CN105452170A - 含锂锰复合氧化物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种含锂锰复合氧化物的制法，该制法即便在二氧化锰的钠含量稍多的情况下，也可以制造品质稳定的含锂锰复合氧化物，可以将含锂锰复合氧化物的畸变抑制为较小。提出一种含锂锰复合氧化物的制造方法，其特征在于，将作为锰原料的二氧化锰、锂原料和其它金属原料混合而制备原料混合组合物，并且使该原料混合组合物中含有的S与Na的摩尔比例(S/Na)高于0.4，之后在500℃以上对该原料混合组合物进行烧制，所述锰原料含有硫(S)元素且含有0.1质量％以上的钠(Na)元素。

Description

含锂锰复合氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及可以适合用作锂二次电池的正极活性物质的含锂锰复合氧化物的制造方法。
背景技术
锂二次电池具有能量密度大、寿命长等特征，因此可以用作数码相机等家电产品、笔记本型个人电脑、移动电话机等便携式电子设备等的电源。近来，该锂二次电池被期待应用于搭载在电动车辆(EV)或混合动力电动车辆(HEV)等中的大型电池。
锂二次电池是如下结构的二次电池：在充电时锂以离子的形式从正极溶出并移动至负极被吸收，在放电时锂离子相反地从负极回到正极。已知其高能量密度起因于正极材料的电势。
作为锂二次电池的正极活性物质，除了具有层结构的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等含锂复合氧化物以外，还已知LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等锰系的具有尖晶石结构(Fd-3m)的含锂锰复合氧化物。
其中，尖晶石型含锂锰复合氧化物的原料价格便宜、无毒性、而且安全性高，因而着眼于将其作为电动汽车(EV)或混合动力电动汽车(HEV)等的大型电池用的正极活性物质。此外，在EV或HEV用电池中，特别要求优异的输出特性，在这点上，与具有层结构的LiCoO2等含锂复合氧化物相比，可进行Li离子的3维插入·脱离的尖晶石型含锂锰复合氧化物的输出特性特别优异。
另外，最近已知：通过用其它过渡金属(Cr、Co、Ni、Fe、Cu)来置换LiMn2O4中的一部分Mn位点，从而在5V附近具有工作电势，目前也在进行具有4.5V以上的工作电势的(5V级)尖晶石型含锂锰复合氧化物的开发。
然而，若含锂锰复合氧化物含有硫化物(硫酸根)或钠等，则在作为锂二次电池的正极材料使用时，据称循环特性或保存特性降低等，电池特性会发生降低。因此，对于含锂锰复合氧化物的制造原料来说，优选硫化物(硫酸根)或钠等的含量少的物质。例如在专利文献1和专利文献2中公开了下述发明：通过控制锰化合物中的硫的含量，能够抑制充放电容量的降低。
特别是在使用电解二氧化锰作为锰原料的情况下，电解二氧化锰有时含有比较多的硫化物(硫酸根)和钠。因此，为了减少所制造的含锂锰复合氧化物的硫化物(硫酸根)及钠的含量，以往例如采用了下述方法：对烧制得到的含锂锰复合氧化物进行清洗，除去颗粒表面的杂质(例如参照专利文献3-5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-294099号公报
专利文献2：日本特开2008-156162公报
专利文献3：日本特开平10-340726号公报
专利文献4：日本特开平10-188979号公报
专利文献5：日本特开平10-302795号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，作为含锂锰复合氧化物的原料使用的二氧化锰的杂质量的变动增大，今后含锂锰复合氧化物的品质有可能变得不均匀。特别是在电解二氧化锰的情况下，钠的含量有可能发生大幅变动，因此需要确立还能够应对这种情况的含锂锰复合氧化物的制造方法。例如确认到：若电解二氧化锰的钠含量高，则含锂锰复合氧化物的畸变增大，电池特性降低，因此需要确立一种在这种情况下也能够将畸变抑制为较小的含锂锰复合氧化物的制造方法。
于是，本发明希望提供一种新型的含锂锰复合氧化物的制造方法，该制造方法即便在用作原料的二氧化锰的钠含量稍多的情况下，也可以制造品质稳定的含锂锰复合氧化物，例如可以将含锂锰复合氧化物的畸变抑制为较小。
用于解决课题的方案
本发明提出一种含锂锰复合氧化物的制造方法，其特征在于，将作为锰原料的二氧化锰、锂原料和其它金属原料混合而制备原料混合组合物，并且使该原料混合组合物中含有的S与Na的摩尔比例(S/Na)高于0.4，之后在500℃以上对该原料混合组合物进行烧制，所述锰原料含有硫(S)元素且含有0.1质量％以上的钠(Na)元素。
发明的效果
以往，二氧化锰中的Na的含量为基准值以上时，该Na与含锂锰复合氧化物中的Li发生置换，因此通常采用不将这种二氧化锰用作原料的方法。
与此相对，根据本发明所提出的制造方法，通过将上述原料混合组合物的烧制温度设定为500℃以上，在该烧制时，和S化合物与Li的反应相比能够促进Na与S化合物的反应。由此，在该烧制前使上述原料混合组合物中含有的S与Na的摩尔比例(S/Na)高于0.4，从而即使二氧化锰中的Na含量稍多，也能够可靠地确保与Na反应的S化合物的所需量，在烧制时能够防止Li不足。
而且认为，通过调整成上述原料混合组合物中含有的S与Na的摩尔比例(S/Na)高于0.4，防止了Na进入含锂锰复合氧化物的晶格内。
此外，作为Na与S化合物的反应物的含有S和Na的化合物(称为“S·Na化合物”)在烧制时生成于含锂锰复合氧化物的表面，因此，通过进行清洗，可以将该S·Na化合物从含锂锰复合氧化物粉体除去。
这样，根据本发明所提出的制造方法，即使二氧化锰的品质不均匀、Na含量稍多，也可以使含锂锰复合氧化物的品质稳定化，例如可以将含锂锰复合氧化物的畸变抑制为较小。
附图说明
图1是实施例中使用的电化学用电池的示意图。
图2是示出实施例1～8和比较例1、2中制备的原料混合组合物中的S/Na比与作为最终产物的尖晶石型含锂锰复合氧化物的畸变的关系的曲线图。
具体实施方式
接着，基于实施方式例对本发明进行说明。但是，本发明不限于以下说明的实施方式。
<本制造方法>
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的制造方法(称为“本制造方法”)为下述方法：将作为锰原料的二氧化锰、锂原料和其它金属原料混合而制备原料混合组合物，并且使该原料混合组合物中含有的S与Na的摩尔比例(S/Na)高于0.4，之后对该原料混合组合物进行烧制，并根据需要进一步实施其它处理，由此制造含锂锰复合氧化物(称为“本含锂锰复合氧化物”)，上述锰原料含有硫(S)元素且含有0.1质量％以上的钠(Na)元素。需要说明的是，对于本制造方法，可以根据需要进一步追加磁选工序等其它工序。
这样使上述原料混合组合物中含有的S与Na的摩尔比例(S/Na)高于0.40后，对该原料混合组合物进行烧制，由此可得到含锂锰复合氧化物，同时能够在该含锂锰复合氧化物颗粒的表面生成含有S和Na的化合物(称为“S·Na化合物”)。
<本含锂锰复合氧化物>
