已研究了旨在降低在如活塞系和轴承部等组件的流体润滑条件下的摩擦损失的低粘度油。还提出添加摩擦调整剂如有机钼化合物以减少在如动阀系等组件的混合润滑或边界润滑下的摩擦损失。

已提出各种此类省燃费机油。例如，专利文献1提出一种机油组合物，其中在100℃下的运动粘度为2至8mm²/s并包含15质量％芳族成分(aromatic)的基础油中以特定量添加特定的添加剂(例如，碱土金属水杨酸系清洁剂、和二硫代氨基甲酸钼系摩擦调整剂)。专利文献2提出一种内燃机用润滑油组合物，其中将钼系摩擦调整剂或者酯系或胺系的无灰系摩擦调整剂，和过碱式水杨酸钙混合在包含酯系润滑油基础油的、100℃下的运动粘度为3至8mm²/s的润滑油基础油中。专利文献3提出一种内燃机用润滑油组合物，其中将二硫代氨基甲酸氧钼硫化物(oxymolybdenumdithiocarbamatesulfide)与无灰系摩擦调整剂如酸酰胺化合物、脂族偏酯化合物、和/或脂族胺化合物组合。

然而，增加钼系摩擦调整剂的含量产生的问题在于有限的摩擦减少效果(frictionreducingeffect)。还存在归因于沉淀物的形成的稳定化问题。另一缺陷在于钼系摩擦调整剂与酯系或胺系的无灰系摩擦调整剂的使用几乎不改进摩擦减少效果。在如今对更加省燃费性润滑油的需要持续增加的环境下，常规的机油在省燃费性方面是不充分的。

另一方面，肌氨酸和天冬氨酸衍生物为无灰系摩擦调整剂的已知实例(例如，专利文献4至6)。然而，这些调整剂在内燃机用润滑油组合物中的添加，和通过使用这些调整剂与钼系摩擦调整剂对减少摩擦的协同效果尚未可知。本领域技术人员尚无法预期此类效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP-A-8-302378

专利文献2：JP-A-2005-41998

专利文献3：JP-A-2008-106199

专利文献4：JP-A-9-316475

专利文献5：JP-A-2008-179669

专利文献6：JP-A-2005-290181

发明内容

发明要解决的问题

本发明旨在提供上述问题的解决方案，并且本发明的目的在于提供可实现进一步的低摩擦化以提供优良的省燃费性的内燃机用润滑油组合物。

用于解决问题的方案

本发明为一种内燃机用润滑油组合物，该润滑油组合物包括：

(A)100℃下的运动粘度为2.0至5.0mm²/s的润滑油基础油；

(B)相对于组合物的总质量以钼质量计为0.005至0.2质量％的量的钼系摩擦调整剂；

(C)相对于组合物的总质量以金属质量计为0.01至1质量％的量的金属系清洁剂；和

(D)0.01至10质量％的选自具有C_6-24的烷基、烯基或酰基的氨基酸，和/或氨基酸的衍生物的至少一种化合物。

优选的是(C)金属系清洁剂至少包含水杨酸系清洁剂。优选的是内燃机用润滑油组合物具有4.0至12.5mm²/s的100℃下的运动粘度。优选的是内燃机用润滑油组合物相对于组合物的总质量以磷质量计为0.02至0.2质量％的量进一步包括二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)。

发明的效果

本发明的内燃机用润滑油组合物具有包括低摩擦系数和优良的省燃费性能(fuel-efficientperformance)的显著效果。

具体实施方式

(A)润滑油基础油

不特别限制本发明的润滑油基础油，只要其为具有2.0至5.0mm²/s的100℃下的运动粘度的润滑油基础油即可。可使用以常规内燃机用润滑油组合物使用的任何润滑油基础油，无论是矿物油或合成油。

润滑油基础油的100℃下的运动粘度优选2.5至4.5mm²/s，更优选3.0mm²/s以上，进一步优选3.5mm²/s以上。

当100℃下的运动粘度小于2.0mm²/s时，润滑部位的油膜形成变得不充分，润滑性劣化(suffers)，并且增加润滑油基础油的蒸发损失。另一方面，超过5.0mm²/s的运动粘度降低省燃费性效果，并且劣化低温粘度特性。

本文中，"100℃下的运动粘度"意指由ASTMD-445标准定义的100℃下的运动粘度。

本发明的润滑油基础油的粘度指数优选90以上，更优选100以上。基础油的粘度指数低于90增加了低温粘度，并且可引起差的始动性(startingperformance)。本文中，"粘度指数"意指根据JISK2283-1993测量的粘度指数。

