CN105445823A - 具有抗溅射损伤和抗氧化性的高热稳定性极紫外多层膜 - Google Patents

具有抗溅射损伤和抗氧化性的高热稳定性极紫外多层膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有抗溅射损伤和抗氧化性的高热稳定性极紫外多层膜，属于极紫外光刻技术领域。解决了现有技术中极紫外多层膜无法兼备抗溅射损伤、抗氧化性能、高热稳定性、较好的反射率的技术问题。本发明的极紫外多层膜主要由从下至上依次设置在基底上的周期层和表面保护层组成，其中，周期层由从下至上依次排列的Si层、第一阻挡层、Mo层、第二阻挡层组成；表面保护层的材料为Ti、Al、N三种元素按摩尔比(0.5-1):(0.5-1):1组成的化合物。该极紫外多层膜能够抗溅射损伤，具备抗氧化性和高稳定性，且反射率相对于Mo/Si多层膜的降低程度也在合理范围之内。尤其适用于需要在恶劣环境下使用的收集镜。

Description

具有抗溅射损伤和抗氧化性的高热稳定性极紫外多层膜
技术领域
本发明属于极紫外光刻技术领域，具体涉及一种具有抗溅射损伤和抗氧化性的高热稳定性极紫外多层膜。
背景技术
极紫外光刻(ExtremeUltravioletLithography，EUVL)技术是使用EUV波段，主要是13.5nm波段，进行光刻的微纳加工技术。目前，EUVL技术已经能够实现7nm线宽的刻蚀工艺，并具备进一步缩小刻蚀线宽的可能性。这在大规模集成电路制造领域具有重要意义，能够实现更大密度的元件集成，以及更低的能耗。
极紫外光刻使用波长为10-14nm光源照明，由于几乎所有已知光学材料在这一波段都具有强吸收，无法采用传统的折射式光学系统，所以极紫外光刻系统的照明系统、掩模和投影物镜均采用反射式设计，其反射光学元件需镀有周期性多层膜以提高反射率。极紫外光刻系统一般采用激光等离子体光源，激光等离子体光源的原理是采用高强度的激光轰击靶材产生等离子，从而辐射出极紫外光。
激光等离子体光源辐射出的极紫外光需要采用镀有极紫外多层膜的收集镜进行收集，而收集镜上的极紫外多层膜靠近激光等离子体，需要承受极其恶劣的使用环境。首先，为降低轰击靶材产生的碎屑在极紫外光收集镜上的沉积速率，一般要对收集镜进行加热，这要求收集镜上多层膜必须承受高于400℃的温度。其次，从激光等离子体溅射出来的高能粒子不断轰击多层膜表面，会对多层膜表面产生刻蚀和剥离作用。再次，在强极紫外辐照条件下，多层膜表面附着的水汽所导致的多层膜表面氧化也十分严重。为适应上述恶劣的使用环境，需研制一种具有抗溅射损伤和抗氧化性能的高热稳定性极紫外多层膜。
现有技术中，为了使多层膜表面具备抗氧化性，一般在普通Mo/Si多层膜表面镀制Ru、TiO2、Nb2O3等保护层，但这些保护层的抗高能粒子溅射损伤能力不甚理想。而为达到多层膜表面抗溅射损伤的目的，一般在普通Mo/Si多层膜表面镀制TiN、CrN等保护层，但这些保护层的抗氧化能力又无法满足要求。现有技术中，为达到阻止在高温下Mo-Si间相互扩散的效果，需在Mo/Si多层膜膜层间加入防扩散的阻挡层，常用的阻挡层材料有C、SiC、B4C、BN、Mo2C、SiO2、Si3N4等，但这些阻挡层材料要么热稳定性达不到要求，要么因阻挡层本身吸收过大而使多层膜初始反射率相对于Mo/Si多层膜降低太大。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中极紫外多层膜无法兼备抗溅射损伤、抗氧化性能、高热稳定性、较好的反射率的技术问题，提供一种具有抗溅射损伤和抗氧化性的高热稳定性极紫外多层膜。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案如下。