作为在含锂锰复合氧化物的原料中含有较多的Na而导致畸变产生的原因，可以认为是：与Li反应而生成的锂锰复合氧化物、和代替该Li而与Na反应而生成的钠锰复合氧化物的晶体结构是不同的，结果在锂锰复合氧化物的结晶中会生成与其晶体结构不同的钠锰复合氧化物，其结果畸变增加。由此，只要为晶体结构不同于与Li反应而生成的锂锰复合氧化物、和代替该Li而与Na反应而生成的钠锰复合氧化物的含锂锰复合氧化物，就能够享受本制造方法的效果。
从该观点出发，本含锂锰复合氧化物可以为具有归属于空间群Fd-3m的晶体结构的尖晶石型含锂锰复合氧化物，也可以为其它含锂锰复合氧化物、例如具有层结构的含锂锰复合氧化物，还可以为具有橄榄石结构的含锂锰复合氧化物，或者可以为它们中的两种以上的混合物。
需要说明的是，上述尖晶石型含锂锰复合氧化物包含5V级尖晶石型含锂锰复合氧化物，其具有以金属Li基准电势计为4.5V以上的工作电势。
<原料>
作为起始原料，可以举出锰原料、锂原料、其它金属原料、其它原料。
(二氧化锰原料)
本制造方法中，作为锰原料，可以使用含有硫(S)元素且含有0.10质量％以上、尤其是0.20质量％以上的钠(Na)元素的二氧化锰原料。
作为二氧化锰原料，可以举出例如天然二氧化锰、化学合成二氧化锰、电解二氧化锰等。
(锂原料)
对锂原料没有特别限定，可以举出例如氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)、硫酸锂(Li2SO4)、LiOH·H2O、氧化锂(Li2O)、其他脂肪酸锂或锂卤化物等锂盐。其中优选锂的氢氧化物盐、碳酸盐、硝酸盐。
(其它金属原料)
作为其它金属原料，在本含锂锰复合氧化物例如为具有层结构的含锂锰复合氧化物的情况下，可以举出例如镍(Ni)原料。
另外，本含锂锰复合氧化物为尖晶石型含锂锰复合氧化物的情况下，例如作为与LiMn2O4的一部分Mn发生置换的元素的原料，可以举出镁、铝、镍、钛、钴等原料。
例如作为镁原料，没有特别限定，可以使用例如氧化镁(MgO)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氟化镁(MgF2)、硝酸镁(Mg(NO3)2)等，其中优选氧化镁。
作为铝原料，没有特别限定。可以使用例如氢氧化铝(Al(OH)3)、氟化铝(AlF3)等，其中优选氢氧化铝。
作为镍原料，没有限制，可以使用例如碳酸镍、硝酸镍、氯化镍、羟基氧化镍、氢氧化镍、氧化镍等，其中优选碳酸镍、氢氧化镍、氧化镍。
作为钛原料，没有限制，可以使用例如钛的碳酸盐、硝酸盐、氯化物、羟基氧化盐、氢氧化物、氧化物等。可以举出例如氧化钛(锐钛矿型)等。
作为钴原料，可以使用例如碳酸盐、硝酸盐、氯化物、羟基氧化盐、氢氧化物、氧化物等。可以举出例如羟基氧化钴、氧化钴、碳酸钴等。
(其它原料)
除此以外，作为原料，还可以混配作为含锂锰复合氧化物的起始原料已知的物质。
例如，本含锂锰复合氧化物为尖晶石型含锂锰复合氧化物的情况下，可以混配硼化合物作为原料。
通过将硼化合物添加至原料中并进行烧制，可以促进尖晶石型含锂锰复合氧化物的晶粒集合而成的微粒的烧结，能够形成致密的凝集微粒(2次颗粒)，因而可提高填充密度(振实密度)。同时，由于可促进尖晶石型含锂锰复合氧化物结晶的生成和成长，因而可增大尖晶石型含锂锰复合氧化物的微晶尺寸，可减少一次颗粒内界面的数量从而使高负荷放电(3C)下的放电容量提高。
此时，硼化合物只要是含有硼(B元素)的化合物即可。据认为在烧制前添加的硼化合物由于烧制而形态发生变化，但难以准确地特定其形态。但是，该硼(B元素)在水中以溶出的状态存在，由此确认了该B元素并非尖晶石构成元素，而是以某种形态的硼化合物形式存在于尖晶石之外。因此，在尖晶石中不存在硼(B元素)，在结晶颗粒的表面和内部也不存在明确的硼(B元素)的浓度梯度。
硼化合物发挥如下作用：如上所述在对尖晶石型含锂锰复合氧化物进行烧制时添加硼化合物来进行烧制，由此可以促进尖晶石型含锂锰复合氧化物的烧结。因此，与硼化合物一样，认为例如钒化合物(V2O5)、锑化合物(Sb2O3)、磷化合物(P2O5)等熔点在烧制温度以下的物质可以得到与硼化合物同样的效果。
<S/Na比例的调整>
对混合上述原料而得到的原料混合组合物的S量和Na量进行测定，测定原料混合组合物中含有的S与Na的摩尔比例(S/Na)是否高于0.40，在该摩尔比例为0.40以下的情况下，调整成该摩尔比例高于0.40。
作为使原料混合组合物中含有的S与Na的摩尔比例(S/Na)高于0.40的调整方法，可以降低原料或原料混合组合物中的Na的含量，使该摩尔比例高于0.40；或者，也可以在原料或原料混合组合物中加入S，使该摩尔比例高于0.40。
以往认为Na和S少较好，因此不考虑采用后者的方法。但是可知，即便是含有Na的二氧化锰，通过使S与Na的摩尔比例(S/Na)高于0.40，也可得到含锂锰复合氧化物，同时在该含锂锰复合氧化物颗粒的表面可以生成含有S和Na的化合物(称为“S·Na化合物”)。由此，可以附带地降低与S反应的Li，所以还可以期待能够抑制含锂锰复合氧化物的Li组成变动所引起的对电池性能的影响的效果，因此本发明中采用后者的方法。
由此，测定所获得的二氧化锰的S量和Na量，在S与Na的摩尔比例(S/Na)为0.40以下的情况下，不进行降低作为锰原料的二氧化锰中含有的Na的处理，而在该二氧化锰中加入S、即含有S的物质，由此调整成上述原料混合组合物中含有的S与Na的摩尔比例(S/Na)高于0.40；或者，对上述原料混合组合物加入含有S的物质，从而调整成上述原料混合组合物中含有的S与Na的摩尔比例(S/Na)高于0.40即可。
其中，原料混合组合物中含有的S与Na的摩尔比例(S/Na)优选为高于0.40且为2.00以下的范围内，其中更进一步优选为1.4以下。即，由于存在于烧制后的含锂锰复合氧化物颗粒表面的氧化物具有容易吸湿的性质，因此，为了进一步降低附着水分量，可以说更优选使原料混合组合物中含有的S与Na的摩尔比例(S/Na)为1.40以下。
该情况下，测定所获得的二氧化锰的S量和Na量，在S与Na的摩尔比例(S/Na)低于上述优选范围(高于0.40且为2.00以下的范围)的情况下，在该二氧化锰中加入含有S的物质，从而以上述原料混合组合物的S含量相对于Na含量的比例升高的方式进行调整；或者，对上述原料混合组合物加入含有S的物质，从而以上述原料混合组合物的S含量相对于Na含量的比例升高的方式进行调整即可。
另一方面，测定所获得的二氧化锰的S量和Na量，在S与Na的摩尔比例(S/Na)高于上述优选范围(高于0.40且为2.00以下的范围)的情况下，在该二氧化锰中加入含有Na的物质，从而以上述原料混合组合物的S含量相对于Na含量的比例降低的方式进行调整；或者，对上述原料混合组合物加入含有Na的物质，从而以上述原料混合组合物的S含量相对于Na含量的比例降低的方式进行调整即可。
需要说明的是，作为上述的向上述二氧化锰中加入S或Na的方法，只要在制备原料混合组合物前的工序中向二氧化锰中加入S或Na即可。例如在二氧化锰的中和处理及之后的处理工序中向二氧化锰中加入S或Na即可。
此时，作为含有S的物质，可以举出例如硫酸、硫酸锂、硫酸铵等。
作为含有Na的物质，可以举出例如氢氧化钠、碳酸钠等。