本发明的润滑油基础油可为矿物油系基础油或合成系基础油，或两种以上的矿物油系基础油的混合物，或两种以上的合成系基础油的混合物，或可为矿物油系基础油和合成系基础油的混合物，只要满足润滑油基础油的前述物性即可。混合物中的两种以上的基础油可具有任意期望的混合比。

矿物油系基础油可为例如，将来自原油的常压蒸馏和真空蒸馏的润滑油馏分通过使用如溶剂脱沥青、溶剂抽提、加氢裂化(hydrocracking)、溶剂脱蜡、催化脱蜡、氢化精制(hydrorefining)、硫酸处理(sulfuricacidtreatment)和粘土处理(claytreatment)等精制工序的适当组合精制之后获得的链烷烃系润滑油基础油或环烷烃系润滑油基础油。

合成系基础油的实例包括聚-α-烯烃(例如，如聚丁烯、1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物、和乙烯-丙烯低聚物)或其氢化物，异丁烯低聚物或其氢化物，异链烷烃，烷基苯，烷基萘，二酯类(例如，如马来酸二丁酯、二(十三烷基)戊二酸酯(ditridecylglutarate)、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异癸酯、二(十三烷基)己二酸酯(ditridecyladipate)和癸二酸二-2-乙基己酯)，α-烯烃与二酯类的共聚物，多元醇酯(例如，如三羟甲基丙烷辛酸酯(trimethylolpropanecaprylate)、三羟甲基丙烷壬酸酯(trimethylolpropanepelargonate)、季戊四醇-2-乙基己酸酯(pentaerythritol-2-ethylhexanoate)、和季戊四醇壬酸酯(pentaerythritolpelargonate))，二烷基二苯基醚，和聚苯醚。

当本发明的润滑油基础油为矿物油系基础油时，润滑油基础油具有优选90％以上的饱和烃含量。本文中，"饱和烃含量"意指根据ASTMD-2007的测量值。

基础油优选选自落在API(美国石油学会)的基油分类的第III组或更高类别内的那些，或选自通过蜡的异构化(isomerization)获得的基础油。

不特别限制基础油的生产工序。优选地，通过由原油的常压蒸馏获得的常压残油的脱硫和加氢裂化，接着将所得油分馏至设定的粘度等级，或通过残油的溶剂脱蜡或催化脱蜡，和必要时的溶剂抽提和氢化来生产基础油。其中，基础油优选通过催化脱蜡来获得。

近年来，润滑油基础油还包括石油系蜡异构化润滑油基础油，其通过来自脱蜡工序的副产物石油系蜡的氢异构化生产，其中脱蜡工序为包括进一步的常压蒸馏残油的真空蒸馏和至期望的粘度等级的分馏，后续工序如溶剂精制和氢化精制，和进一步后续的溶剂脱蜡的基础油的生产工序的一部分；并且还包括通过由使用如费托工序(Fischer-Tropschprocess)等技术生产的GTLWAX(气液蜡)的异构化生产的GTL系蜡异构化润滑油基础油。在该情况下，蜡异构化润滑油基础油的生产工序基本上与加氢裂化基础油的生产工序相同。

不特别限制基础油的％C_A，但是优选小于3，更优选2以下，进一步优选1以下，最优选实质上为0。％C_A超过10，本发明的目的之一的耐热性的改进变得不充分。

本文中，"％C_A"为通过使用根据ASTMD3238-85的方法(n-d-M环分析)测量的值。

不特别限制基础油的硫含量，但是优选0.03质量％以下，更优选0.01质量％以下。特别优选地，基础油实质上无硫。硫含量越低意指纯度越高，并且引起淤渣(sludge)溶解性问题的可能性越小。

不特别限制用于测量硫含量的方法。典型地，例如，使用JISK2541-1996方法。

(B)钼系摩擦调整剂

本发明的钼系摩擦调整剂的实例包括二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)和二硫代磷酸钼(MoDTP)。二硫代氨基甲酸钼的具体实例包括由下述通式(1)表示的化合物。二硫代磷酸钼的具体实例包括由下述通式(2)表示的化合物。