<原料的混合>
原料的混合只要能够均匀地混合即可，对其方法没有特别限定。例如，可使用混合器等公知的混合机，将各原料同时或以适当顺序加入，进行湿式或干式搅拌混合。在添加有例如铝等难以置换的元素的情况下优选采用湿式混合。
作为干式混合，例如可例示出下述混合方法：该方法使用了使混合粉以高速旋转的精密混合机。
另外，作为湿式混合可例示出下述混合方法：加入水或分散剂等液体介质来进行湿式混合而使其浆料化，并利用湿式粉碎机对得到的浆料进行粉碎。特别优选粉碎至亚微米数量级。粉碎至亚微米数量级以后，通过造粒和烧制，可以提高烧制反应前的各颗粒的均匀性，可以提高反应性。
<造粒>
如上所述的混合后的原料可以在根据需要造粒成规定的尺寸之后进行烧制。但是，未必一定需要进行造粒。
对于造粒方法，只要是将由前工序粉碎的各种原料不分离地分散在造粒颗粒内，则湿式、干式均可，可以是挤出造粒法、转动造粒法、流动造粒法、混合造粒法、喷雾干燥造粒法、加压成型造粒法、或使用了辊等的薄片造粒法。但是，在进行了湿式造粒的情况下，在烧制前需要进行充分的干燥。
作为此时的干燥方法，可以通过喷雾热干燥法、热风干燥法、真空干燥法、冷冻干燥法等公知的干燥方法来进行干燥，其中优选喷雾热干燥法。喷雾热干燥法优选使用热喷雾干燥机(spraydryer)来进行。使用热喷雾干燥机(Spraydryer)来进行造粒，由此不仅可以使粒度分布更加集中，还可以将2次颗粒的形态调制成含有按球形凝集的凝集颗粒(2次颗粒)。
<烧制>
对于烧制，例如可以在大气气氛下保持500℃以上、特别是700℃～1050℃、其中优选710℃以上或920℃以下、其中更优选720℃以上或950℃以下、其中特别优选750℃以上或940℃以下的烧制温度来进行加热。
需要说明的是，该烧制温度是指使热电偶与烧制炉内的烧制物接触而测定的烧制物的品温。
对于烧制时间即保持上述烧制温度的时间来说，其取决于烧制温度，但优选为0.5小时～90小时、其中进一步为1小时以上或80小时以下、尤其是5小时以上或30小时以下。
对烧制炉的种类没有特别限定。例如可以使用回转炉、静置炉、以及其它的烧制炉来进行烧制。
<退火>
根据需要，在上述烧制之后，可以在与烧制相同的烧制炉内降温至500℃，由此来进行退火。
此时，降温至500℃的降温速度也取决于烧制温度，但优选为10℃/分钟以下、其中优选为5℃/分钟以下、其中更优选为3℃/分钟以下、尤其优选为2℃/分钟以下。
需要说明的是，此时的温度是指使热电偶与烧制炉内的烧制物接触而测定的烧制物的品温。
<破碎或粉碎>
优选在烧制后根据需要对所得到的本含锂锰复合氧化物进行破碎或粉碎。
此时，破碎或粉碎的程度优选不会使一次颗粒崩解损坏。
<清洗>
对于如上得到的本含锂锰复合氧化物的粉末(也称为“本含锂锰复合氧化物粉末”)来说优选的是：根据需要使其与极性溶剂接触，并进行过滤，从而将该粉末中含有的杂质、特别是因烧制而生成于含锂锰复合氧化物的表面的S·Na化合物除去。
本含锂锰复合氧化物粉末中也包含5V级尖晶石型含锂锰复合氧化物的粉末。
但是，在具有层结构的含锂锰复合氧化物的情况下，若含有水分则性能会降低，因此优选不进行清洗、特别是水洗。
作为清洗方法，例如可以按照如下方式进行：将本含锂锰复合氧化物粉末与极性溶剂混合搅拌而形成浆料，通过过滤对所得到的浆料进行固液分离从而除去杂质。此时，固液分离可以在后工序中进行。
需要说明的是，浆料是指本含锂锰复合氧化物分散在极性溶剂中的状态。
作为用于清洗的极性溶剂，优选使用水。
作为水，可以是市售的水，优选使用通过了过滤器或湿式磁选机的市售的水、离子交换水或纯水。
水的pH优选为5～9。
关于清洗时的液温，确认了液温越低则电池特性越好，因此根据该观点，优选为5℃～70℃、其中进一步优选为60℃以下、其中特别进一步优选为45℃以下。进一步特别更优选为30℃以下。
清洗时的液温越低则电池特性越好的理由可以认为是由于：若液温过高，则本含锂锰复合氧化物中的一部分锂与离子交换水的质子发生离子交换从而使锂脱嵌而对高温特性产生影响。
对于与本含锂锰复合氧化物粉末接触的极性溶剂的量，优选按照本含锂锰复合氧化物粉末相对于极性溶剂的质量比(也称为“浆料浓度”)为10wt％～70wt％的方式进行调整，其中进一步优选按照为20wt％以上或60wt％以下、其中再进一步按照为30wt％以上或50wt％以下的方式进行调整。若极性溶剂的量为10wt％以上，则容易使SO4等杂质溶出；相反地若为60wt％以下，则能够得到与极性溶剂的量匹配的清洗效果。
<磁选工序>
本制造方法中优选根据需要进行磁选处理，所述磁选处理为将磁附着在磁石上的杂质从本含锂锰复合氧化物粉末上除去的处理。通过进行磁选可以除去导致短路的杂质。
这样的磁选可以在本制造方法的任一时机进行。例如优选在清洗工序后、或最后的破碎或粉碎后进行。通过在最后的破碎或粉碎后进行磁选，可以最终除去由于破碎机或粉碎机破损而混入的铁等。
作为磁选方法，可以是使干燥状态的本含锂锰复合氧化物粉末与磁石接触的干式磁选法、使本含锂锰复合氧化物粉末的浆料与磁石接触的湿式磁选法中的任一种。
从磁选效率的观点出发，在可以使更加分散的状态、换言之未凝集状态的本含锂锰复合氧化物粉末与磁石接触的方面考虑，优选湿式磁选法。
需要说明的是，在清洗后进行磁选的情况下，从可以与清洗工序组合的方面考虑，优选选择湿式磁选法，之后进行过滤。相反，在最后的破碎或粉碎后进行磁选的情况下，从之后没必要进行干燥的方面考虑，优选采用干式磁选法。
在与上述清洗工序组合而在一系列的工序中进行湿式磁选法的情况下，在清洗工序中将本含锂锰复合氧化物粉末与极性溶剂进行混合而形成浆料后，通过搅拌进行清洗，将所得到的浆料投入湿式磁选器中进行磁选，之后进行过滤，由此可以从本含锂锰复合氧化物粉末中将清洗工序和磁选工序中分离出的杂质分离除去。
湿式磁选器的结构是任意的。例如可例示出具有如下构成的磁选器：在管道内配设有过滤器或鳍状的磁石而成的构成。
用于磁选的磁石的磁力(与本含锂锰复合氧化物粉末接触的位置的磁力)优选为8000G～17000G(高斯)、进一步特别优选为10000G以上或17000G以下、其中进一步特别优选为12000G以上或17000G以下。若磁石的磁力为8000G以上，则可以得到所期望的磁选效果，另一方面，若磁石的磁力为17000G以下，则可以防止除去所需物质。
在清洗工序中将本含锂锰复合氧化物粉末与极性溶剂进行混合搅拌形成浆料，将由磁选工序得到的浆料投入至湿式磁选器中进行磁选的情况下，对于提供至磁选的浆料的供给速度，从提高磁选效率的观点出发，优选为0.005m/秒～3.0m/秒、其中优选为0.01m/秒以上或2.0m/秒以下、其中进一步优选为0.02m/秒以上或1.5m/秒以下。
<干燥和结合水(残留质子)除去工序>
在干燥和结合水除去工序中，优选在如上所述进行过滤后，在含有氧的气氛、例如空气中加热至300℃～700℃(加热干燥机的设定温度)，从而除去附着水和结合水。
如上所述对本含锂锰复合氧化物粉末进行清洗的情况下，在以往那样的200℃左右的干燥中虽然能够除去附着水，但无法除去与锂发生了离子交换的结合水(残留质子)，因此由于该结合水(残留质子)的影响而难以进一步提高寿命特性。因此进一步优选的是，对尖晶石型含锂锰复合氧化物的粉末进行清洗、过滤后在加热至300℃以上的过程中以高速进行附着水分除去，同时利用300℃以上的加热进行结合水除去，由此可以进一步提高寿命特性。
为了如此在加热至300℃以上的过程中以高速进行附着水分除去，同时利用300℃以上的加热进行结合水除去，例如优选的是，使用具备强制排气单元和鼓风单元的电炉，按照“电炉输出/每一小时的水分蒸发热量”达到1.5以上的方式设定加热器输出，同时将加热到达温度设定为300℃～700℃，并且调整基于鼓风单元的鼓风量，由此将“含水率减少速度”控制为0.1％/分钟～50％/分钟、其中进一步为0.5％/分钟以上或50％/分钟以下、尤其是1.0％/分钟以上或30％/分钟以下，从而进行处理。
这样，使用具备强制排气单元和鼓风单元的电炉，按照“电炉输出/每一小时的水分蒸发热量”达到1.5以上的方式设定加热器输出，同时将加热到达温度设定为300℃～700℃，并且将“含水率减少速度”控制为0.2％/分钟～50％/分钟，从而能够有效地抑制附着水分与本含锂锰复合氧化物的反应抑制，并且能够有效地抑制爆沸现象。特别是，若本含锂锰复合氧化物粉末与水分一同存在且温度上升，则干燥中发生Li溶出，因此优选较快地排出导致溶出的水。从这点出发，也优选一边进行水分的强制排气一边进行干燥。
此时，优选干燥至含锂锰复合氧化物粉末的附着水分的含水率小于0.1％。
此处，“电炉输出”是指设置于电炉中的加热器的热容(kW)，在电炉使用时可以设定为各值。另外，“水分蒸发热量”是指将水的蒸发热(kcal/kg)乘以水量(kg)的热量。
另外，电炉输出/每一小时的水分蒸发热量＝kW/((kcal/kg*kg)/hr)＝kW/kW。
另外，“含水率减少速度”是指，含锂锰复合氧化物粉末存在于干燥机内的时间内，排出至干燥前即过滤后的含锂锰复合氧化物粉末的含水率小于0.1％为止的每单位时间的水分量(％)。
关于“含水率减少速度”的测定方法，分别测定干燥前的含锂锰复合氧化物粉末(即过滤后的含锂锰复合氧化物粉末)与干燥后的含锂锰复合氧化物粉末的附着水分量，将干燥前与干燥后的附着水分量之差除以干燥时间，由此可以求出。
此时，关于干燥前后的含锂锰复合氧化物粉末的附着水分量，可以在水分测定器(A&DCompany,Limitted制造MOISTUREANALYZER)中以测定模式＝标准加热、温度设定＝110℃、含锂锰复合氧化物粉末量＝5.0±0.5g的条件进行测定。
作为“含水率减少速度”的调整方法，可以举出对具备强制排气单元和鼓风单元的干燥机中的鼓风的方向或风量进行调整的方法等。
需要说明的是，关于电炉的设定温度(加热到达温度)，如上所述优选设定为300℃～700℃，其中特别优选加热至340℃以上、或者比第1次放出氧温度更低的温度区域。
此处，“第1次放出氧温度”是指对本含锂锰复合氧化物粉末进行加热时最开始放出氧的温度，例如可以对本含锂锰复合氧化物粉末进行加热以在600℃～900℃的范围内重量减少时的开始温度(℃)作为第1次放出氧温度来求出。
优选在比第1次放出氧温度更低的温度区域进行加热是由于若在其以上的温度进行加热则会产生氧缺损。
<分级>
优选在干燥后、以及根据需要进行了破碎或粉碎后进行分级。
并且，如上所述，优选之后进行磁选，特别是进行干式磁选法。
<其它>
本制造方法中，优选清洗后不进行加热至700℃以上的热处理。这是由于清洗后不加热至700℃以上可以消除由于再烧结而对电池特性带来不利影响的可能性。
<特性·用途>
由本制造方法得到的含锂锰复合氧化物可以有效用作锂电池的正极活性物质(因此，称为“本正极活性物质”)。
例如，可以将本正极活性物质、由炭黑等构成的导电材料、以及由特氟龙(注册商标)粘结剂等构成的接合剂混合，来制造正极合剂。于是，将这样的正极合剂用于正极，在负极中使用例如锂或碳等可包藏·释放锂的材料，非水系电解质使用将六氟化磷酸锂(LiPF6)等锂盐溶解在碳酸亚乙酯-碳酸二甲酯等混合溶剂中而成的溶液，可由此来构成锂二次电池。但并不意味着限于这样构成的电池。
<语句说明>
本发明中，“锂电池”意思包含锂一次电池、锂二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物电池等电池内含有锂或锂离子的全部电池。
另外，表示为“X～Y”(X、Y为任意数字)的情况下，除非有特别说明，意味着“X以上Y以下”，同时还包含“优选大于X”或“优选小于Y”的意思。
另外，进一步表示为“X以上”(X为任意的数字)或“Y以下”(Y为任意的数字)的情况下，也包含“优选大于X”或“优选小于Y”的意思。
实施例
以下，基于实施例和比较例来进一步说明本发明。但本发明并不限于以下所示的实施例。
<实施例1>
获得Na量为0.03wt％、S量为0.82wt％的电解二氧化锰A。利用氢氧化钠对该电解二氧化锰A进行中和，使中和处理后的电解二氧化锰A的Na量为0.21wt％、S量为0.38wt％。
称量中和处理后的电解二氧化锰A5500g、碳酸锂1320g、氧化镁6.5g、氢氧化铝200.3g和四硼酸锂21.8g，利用精密混合机进行混合，得到原料混合组合物。此时，原料混合组合物的Na量为0.17wt％、S量为0.29wt％、S与Na的摩尔比例(S/Na)为1.285。
按照开放面积与填充高度之比(开放面积cm2/填充高度cm)为100的方式将所得到的原料混合组合物填充至烧制容器(氧化铝制的坩锅尺寸＝长×宽×高＝10*10*5(cm))内。此时的原料表观密度为1.1g/cm3。在电炉内于840℃(品温)烧制10小时，接着在相同的电炉内用5小时降温至500℃(品温)，进行退火(降温速度1.1℃/分钟)，接着在相同的电炉内自然冷却至常温，之后利用剪切式破碎机进行破碎，利用分级机进行分级，从而得到325目以下(メッシュアンダー)的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)。
<实施例2>
将实施例1中得到的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末2500g与离子交换水(pH5.8)7.4L混合，搅拌10分钟，形成尖晶石型含锂锰复合氧化物的浆料(浆料浓度34质量％)。此时的液温为25℃。使该浆料以1.0m/秒的速度在湿式磁选器(浆料接触部位的磁石的磁力：17000G)内流通，之后减压过滤，并进行清洗和磁选。滤出的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末的含水率为15％。
接着，在具备强制排气单元和鼓风单元的电炉(排气风量＝18m3/分钟)中设定成“电炉输出/每一小时的水分蒸发热量”＝2，并且将最高到达温度设定为350℃，将上述滤出的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末放入氧化铝制坩埚中并置于该电炉内，调整电炉的鼓风单元的鼓风量，并在大气气氛下加热5小时，接着在相同的电炉内鼓风冷却至常温，之后利用分级机进行分级，得到325目以下的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)。