通式(1)和(2)中，R¹至R⁸各自独立地表示C_1-24的烃基，a、b、c和d各自独立地表示0至4的任一整数，其满足a+b＝4和c+d＝4。

通式(1)和(2)中由R¹至R⁸表示的C_1-24的烃基的优选实例各自独立地包括线性或支化的C_1-24的烷基，C_5-13的环烷基或者线性或支化的C_5-13的烷基环烷基，线性或支化的C_3-24的烯基，C_6-18的芳基或者线性或支化的C_6-18的烷芳基，和C_7-19的芳烷基。烷基和烯基可为伯级、仲级或叔级。

本发明的润滑油组合物中钼系摩擦调整剂的其它优选实例包括作为碱性氮化合物如琥珀酰亚胺、酸性钼化合物如三氧化钼与硫化合物如硫化氢和五硫化二磷的反应产物的有机钼配合物。

本发明的润滑油组合物中钼系摩擦调整剂的含量相对于组合物的总质量以钼元素的质量计为0.005质量％至0.2质量％，优选0.01质量％以上。当以钼元素的质量计的钼系摩擦调整剂的含量小于0.005质量％时，无法获得显著的省燃费效果。另一方面，以钼元素的质量计的钼系摩擦调整剂含量超过0.2质量％的情况下，多余的含量不提供省燃费效果的比例性改进。因此应当避免这些含量。

本发明的润滑油组合物可优选使用二硫代磷酸钼和二硫代氨基甲酸钼。然而，特别优选使用二硫代氨基甲酸钼，这是因为其与其它组分的协同可大幅改进从低温至高温的省燃费性能。

(C)金属系清洁剂

本发明的金属系清洁剂可为通常用于润滑油的任何化合物。例如，可使用具有线性或支化的烃基和OH基团和/或羰基的油溶性金属盐的过碱性化合物。还可使用过碱性金属盐如碱土金属磺酸盐、碱土金属羧酸盐、碱土金属水杨酸盐、碱土金属苯酚盐、和碱土金属膦酸盐；和通过碱土金属氢氧化物或氧化物按需与硼酸或硼酸酐的反应获得的过碱性金属盐。碱土金属的实例包括镁、钙和钡，优选钙。更优选用作过碱性金属盐的是碱土金属硼酸盐或碱土金属碳酸盐的过碱化的含有OH基团和/或羰基的化合物的油溶性金属盐。为了省燃费性，优选使用碱土金属水杨酸盐，更优选碱土金属硼酸盐的过碱化碱土金属水杨酸盐。

本发明的金属系清洁剂优选碱值为50mgKOH/g以上，更优选100mgKOH/g以上，进一步优选120mgKOH/g以上，特别优选140mgKOH/g以上。碱值优选300mgKOH/g以下，更优选200mgKOH/g以下。碱值小于50mgKOH/g，增加的粘度降低省燃费性，并且由于金属系清洁剂的添加的摩擦减少效果趋于变得不充分。碱值超过300mgKOH/g，其趋于抑制其它组分如耐磨耗性添加剂(antiwearadditive)的效果，并且摩擦减少效果趋于变得不充分。本文中，"碱值"为根据JISK25015.2.3的测量值。

用于本发明的金属系清洁剂可通过使用任何方法来生产。例如，金属系清洁剂可通过油溶性金属盐、碱土金属氢氧化物或氧化物和必要的硼酸或硼酸酐在水、醇(如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)、和稀释溶剂(如苯、甲苯和二甲苯)的存在下在20℃至200℃下的2至8小时的反应，接着在100℃至200℃下加热，并除去水以及必要的醇和稀释溶剂来获得。根据原料种类、反应物的量这样的因素来适当选择详细的反应条件。关于生产工序的细节，参见例如JP-A-60-116688和JP-A-61-204298。如上生产的碱土金属硼酸盐过碱化的油溶性金属盐具有通常100mgKOH/g以上的总碱值，并且可优选用作本发明的润滑油组合物。

本发明的金属系清洁剂的金属比优选4.0以下，更优选3.0以下，进一步优选2.0以下。超过4.0的金属比具有减少摩擦转矩的可能性，并且具体地，省燃费性可变得不充分。金属系清洁剂的金属比调整为优选1.0以上，更优选1.1以上，进一步优选1.5以上。金属比小于1.0，内燃机用润滑油组合物的运动粘度和低温粘度增加，并且可引起省燃费性或始动性的问题。