需要说明的是，为了确认本实施例中使用的带强制排气机构的电炉的干燥能力，预先使用上述滤出的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末测定在温度设定350℃下的附着水分含水率，结果在经过60分钟的时刻附着水分含水率为0.1％。
另外，关于“含水率减少速度”，求出相对于干燥前水分量的干燥前后的水分量差，将其变化率除以干燥时间来求出，则为(15.0-0.1)÷15.0×100÷60＝1.7％/分钟。
关于附着水分量的测定，在水分测定器(A&DCompany,Limitted制造MOISTUREANALYZER)中以温度设定＝110℃、样品量＝5.0g、测定模式＝标准加热的条件将干燥前后的水分量除以干燥时间来求出。
<实施例3>
用钠化合物中和上述电解二氧化锰A并过滤、干燥，得到电解二氧化锰B。所得到的二氧化锰中的Na量为0.71wt％、S量为0.35wt％。
称量电解二氧化锰B5500g、碳酸锂1278g、氧化镁6.5g、氢氧化铝200.3g、四硼酸锂21.8g和硫酸锂27.5g，利用精密混合机进行混合，得到原料混合组合物。此时，原料混合组合物的Na量为0.48wt％、S量为0.34wt％、S与Na的摩尔比例(S/Na)为0.523。
按照开放面积与填充高度之比(开放面积cm2/填充高度cm)为100的方式将所得到的原料混合组合物填充至烧制容器(氧化铝制的坩锅尺寸＝长×宽×高＝10*10*5(cm))内。此时的原料表观密度为1.1g/cm3。在电炉内于840℃(品温)烧制10小时，接着在相同的电炉内用7小时降温至500℃(品温)，进行退火(降温速度0.8℃/分钟)，接着在相同的电炉内自然冷却至常温，之后利用剪切式破碎机进行破碎，利用分级机进行分级，从而得到325目以下的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)。
<实施例4>
称量电解二氧化锰B5500g、碳酸锂1278g、氧化镁6.5g、氢氧化铝200.3g、四硼酸锂21.8g和硫酸锂63.5g，利用精密混合机进行混合，得到原料混合组合物。此时，原料混合组合物的Na量为0.40wt％、S量为0.39wt％、S与Na的摩尔比例(S/Na)为0.705。
除此以外与实施例1同样地得到尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)。
<实施例5>
称量电解二氧化锰B5500g、碳酸锂1265g、氧化镁6.5g、氢氧化铝200.3g、四硼酸锂21.8g和硫酸锂127.5g，利用精密混合机进行混合，得到原料混合组合物。此时，原料混合组合物的Na量为0.41wt％、S量为0.61wt％、S与Na的摩尔比例(S/Na)为1.056。
除此以外与实施例1同样地得到尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)。
<实施例6>
将实施例5中得到的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末2500g与离子交换水(pH5.8)7.4L混合，搅拌10分钟，形成尖晶石型含锂锰复合氧化物的浆料(浆料浓度34质量％)。此时的液温为25℃。使该浆料以1.0m/秒的速度在湿式磁选器(浆料接触部位的磁石的磁力：17000G)内流通，之后减压过滤，并进行清洗和磁选。滤出的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末的含水率为15％。
接着，在具备强制排气单元和鼓风单元的电炉(排气风量＝25m3/分钟)中设定成“电炉输出/每一小时的水分蒸发热量”＝2.5，并且将最高到达温度设定为350℃，将上述滤出的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末放入氧化铝制坩埚中并置于该电炉内，调整电炉的鼓风单元的鼓风量，并在大气气氛下加热5小时，接着在相同的电炉内鼓风冷却至常温，之后利用分级机进行分级，得到325目以下的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)。
需要说明的是，为了确认本实施例中使用的带强制排气机构的电炉的干燥能力，预先使用上述滤出的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末测定在温度设定350℃下的附着水分含水率，结果在经过45分钟的时刻附着水分含水率为0.1％。
另外，关于“含水率减少速度”，求出相对于干燥前水分量的干燥前后的水分量差，将其变化率除以干燥时间来求出，则为(15.0-0.1)÷15.0×100÷45＝2.2％/分钟。
关于附着水分量的测定，在水分测定器(A&DCompany,Limitted制造MOISTUREANALYZER)中以温度设定＝110℃、样品量＝5.0g、测定模式＝标准加热的条件将干燥前后的水分量除以干燥时间来求出。
<实施例7>
用钠化合物中和电解二氧化锰A并过滤、干燥，得到电解二氧化锰C。所得到的电解二氧化锰C中的Na量为0.98wt％、S量为0.35wt％。称量电解二氧化锰C5500g、碳酸锂1141g、氧化镁6.5g、氢氧化铝200.3g、四硼酸锂21.8g和硫酸锂127.5g，利用精密混合机进行混合，得到原料混合组合物。此时，原料混合组合物的Na量为0.50wt％、S量为0.51wt％、S与Na的摩尔比例(S/Na)为0.727。
除此以外与实施例1同样地得到尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)。
<实施例8>
称量电解二氧化锰C5500g、碳酸锂1086g、氧化镁6.5g、氢氧化铝200.3g、四硼酸锂21.8g和硫酸锂255.2g，利用精密混合机进行混合，得到原料混合组合物。此时，原料混合组合物的Na量为0.57wt％、S量为0.98wt％、S与Na的摩尔比例(S/Na)为1.24。
除此以外与实施例1同样地得到尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)。
<比较例1>
称量电解二氧化锰B5500g、碳酸锂1284g、氧化镁6.5g、氢氧化铝200.3g、四硼酸锂21.8g，利用精密混合机进行混合，得到原料混合组合物。此时，原料混合组合物的Na量为0.48wt％、S量为0.25wt％、S与Na的摩尔比例(S/Na)为0.381。
除此以外与实施例1同样地得到尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)。
<比较例2>
称量电解二氧化锰C5500g、碳酸锂1259g、氧化镁6.5g、氢氧化铝200.3g和四硼酸锂21.8g，利用精密混合机进行混合，得到原料混合组合物。此时，原料混合组合物的Na量为0.56wt％、S量为0.24wt％、S与Na的摩尔比例(S/Na)为0.333。
除此以外与实施例1同样地得到尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)。
<化学分析测定>
在实施例和比较例中利用ICP发光分光分析法测定了原料混合组合物的硫(S)量和Na量。
<晶体结构的解析>
在X射线衍射图谱的测定中，使用利用了Cu-Kα射线的X射线衍射装置(Bruker·AXS株式会社制造D8ADVANCE)。对于由衍射角2θ＝10°～120°的范围得到的X射线衍射图谱的峰，使用解析用软件(制品名“TopasVersion3”)对晶体结构进行解析，求出畸变。将参数Beq.固定为1，以氧的分数坐标为变量，如表中所示反复进行计算直至表示观测强度与计算强度的一致程度的指标Rwp、GOF约束为作为标准的Rwp<3.0、GOF<2.0。需要说明的是，解析中使用了高斯函数。
射线源：CuKα、操作轴：2θ/θ、测定方法：连续、计算单位：cps
开始角度：10°、终止角度：120°、
检测器：PSD
检测器类型：VANTEC-1
高压：5585V
Discr.低阶(Discr.LowerLevel)：0.25V
Discr.窗宽度(Discr.WindowWidth)：0.15V
栅格低阶(GridLowerLevel)：0.075V
栅格窗宽度(GridWindowWidth)：0.524V
洪水场校正(FloodFieldCorrection)：Disabled
初级半径(PrimaryRadius)：250mm
次级半径(Secondaryradius)：250mm
接收狭缝宽度(Receivingslidwidth)：0.1436626mm
发散角(Divergenceangel)：0.3°
单丝长度(FilamentLength)：12mm
样品长度(SampleLength)：25mm
接收狭缝长度(ReceivingSlidLength)：12mm
初级Sollers(PrimarySollers)：2.623°
次级Sollers(SecondarySollers)：2.623°
劳伦士(Lorentzian),1/Cos：0.004933548Th
<电池评价>
(电池的制作)
精确量取实施例和比较例中得到的含锂锰复合氧化物(样品)8.80g、乙炔黑(电气化学工业制造)0.60g和在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中溶解12wt％的PVDF(KishidaChemical制造)而得到的溶液5.0g，在其中加入NMP5ml进行充分混合，制作糊料。将该糊料置于作为集电体的铝箔上，利用调整为250μm间隙的涂布器进行涂膜化，在120℃进行一昼夜真空干燥后，以进行冲切，在4t/cm2下进行压密，制成正极。在即将进行电池制作前，在120℃进行120min以上的真空干燥，除去附着水分，组装到电池中。此外，预先求出铝箔的重量平均值，由正极的重量减去铝箔的重量来求出正极合剂的重量，并且由正极活性物质与乙炔黑、PVDF的混合比例求出正极活性物质的含量。
使负极为的金属锂，使用这些材料来制作图1所示的电化学评价用电池TOMCEL(注册商标)。
图1的电化学用电池在耐有机电解液性的不锈钢制造的下部主体1的内侧中央配置了由上述正极合剂形成的正极3。在该正极3的上面配置含浸了电解液的微孔性聚丙烯树脂制的分离板4，利用特氟龙(注册商标)间隔物5固定分离板。进一步地，在分离板上面，在下方配置由金属锂形成的负极6、配置兼为负极端子的间隔物7，在其上覆盖上部主体2，利用螺钉紧固，将电池密封。
对于电解液，将EC与DMC以3：7体积进行混合得到溶剂，在其中以1moL/L溶解作为溶质的LiPF6，使用所得溶液作为电解液。
(初期放电容量)
使用如上所述准备的电化学用电池，按照如下所述的方法求出初期放电容量。即，在20℃以0.1C充电至4.3V，在该状态下，根据正极中正极活性物质的含量，按照形成0.1C放电速率的方式算出电流值。测定了恒流放电时到3.0V为止的放电容量(mAh/g)。
(高温循环寿命评价)
使用如上所述准备的电化学用电池，按下述记载的方法进行充放电试验，评价了高温循环寿命特性。
将上述电池放入环境试验机内，所述环境试验机按照对电化学用电池进行充放电的环境温度为45℃的方式进行了设定，按照可以进行充放电的方式进行连接，静置一昼夜以使上述电池温度达到环境温度后，对于含锂锰复合氧化物粉体(样品)使充放电范围为3.0V～4.3V，以初次充电为0.1C恒流、放电为0.1C恒流进行1个循环充放电后，以1.0C恒流进行9次充放电，为了确认容量，第10次循环以充放电速率0.1C进行了充放电。
按照上述方式将充放电循环实施至50次循环，将第50次循环的放电容量除以初次的放电容量，所求出的数值的百分率(％)作为高温循环寿命特性值。
【表1】
由实施例的结果可知：即使在将含有硫(S)元素且含有0.1质量％以上的钠(Na)元素的二氧化锰用作锰原料的情况下，通过将原料混合组合物中含有的S与Na的摩尔比例(S/Na)调整为高于0.40，并且以500℃以上对该原料混合组合物进行烧制，从而能够抑制作为产物的含锂锰复合氧化物的畸变等等，能够使品质稳定化。
关于这点，可以推测：通过将上述原料混合组合物的烧制温度设定为500℃以上，在该烧制时，和SO4与Li的反应相比能够促进Na与SO4的反应，因此，在该烧制前通过使上述原料混合组合物中含有的S与Na的摩尔比例(S/Na)高于0.4，即使二氧化锰中的Na含量稍多，也能够可靠地确保与Na反应的SO4，在烧制时能够防止Li不足，同时也能够防止Na进入含锂锰复合氧化物的晶格内。
此外推测，作为Na与SO4的反应物的含有S和Na的化合物(称为“S·Na化合物”)在烧制时生成于含锂锰复合氧化物的表面。通过对含锂锰复合氧化物进行清洗，能够除去S·Na化合物。由此可知，畸变减小。关于这点，可以推测：表面的S·Na化合物所产生的影响消失，结果能够可靠性高地测定活性物质本来的畸变。
作为电池评价，使用由实施例1、2和比较例1的原料混合组合物生成的含锂锰复合氧化物，测定了初期容量(mAh/g)、高温循环维持率(％)。实施例1的初期容量为102mAh/g、实施例2的初期容量为103mAh/g、比较例1的初期容量为101mAh/g。关于高温循环维持率，实施例1中为95.3％、实施例2中为97.5％、比较例1中为90.1％。由以上的结果可以确认，由本发明提出的制造方法得到的含锂锰复合氧化物可提高电池特性。
<实施例9>
获得Na量为0.02wt％、S量为0.87wt％的电解二氧化锰D。利用氢氧化钠对该电解二氧化锰D进行了中和。中和处理后的电解二氧化锰D的Na量为0.19wt％、S量为0.37wt％。
向离子交换水中添加作为分散剂的多元羧酸铵盐水溶液(SANNOPCO(株)制造SNDispersant5468)。使分散剂的添加量相对于后述的Ni原料、Mn原料、Co原料、Li原料等的总量为6wt％，使其在离子交换水中充分溶解混合。
以摩尔比计，按照Li：Mn：Ni：Co＝1.01：0.20：0.59：0.20的方式称量碳酸锂、上述中和处理后的电解二氧化锰D与氢氧化镍(Na量为160ppm)、和羟基氧化钴，投入预先溶解有分散剂的上述离子交换水中，混合搅拌，制备了固体成分浓度为50wt％的浆料。利用湿式粉碎机以1300rpm、40分钟的条件进行粉碎，使D50为0.63μm。