本文中，"金属比"通过金属系清洁剂中金属元素的价数×金属元素含量(摩尔％)/皂基含量(摩尔％)来表示。金属元素包括钙和镁。皂基包括磺酸基团、酚基团和水杨酸基团。

本发明的金属系清洁剂的线性或支化的烃基优选烷基或烯基。烷基或烯基优选8个以上的碳原子，更优选10个以上的碳原子，进一步优选12个以上的碳原子。碳原子的数量优选19以下。不优选碳原子小于8，则无法获得充分的油溶性。烷基或烯基可为线性或支化的，并且优选线性的。烷基或烯基可为伯烷基或伯烯基，仲烷基或仲烯基，或叔烷基或叔烯基。当烷基或烯基为仲烷基或仲烯基、或者叔烷基或叔烯基时，优选仅在结合至芳族基团的碳原子上发生支化。

相对于润滑油组合物的总质量以金属元素的质量计，金属系清洁剂的含量为0.01质量％以上，优选0.03质量％以上，更优选0.05质量％以上，并且为1质量％以下，优选0.5质量％以下，更优选0.4质量％以下，进一步优选0.3质量％以下，特别优选0.25质量％以下，最优选0.22质量％以下。当含量小于0.01质量％时，由于金属系清洁剂的添加的摩擦减少效果趋于变得不充分，并且润滑油组合物经常无法提供充分的省燃费性、热·氧化稳定性和清洁性。另一方面，当含量超过1质量％时，由于金属系清洁剂的添加的摩擦减少效果趋于变得不充分，并且润滑油组合物的省燃费性趋于变得不充分。

相对于润滑油组合物的总质量以硼元素的质量计，含硼金属系清洁剂的含量优选0.01质量％以上，更优选0.03质量％以上，进一步优选0.04质量％以上，特别优选0.05质量％以上，并且优选0.2质量％以下，更优选0.10质量％以下，进一步优选0.08质量％以下，特别优选0.07质量％以下。当含量小于0.01质量％时，由于金属系清洁剂的添加的摩擦减少效果趋于变得不充分，并且润滑油组合物的省燃费性、热·氧化稳定性和清洁性趋于变得不充分。另一方面，当含量超过0.2质量％时，由于金属系清洁剂的添加的摩擦减少效果趋于变得不充分，并且润滑油组合物的省燃费性趋于变得不充分。

含硼金属系清洁剂的(MB1)/(MB2)比优选1以上，更优选2以上，进一步优选2.5以上，其中(MB1)为清洁剂中包含的金属元素的重量，和(MB2)为清洁剂中包含的硼元素的重量。小于1的(MB1)/(MB2)比不是优选的，这是因为其导致差的省燃费性。(MB1)/(MB2)比优选20以下，更优选15以下，进一步优选10以下，特别优选5以下。超过20的(MB1)/(MB2)比不是优选的，这是因为其导致差的省燃费性。

(D)无灰系摩擦调整剂

本发明中，无灰系摩擦调整剂为选自具有C_6-24的烷基、烯基或酰基的氨基酸，和/或此类氨基酸的衍生物的至少一种化合物。此类化合物的实例包括由下述通式(3)表示的化合物。

本文中，R⁹为C_6-24的烷基、烯基或酰基，R¹⁰为C_1-4的烷基或氢，和R¹¹为氢或C_1-10的烷基。烷基可为线性或支化的，或者可包含环状结构。碳原子可被杂原子取代，或者可用官能团如羟基、羧基和氨基改性。R¹²为C_1-4烷基或氢，n为0或1，X为具有活性氢的官能团，具有此类官能团的烃，此类官能团的金属盐或乙醇胺盐，或甲氧基。

考虑到在基础油中的溶解性，通式(3)中的R⁹更优选11个以上的碳原子的烷基、烯基或酰基。出于如贮存稳定性的考虑，碳原子的数量更优选20以下。从摩擦减少效果的观点，烷基、烯基或酰基优选线性的。此类烷基、烯基和酰基的具体实例包括烷基如己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基(icosylgroup)、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、和二十四烷基(这些烷基可为线性或支化的)，烯基如己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、和二十四碳烯基(这些烯基可为线性或支化的，并且双键可发生在任何位置)，和在这些烷基或烯基的末端具有酮基的酰基。

出于如贮存稳定性的考虑，通式(3)中R¹⁰更优选4个以下的碳原子的烷基，进一步优选3个以下的碳原子，特别优选2个以下的碳原子。

由R¹¹表示的烷基可为线性或支化的，或者可包含环状结构。碳原子可被杂原子取代，或者可用官能团如羟基、羧基和氨基改性。从摩擦减少效果及在基础油中的溶解性的观点，烷基更优选2个以下的碳原子，进一步优选1个以下的碳原子，特别优选氢。

出于如贮存稳定性的考虑，R¹²更优选4个以下的碳原子的烷基，进一步优选3以下的碳原子，特别优选2个以下的碳原子，最优选氢。

通式(3)中由X表示的具有活性氢的官能团的优选实例包括羟基和氨基。氨基优选伯胺或仲胺，特别优选伯胺。活性氢基团的金属盐的实例包括羟基的金属盐。优选地，通式(3)中-COX为羧基。

与具有活性氢的官能团对应的具有羟基的烃的具体实例包括：二元醇如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、异戊二醇(isopreneglycol)、3-甲基-1,5-戊二醇、山梨醇(sorbite)、儿茶酚(catechol)、间苯二酚(resorcin)、氢醌、双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F、和二聚二醇(dimerdiol)；三元醇如丙三醇、2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、1,2,3-丁三醇、1,2,3-戊三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、2-甲基-2,3,4-丁三醇、2-乙基-1,2,3-丁三醇、2,3,4-戊三醇、2,3,4-己三醇、4-丙基-3,4,5-庚三醇、2,4-二甲基-2,3,4-戊三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,4-戊三醇、三羟甲基乙烷、和三羟甲基丙烷；四元醇如季戊四醇、赤藓糖醇(erythritol)、1,2,3,4-戊四醇、2,3,4,5-己四醇、1,2,4,5-戊四醇、1,3,4,5-己四醇、双甘油(diglycerin)、和山梨聚糖(sorbitan)；五元醇(penthydricalcohols)如阿东糖醇、阿糖醇、木糖醇和甘油三酯(triglycerine)；六元醇(hexahydricalcohols)如二季戊四醇、山梨糖醇(sorbitol)、甘露糖醇、艾杜糖醇、肌糖、半乳糖醇、塔洛糖(talose)和阿洛糖(allose)；和聚甘油或其脱水缩合物(dehydrocondensationproducts)。

羟基金属盐的金属的实例包括碱金属、碱土金属和锌。碱金属和碱土金属的实例包括钠、钾、镁和钙。优选用于改进摩擦特性效果(frictionaleffect)的持续性(persistence)的是碱土金属和锌。

金属盐优选具有通式(3)中表示为-COX的羧基结构的羧化物。

出于如摩擦特性效果的持续性的改进的考虑，本发明的无灰系摩擦调整剂优选选自通式(3)的化合物的至少一种化合物。可单独使用选自通式(3)的化合物的一种化合物，或使用两种以上的化合物的混合物。

由通式(3)表示的化合物的优选实例包括N-酰基肌氨酸，特别是其中R⁹为C₁₈的酰基、R¹⁰为甲基、R¹¹为氢、X为羟基和n为0的N-油酰基肌氨酸，和其中R⁹为月桂酰基(C₁₂的酰基)、R¹⁰为甲基、R¹¹为氢、R¹²为氢、X为羟基和n为1的N-月桂酰基-N-甲基-β-丙氨酸。

相对于组合物的总质量，无灰系摩擦调整剂的含量为0.01至10质量％，优选5质量％以下，更优选2质量％以下。含量超过10质量％不是优选的，这是因为多余的含量不会提供摩擦特性的进一步改进，但是导致差的贮存稳定性。相对于组合物的总质量，含量优选0.05质量％以上，更优选0.1质量％。含量低于0.01质量％不是优选的，这是因为对于改进摩擦特性是无效的。

(E)抗磨剂

除了前述添加剂以外，本发明的内燃机用润滑油组合物优选包含下述通式(4)的二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)作为抗磨剂。

通式(4)中R¹³至R¹⁶各自独立地表示氢，并且R¹³至R¹⁶的至少之一为线性或支化的C_1-24的烷基。烷基可为伯烷基、仲烷基或叔烷基。

本发明中，二烷基二硫代磷酸锌可单独使用，或以其两种以上的组合使用。然而，对于改进的耐磨耗性，优选使用具有伯烷基的二硫代磷酸锌(伯ZnDTP)，或具有仲烷基的二硫代磷酸锌(仲ZnDTP)，特别是包含仲烷基作为主组分的二烷基二硫代磷酸锌。