使用热喷雾干燥机(喷雾干燥机、大川原化工机(株)制造OC-16)对所得到的粉碎浆料进行造粒干燥。此时，喷雾中使用转盘，按照转速为24000rpm、浆料供给量为3kg/hr、干燥塔的出口温度为100℃的方式调节温度并进行了造粒干燥。所得到的造粒粉(原料混合组合物)的Na量为0.05wt％、S量为0.29wt％、S与Na的摩尔比例(S/Na)为4.14。
使用静置式电炉在大气中于700℃对所得到的造粒粉进行了预烧。接着，使用静置式电炉在870℃对预烧粉进行20小时的烧制。
将烧制得到的烧制块加入研钵并利用研棒破碎，利用网孔为53μm的筛进行分级，回收筛下的具有层结构的含锂锰复合氧化物粉体(样品)。
<实施例10>
获得Na量为0.02wt％、S量为0.87wt％的电解二氧化锰D。利用氢氧化钠对该电解二氧化锰E进行了中和。中和处理后的电解二氧化锰E的Na量为0.19wt％、S量为0.37wt％。
向离子交换水中添加作为分散剂的多元羧酸铵盐水溶液(SANNOPCO(株)制造SNDispersant5468)。使分散剂的添加量相对于后述的Ni原料、Mn原料、Co原料、Li原料等的总量为8wt％，使其在离子交换水中充分溶解混合。
以摩尔比计，按照Li：Mn：Ni：Co＝1.01：0.20：0.59：0.20的方式称量碳酸锂、上述中和处理后的电解二氧化锰D与氢氧化镍(Na量为160ppm)、和羟基氧化钴，投入预先溶解有分散剂的上述离子交换水中，混合搅拌，制备了固体成分浓度为60wt％的浆料。利用湿式粉碎机以1300rpm、60分钟的条件进行粉碎，使D50为0.55μm。
使用热喷雾干燥机(喷雾干燥机、大川原化工机(株)制造OC-16)对所得到的粉碎浆料进行造粒干燥。此时，喷雾中使用转盘，按照转速为24000rpm、浆料供给量为3kg/hr、干燥塔的出口温度为100℃的方式调节温度并进行了造粒干燥。所得到的造粒粉(原料混合组合物)的Na量为0.05wt％、S量为0.29wt％、S与Na的摩尔比例(S/Na)为4.14。
使用静置式电炉在大气中于720℃对所得到的造粒粉进行了预烧。接着，使用静置式电炉在870℃对预烧粉进行20小时的烧制。
将烧制得到的烧制块加入研钵并利用研棒破碎，利用网孔为53μm的筛进行分级，回收筛下的锂金属复合氧化物粉体。
对于所回收的锂金属复合氧化物粉体，使用带有分级机构的冲击式粉碎机(细川密克朗制造的反喷研磨机“100AFG/50ATP”)，以分级转子转速为14900rpm、粉碎空气压力为0.6MPa、使用3个为2.5的粉碎喷嘴、粉体供给量为4.5kg/h的条件进行粉碎，得到具有层结构的含锂锰复合氧化物粉体(样品)。
<实施例11>
获得Na量为0.02wt％、S量为0.87wt％的电解二氧化锰D。利用氢氧化钠对该电解二氧化锰E进行了中和。中和处理后的电解二氧化锰E的Na量为0.19wt％、S量为0.37wt％。
向离子交换水中添加作为分散剂的多元羧酸铵盐水溶液(SANNOPCO(株)制造SNDispersant5468)。使分散剂的添加量相对于后述的Ni原料、Mn原料、Co原料、Li原料等的总量为6wt％，使其在离子交换水中充分溶解混合。
以摩尔比计，按照Li：Mn：Ni：Co＝1.01：0.33：0.33：0.33的方式称量碳酸锂、上述中和处理后的电解二氧化锰D与氢氧化镍(Na量为160ppm)、和羟基氧化钴，投入预先溶解有分散剂的上述离子交换水中，混合搅拌，制备了固体成分浓度为50wt％的浆料。利用湿式粉碎机以1300rpm、40分钟的条件进行粉碎，使D50为0.58μm。
使用热喷雾干燥机(喷雾干燥机、大川原化工机(株)制造OC-16)对所得到的粉碎浆料进行造粒干燥。此时，喷雾中使用转盘，按照转速为24000rpm、浆料供给量为3kg/hr、干燥塔的出口温度为100℃的方式调节温度并进行了造粒干燥。所得到的造粒粉(原料混合组合物)的Na量为0.07wt％、S量为0.35wt％、S与Na的摩尔比例(S/Na)为3.78。
使用静置式电炉在大气中于700℃对所得到的造粒粉进行了预烧。接着，使用静置式电炉在960℃对预烧粉进行20小时的烧制。
将烧制得到的烧制块加入研钵并利用研棒破碎，利用网孔为53μm的筛进行分级，回收筛下的具有层结构的含锂锰复合氧化物粉体(样品)。
<实施例12>
获得Na量为0.02wt％、S量为0.87wt％的电解二氧化锰D。利用氢氧化钠对该电解二氧化锰D进行了中和。中和处理后的电解二氧化锰D的Na量为0.19wt％、S量为0.37％。
向离子交换水中添加作为分散剂的多元羧酸铵盐水溶液(SANNOPCO(株)制造SNDispersant5468)。使分散剂的添加量相对于后述的Ni原料、Mn原料、Co原料、Li原料等的总量为8wt％，使其在离子交换水中充分溶解混合。
以摩尔比计，按照Li：Mn：Ni：Co＝1.01：0.20：0.59：0.20的方式称量碳酸锂、上述中和处理后的电解二氧化锰D与氢氧化镍(Na量为160ppm)、和羟基氧化钴，投入预先溶解有分散剂的上述离子交换水中，混合搅拌，制备了固体成分浓度为60wt％的浆料。利用湿式粉碎机以1300rpm、60分钟的条件进行粉碎，使D50为0.54μm。
使用热喷雾干燥机(喷雾干燥机、大川原化工机(株)制造OC-16)对所得到的粉碎浆料进行造粒干燥。此时，喷雾中使用转盘，按照转速为24000rpm、浆料供给量为3kg/hr、干燥塔的出口温度为100℃的方式调节温度并进行了造粒干燥。所得到的造粒粉(原料混合组合物)的Na量为0.07wt％、S量为0.35wt％、S与Na的摩尔比例(S/Na)为3.78。
使用静置式电炉在大气中于720℃对所得到的造粒粉进行了预烧。接着，使用静置式电炉在960℃对预烧粉进行20小时的烧制。
将烧制得到的烧制块加入研钵并利用研棒破碎，利用网孔为53μm的筛进行分级，回收筛下的锂金属复合氧化物粉体。
对于所回收的锂金属复合氧化物粉体，使用带有分级机构的冲击式粉碎机(细川密克朗制造的反喷研磨机“100AFG/50ATP”)，以分级转子转速为14900rpm、粉碎空气压力为0.6MPa、使用3个为2.5的粉碎喷嘴、粉体供给量为4.5kg/h的条件进行粉碎，得到具有层结构的含锂锰复合氧化物粉体(样品)。
<比较例3>
获得Na量为0.02wt％、S量为0.87wt％的电解二氧化锰D。利用氢氧化钠对该电解二氧化锰E进行了中和。中和处理后的电解二氧化锰E的Na量为0.19wt％、S量为0.37wt％。
向离子交换水中添加作为分散剂的多元羧酸铵盐水溶液(SANNOPCO(株)制造SNDispersant5468)。使分散剂的添加量相对于后述的Ni原料、Mn原料、Co原料、Li原料等的总量为5wt％，使其在离子交换水中充分溶解混合。
以摩尔比计，按照Li：Mn：Ni：Co＝1.01：0.20：0.59：0.20的方式称量碳酸锂(Na量为0.92wt％)、上述中和处理后的电解二氧化锰D与氢氧化镍(Na量为1.10wt％)、和羟基氧化钴(Na量为0.85wt％)，投入预先溶解有分散剂的上述离子交换水中，混合搅拌，制备了固体成分浓度为40wt％的浆料。利用湿式粉碎机以1300rpm、40分钟的条件进行粉碎，使D50为0.72μm。