相对于组合物的总质量以磷含量的质量计，本发明的润滑油组合物中二烷基二硫代磷酸锌的含量优选0.02至0.2质量％，更优选0.03至0.1质量％。小于0.02质量％的磷含量在耐磨耗性和高温清洁性方面是不充分的。超过0.2质量％，废气催化剂引起严重的催化剂中毒，这不是优选的。

本发明的内燃机用润滑油组合物可适当地按需包含其它添加剂，条件是此类添加组分的添加不会不利于本发明的目的。此类添加剂的实例包括粘度指数改进剂、倾点下降剂、抗氧化剂、磨耗抑制剂或极压剂、摩擦调整剂、分散剂、防锈剂、表面活性剂或反乳化剂、和消泡剂。

粘度指数改进剂可为例如，非分散型粘度指数改进剂或分散型粘度指数改进剂。具体实例包括非分散型或分散型聚甲基丙烯酸酯和烯烃共聚物，聚异丁烯，聚苯乙烯，乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-二烯共聚物，及其氢化物。这些试剂的重均分子量一般为5,000至1,000,000。然而，对于改进的省燃费性能，优选使用重均分子量为100,000至1,000,000，优选200,000至900,000，特别优选400,000至800,000的粘度指数改进剂。本发明中，对于改进的省燃费性，优选的是，粘度指数改进剂为聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数改进剂，其包含30至90摩尔％的由下述通式(5)表示的结构单元，0.1至50摩尔％的由下述通式(6)表示的结构单元，和烃主链比率为0.18以下。

通式(5)中，R¹⁷表示氢或甲基，R¹⁸表示6个以下的碳原子的线性或支化的烃基。通式(6)中，R¹⁹表示氢或甲基，和R²⁰表示16个以上的碳原子的线性或支化的烃基。

粘度指数改进剂优选具有30以下的柴油喷射法(dieselinjector)PSSI(永久剪切稳定性指数)。PSSI超过30，剪切稳定性劣化，并且初期的省燃费性可降低以维持使用后的运动粘度或HTHS粘度的一定水平。

本文中，"柴油机喷油器PSSI"意指根据ASTMD6022-01(永久剪切稳定性指数的计算的标准惯例(StandardPracticeforCalculationofPermanentShearStabilityIndex))使用来自ASTMD6278-02(使用欧洲柴油机喷油器设备的包含流体的聚合物的剪切稳定性的试验方法(TestMethodforShearStabilityofPolymerContainingFluidsUsingaEuropeanDieselInjectorApparatus))的测量数据计算的聚合物的永久剪切稳定性指数。

倾点下降剂的实例包括与所用的润滑油基础油相容的聚甲基丙烯酸酯系聚合物、烷基化芳族化合物、延胡索酸酯(fumarate)-乙酸乙烯酯共聚物、和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

清洁分散剂可为例如，琥珀酰亚胺、苄胺、烷基聚胺、聚丁烯胺(polybuteneamine)、或其与硼化合物或硫化合物的改性物，或烯基琥珀酸酯。

清洁分散剂优选单型琥珀酰亚胺或双型琥珀酰亚胺，更优选双型琥珀酰亚胺，特别优选无硼的双型琥珀酰亚胺。

清洁分散剂的分子量优选1000以上，更优选5000以上，进一步优选7000以上，甚至更优选9000以上。分子量优选30000以下，更优选25000以下，进一步优选20000以下。当分子量为1000以下时，清洁性可变得不充分。另一方面，分子量超过30000，则机油组合物的省燃费性可大幅降低。

相对于机油组合物的总质量，清洁分散剂的含量优选0.1至15质量％，更优选0.5至10质量％，进一步优选1.0至8质量％。当清洁分散剂的含量小于0.1质量％时，清洁性可变得不充分。另一方面，含量超过15质量％，则机油组合物的省燃费性可大幅降低。

清洁分散剂中N含量优选0.1以上，更优选0.3以上，进一步优选0.4以上，甚至更优选0.5以上。N含量优选2.0以下，更优选1.0以下，进一步优选0.8以下。当N含量为0.1以下时，清洁性可变得不充分。另一方面，N含量超过2.0，则机油组合物的省燃费性可大幅降低。

抗氧化剂可为酚系抗氧化剂或胺系抗氧化剂或任何其它化合物，条件是其选自通常用于润滑油的那些。其实例包括烷基酚类如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚；双酚类如亚甲基-4,4-双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)；萘胺类如苯基-α-萘胺；二烷基二苯基胺类；和吩噻嗪类。

极压添加剂和抗磨剂的实例包括磷系化合物如磷酸酯类、亚磷酸酯类及其盐类；和硫系化合物如二硫化物类、硫化烯烃类和硫化油脂类。

防锈剂可为例如，烯基琥珀酸、烯基琥珀酸酯、多元醇酯、石油磺酸酯、或二壬基萘磺酸酯。

腐蚀抑制剂可为例如，苯并三唑系、噻二唑系或咪唑系化合物。

消泡剂可为例如，硅酮化合物类如二甲基硅酮和氟硅酮。

这些添加剂可以任何量添加。通常，相对于组合物的总质量，消泡剂的含量为0.0005至0.01质量％，粘度指数改进剂的含量为0.05至20质量％，腐蚀抑制剂的含量为0.005至0.2质量％，和其它添加剂的含量为0.05至10质量％。

本发明的内燃机用润滑油组合物的100℃下的运动粘度优选4.0mm²/s以上，更优选6.0mm²/s以上，进一步优选6.1mm²/s以上，最优选6.2mm²/s以上。100℃下的运动粘度优选12.5mm²/s以下，更优选9.3mm²/s以下，进一步优选8.5mm²/s以下。本文中，"100℃下的运动粘度"为由ASTMD-445定义的100℃下的运动粘度。当100℃下的运动粘度小于4.0mm²/s时，可导致不充分的润滑性。100℃下的运动粘度超过12.5mm²/s，则不太可能获得必需的低温粘度和充分的省燃费性能。

润滑油组合物的40℃下的运动粘度优选4至50mm²/s，优选40mm²/s以下，更优选35mm²/s以下。40℃下的运动粘度优选15mm²/s以上，更优选18mm²/s以上，进一步优选20mm²/s以上，特别优选22mm²/s以上，最优选25mm²/s以上。本文中，"40℃下的运动粘度"为由ASTMD-445定义的40℃下的运动粘度。当40℃下的运动粘度小于4mm²/s时，可导致不充分的润滑性。40℃下的运动粘度超过50mm²/s，则不太可能获得必需的低温粘度和充分的省燃费性能。

润滑油组合物的粘度指数优选120至400，更优选190以上，进一步优选200以上，特别优选230以上，最优选240以上。粘度指数小于120，则可变得难以在维持150℃下的HTHS粘度的同时改进省燃费性。粘度指数超过400可导致差的蒸发性，并且可引起归因于添加剂的溶解性或与密封材料(sealant)的相容性不充分的问题。

为了在防止低粘度化的问题和维持耐久性的同时改进省燃费性，有效的是增加150℃下的HTHS粘度(HTHS粘度还称作"高温高剪切粘度")，并降低40℃下的运动粘度，100℃下的运动粘度、和100℃下的HTHS粘度。然而，使用常规润滑油满足全部这些条件是非常困难的。

润滑油组合物的100℃下的HTHS粘度优选5.5mPa·s以下，更优选5.0mPa·s以下，进一步优选4.7mPa·s以下，特别优选4.5mPa·s以下，最优选4.4mPa·s以下。100℃下的HTHS粘度优选3.0mPa·s以上，进一步优选3.5mPa·s以上，特别优选4.0mPa·s以上，最优选4.1mPa·s以上。本文中，"100℃下的HTHS粘度"为由ASTMD4683定义的100℃下的高温高剪切粘度。当100℃下的HTHS粘度小于3.0mPa·s时，可导致不充分的润滑性。100℃下的HTHS粘度超过5.5mPa·s，则不太可能获得必需的低温粘度和充分的省燃费性能。

本发明的润滑油组合物中，150℃下的HTHS粘度与100℃下的HTHS粘度的比(150℃下的HTHS粘度/100℃下的HTHS粘度)优选0.45以上，更优选0.475以上，进一步优选0.50，甚至更优选0.515以上，特别优选0.53以上。150℃下的HTHS粘度与100℃下的HTHS粘度的比小于0.45，则不太可能获得必需的低温粘度和充分的省燃费性能。

实施例

以下使用实施例和比较例更加详细地描述本发明。然而，本发明不限于下述实施例。

(实施例1至3，和比较例1至7)

(A)润滑油基础油

具有下述性状的加氢裂化润滑油基础油通过以如表1所示的比例混合来使用。

(A-1)40℃下的运动粘度：19.6mm²/s；100℃下的运动粘度：4.2mm²/s；粘度指数：122；硫含量：小于10ppm；％C_P：80.7；％C_N：19.3；％C_A：0