使用热喷雾干燥机(喷雾干燥机、大川原化工机(株)制造OC-16)对所得到的粉碎浆料进行造粒干燥。此时，喷雾中使用转盘，按照转速为24000rpm、浆料供给量为3kg/hr、干燥塔的出口温度为100℃的方式调节温度并进行了造粒干燥。所得到的造粒粉(原料混合组合物)的Na量为0.88wt％、S量为0.29wt％、S与Na的摩尔比例(S/Na)为0.24。
使用静置式电炉在大气中于700℃对所得到的造粒粉进行了预烧。接着，使用静置式电炉在830℃对预烧粉进行20小时的烧制。
将烧制得到的烧制块加入研钵并利用研棒破碎，利用网孔为53μm的筛进行分级，回收筛下的锂金属复合氧化物粉体。
对于所回收的锂金属复合氧化物粉体，使用带有分级机构的冲击式粉碎机(细川密克朗制造的反喷研磨机“100AFG/50ATP”)，以分级转子转速为14900rpm、粉碎空气压力为0.6MPa、使用3个为2.5的粉碎喷嘴、粉体供给量为4.5kg/h的条件进行粉碎，得到具有层结构的含锂锰复合氧化物粉体(样品)。
<化学分析测定>
在实施例和比较例中利用ICP发光分光分析法测定了原料混合组合物的硫(S)量和Na量。
<晶体结构的解析>
在具有层结构的含锂锰复合氧化物粉体(样品)的情况下，按照下述步骤进行了晶体结构的解析。
在X射线衍射图谱的测定中，使用利用了Cu-Kα射线的X射线衍射装置(Bruker·AXS株式会社制造D8ADVANCE)。对于由衍射角2θ＝10°～120°的范围得到的X射线衍射图谱的峰，使用解析用软件(制品名“TopasVersion3”)进行解析，求出畸变。需要说明的是，晶体结构归属于空间群R-3m的六方晶，在其3a位存在Li，在3b位存在Ni、Co、Mn等过渡元素和置换元素(例如Mg、Ti和Fe)、以及过剩的Lix份，假设O占有6c位，将参数Beq.固定为1，以氧的分数坐标为变量，如表中所示反复进行计算直至表示观测强度与计算强度的一致程度的指标Rwp、GOF约束为作为标准的Rwp<10.0、GOF<2.0。需要说明的是，解析中使用了高斯函数。
关于XRD测定条件，与上述实施例1等相同。
【表2】
(结果·考察)
由实施例9～12和比较例3以及迄今为止进行了发明的试验结果可知：即使在具有层结构的含锂锰复合氧化物粉体的制造中，在将含有硫(S)元素且含有0.1质量％以上的钠(Na)元素的二氧化锰用作锰原料的情况下，通过将原料混合组合物中含有的S与Na的摩尔比例(S/Na)调整为高于0.40，并且在500℃以上对该原料混合组合物进行烧制，也可以抑制作为产物的含锂锰复合氧化物的畸变等，可以使品质稳定化。
需要说明的是，在具有层结构的含锂锰复合氧化物的情况下，若含有水分则性能会降低，因此优选不利用与尖晶石型含锂锰复合氧化物相同的方法进行清洗、特别是水洗。
<实施例13>
获得Na量为0.03wt％、S量为0.82wt％的电解二氧化锰A。利用氢氧化钠对该电解二氧化锰A进行了中和。中和处理后的电解二氧化锰A的Na量为0.21wt％、S量为0.38wt％。
按照Li：4.1wt％、Mn：39.6wt％、Ni：15.9wt％、Ti：5.0wt％、B：0.13wt％的方式称量碳酸锂、中和处理后的电解二氧化锰、氢氧化镍、氧化钛、和四硼酸锂(Li2B4O7)，加入水并混合搅拌，制备了固体成分浓度为10wt％的浆料。
此时，浆料(原料混合组合物)的Na量为0.10wt％、S量为0.27wt％、S与Na的摩尔比例(S/Na)为1.98。
在所得到的浆料(原料粉500g)中添加上述浆料固体成分的6wt％的多元羧酸铵盐(SANNOPCO(株)制造SNDispersant5468)作为分散剂，利用湿式粉碎机以1300rpm、20分钟的条件进行粉碎，使平均粒径(D50)为0.5μm以下。
使用热喷雾干燥机(喷雾干燥机、大川原化工机(株)制造“i-8”)对所得到的粉碎浆料进行造粒干燥。此时，喷雾中使用转盘，按照转速为24000rpm、浆料供给量为12kg/hr、干燥塔的出口温度为100℃的方式调节温度并进行了造粒干燥。
使用静置式电炉在大气中于950℃将所得到的造粒粉烧制70小时后，在大气中于700℃进行70小时热处理。利用网孔为75μm的筛对热处理得到的烧制粉进行分级，回收筛下粉，得到尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末(样品)。
将所得到的尖晶石型含锂锰复合氧化物粉末1kg投入装有pH6～7、温度20℃、容量2000mL的水的带柄塑料烧杯(容量：2000mL)中，利用搅拌机(螺旋桨面积24cm2)以200～250rpm的转速搅拌10分钟，停止搅拌并将搅拌机从水中取出，静置2分钟。另外，通过倾滗除去至5/12高度为止的上清液，对于剩余部分，使用抽滤机(滤纸131)回收沉降物，将所回收的沉降物在120℃环境下静置24小时使其干燥，之后进一步在加热至品温为500℃的状态下静置24小时使其干燥，得到5V级尖晶石型含锂锰复合氧化物的粉末(样品)。
<化学分析测定>
在实施例中利用ICP发光分光分析法测定了原料混合组合物的硫(S)量和Na量。
<晶体结构的解析>
在5V级尖晶石型含锂锰复合氧化物的情况下，利用与实施例1等同样的步骤和条件进行了晶体结构的解析。
【表3】
(结果·考察)
由实施例13和迄今为止进行了发明的试验结果可知：即使在5V级尖晶石型含锂锰复合氧化物的制造中，在将含有硫(S)元素且含有0.1质量％以上的钠(Na)元素的二氧化锰用作锰原料的情况下，通过将原料混合组合物中含有的S与Na的摩尔比例(S/Na)调整为高于0.40，并且在500℃以上对该原料混合组合物进行烧制，也可以抑制作为产物的含锂锰复合氧化物的畸变等，可以使品质稳定化。

Claims (4)

1.一种含锂锰复合氧化物的制造方法，其特征在于，将作为锰原料的二氧化锰、锂原料和其它金属原料混合而制备原料混合组合物，并且使该原料混合组合物中含有的S与Na的摩尔比例S/Na高于0.4，之后在500℃以上对该原料混合组合物进行烧制，所述锰原料含有硫S元素且含有0.1质量％以上的钠Na元素。
2.如权利要求1所述的含锂锰复合氧化物的制造方法，其特征在于，测定所述原料混合组合物的S含量和Na含量，在原料混合组合物中含有的S与Na的摩尔比例S/Na为0.4以下的情况下，向该二氧化锰中加入包含S的物质，从而将所述原料混合组合物中含有的S与Na的摩尔比例S/Na调整为高于0.4，或者向所述原料混合组合物中加入S，从而将所述原料混合组合物中含有的S与Na的摩尔比例S/Na调整为高于0.4。
3.如权利要求1或2所述的含锂锰复合氧化物的制造方法，其特征在于，在具有层结构的含锂锰复合氧化物以外的含锂锰复合氧化物的制造方法中，在进行了所述烧制后，对含锂锰复合氧化物进行清洗。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含锂锰复合氧化物的制造方法，其特征在于，所述其它金属原料的金属元素为选自由Al、Mg、Ca、Ti、Ba、Cr、Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组中的一种或两种以上的元素。
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