(A-2)40℃下的运动粘度：13.5mm²/s；100℃下的运动粘度：3.2mm²/s；粘度指数：112；硫含量：小于10ppm；％C_P：72.6；％C_N：27.4；％C_A：0

将下述添加剂以如表1所示的比例添加至润滑油基础油中以制备润滑油组合物。

(B)钼系摩擦调整剂

通式(1)的二硫代氨基甲酸钼，其中R¹至R⁴为C₈或C₁₃的烷基，和a与b为2。钼元素的浓度：10质量％；硫含量：11质量％

(C)金属系清洁剂

(C-1)过碱性水杨酸钙

金属比：2.3；C_14-18的烷基；Ca含量：6.2质量％；碱值：180mgKOH/g

(C-2)过碱性硼酸水杨酸钙

金属比：2.5；C_14-18的烷基；Ca含量：6.8质量％；B含量：2.7质量％；碱值：190mgKOH/g

(C-3)过碱性硼酸水杨酸钙

金属比：1.5；C_14-28的烷基；Ca含量：5.0质量％；B含量：1.8质量％；碱值：140mgKOH/g

(D)无灰系摩擦调整剂

(D-1)油酰基肌氨酸

(D-2)N-月桂酰基-N-甲基-β-丙氨酸

(D-3)N-月桂酰基肌氨酸

(D-4)油酰基-N-甲基-β-丙氨酸

(D-5)烷基胺环氧乙烷加成物

(D-6)油胺

(D-7)一油酸甘油酯(Glycerinemonooleate)

(D-8)油酰胺(Oleylamide)

(D-9)油脲(Oleylurea)

(E)其它添加剂

(E-1)ZnDTP

仲烷基；4个和6个碳原子；Zn含量：7.8质量％；P含量：7.2质量％；S含量：15质量％

(E-2)非分散型PMA系粘度指数改进剂(Mw＝380,000；PSSI＝25)

(E-3)聚丁烯基琥珀酰亚胺

分子量：9000；N含量：0.6质量％

(E-4)抗氧化剂，消泡剂(二甲基硅酮)，和其它

将如上制备的润滑油组合物通过在下述条件下进行的汽车摩擦试验来各自测量摩擦转矩。计算各润滑油组合物的平均摩擦转矩，并求出相对于比较例1的平均摩擦转矩的改善率(percentageimprovement)(改善率＝实施例1至7和比较例2至7的平均摩擦转矩/比较例1的平均摩擦转矩)。结果(％)连同润滑油组合物的物性如表1所示，

(试验条件)

试验发动机：具有滚子气门摇臂(rollerlockerarms)的直列4气缸1800-cc发动机

油温：100℃

发动机速度：1000rpm

表1

由这些结果可知，其中钼系摩擦调整剂与在分子内不包含C_6-24的烃基、氮原子和羧基的无灰系摩擦调整剂共同使用的比较例2至6中，无摩擦减少效果。与此相反，使用在分子内包含C_6-24的烃基、氮原子和羧基的无灰系摩擦调整剂的润滑油组合物清楚地示出与调整剂协同的摩擦减少效果。清楚地如上所示，本发明的内燃机用润滑油组合物具有具体的低摩擦系数和优良的省燃费性能的显著效果。

产业上的可利用性

本发明的内燃机用润滑油组合物可优选用作例如省燃费汽油机机油和省燃费柴油机机油等的省燃费机油。

Claims

1.一种内燃机用润滑油组合物，

所述润滑油组合物包括：

(A)100℃下的运动粘度为2.0至5.0mm²/s的润滑油基础油；

(B)相对于所述组合物的总质量以钼质量计为0.005至0.2质量％的量的钼系摩擦调整剂；

(C)相对于所述组合物的总质量以金属质量计为0.01至1质量％的量的金属系清洁剂；和

(D)0.01至10质量％的选自具有C_6-24的烷基、烯基或酰基的氨基酸、和/或所述氨基酸的衍生物的至少一种化合物。

2.根据权利要求1所述的内燃机用润滑油组合物，其中所述(C)金属系清洁剂至少包含水杨酸系清洁剂。

3.根据权利要求1或2所述的内燃机用润滑油组合物，其中所述润滑油组合物具有4.0至12.5mm²/s的100℃下的运动粘度。

4.根据权利要求1至3任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其相对于所述组合物的总质量以磷质量计为0.02至0.2质量％的量进一步包括二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)。