具有抗溅射损伤和抗氧化性的高热稳定性极紫外多层膜，主要由从下至上依次设置在基底上的周期层和表面保护层组成，所述周期层由从下至上依次排列的Si层、第一阻挡层、Mo层、第二阻挡层组成；
所述表面保护层的材料为Ti、Al、N三种元素按摩尔比(0.5-1):(0.5-1):1组成的化合物。
进一步的，所述第一阻挡层和第二阻挡层的材料均为B、C、N三种元素按摩尔比2.5:0.5:(0.25-1)组成的化合物。
进一步的，所述第一阻挡层和第二阻挡层通过反应磁控溅射沉积法制备，溅射靶为B4C靶，反应气体为N2气。
进一步的，所述表面保护层的厚度为2-4nm。
进一步的，所述表面保护层由反应磁控溅射沉积法制备，溅射靶为Ti-Al合金靶，溅射气体为N2气。
进一步的，所述第一阻挡层的厚度为0.7-0.9nm。
进一步的，所述第二阻挡层的厚度为0.3-0.5nm。
进一步的，所述周期层的周期数为40-60。
进一步的，所述周期层的每个周期的厚度为7nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的紫外多层膜的表面镀有Ti-Al-N三元化合物作为表面保护层，膜层间设有B-C-N三元化合物作为阻挡层，通过调节Ti-Al-N三种元素的摩尔比以及表面保护层的厚度，能够使多层膜的抗溅射损伤和抗氧化性能满足要求的同时，反射率相对于Mo/Si多层膜的降低程度也在合理范围之内，通过调节B-C-N三种元素的摩尔比，能够使多层膜的热稳定性满足要求同时，反射率相对于Mo/Si多层膜的降低程度也在合理范围之内。既满足了激光等离子体光源收集镜对多层膜的抗溅射损伤、抗氧化性能、高稳定性的要求，又使收集镜的收集效率也在合理范围之内，使收集镜能够在恶劣环境下使用。
附图说明
图1为本发明的极紫外多层膜的结构示意图；
图2中，a为加热后对比例1的Mo/Si多层膜的高分辨透射电镜图像，b为加热后实施例1的Mo/BCN/Si/BCN多层膜的高分辨透射电镜图像；
图3为本发明的极紫外多层膜的反射率随Ti-Al-N三种元素摩尔比变化的曲线；
图4为本发明的极紫外多层膜的反射率随Ti-Al-N三种元素厚度变化的曲线；
图中，1、基底，2、周期层，21、Si层，22、第一阻挡层，23、Mo层，24、第二阻挡层3、表面保护层。
具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明。
如图1所示，本发明的具有抗溅射损伤和抗氧化性的高热稳定性极紫外多层膜，由从下至上依次设置在基底1上的周期层2和表面保护层3组成。
其中，基底1没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知基底即可。
周期层2的周期数一般为40-60，厚度优选为7nm，一般由从下至上依次排列的Si层21、第一阻挡层22、Mo层23、第二阻挡层24组成。Si层21的材料为Si，厚度一般为3.8nm，Mo层23的材料为Mo，厚度一般为2.0nm，Si层21和Mo层23可以采用本领域技术人员的熟知方式制备。第一阻挡层22的厚度为0.7-0.9nm，第二阻挡层24的厚度为0.3-0.5nm，第一阻挡层22和第二阻挡层24的材料可以相同也可以不同，分别为B、C、N三种元素按摩尔比2.5:0.5:(0.25-1)组成的化合物。第一阻挡层22和第二阻挡层24可以通过反应磁控溅射沉积法制备，溅射靶为B4C靶，反应气体为N2气。B-C-N三元化合物具有很高的化学惰性，通过调节B-C-N三元化合物的摩尔比，能够有效阻挡在高温下Mo-Si间的相互扩散，同时B-C-N三元化合物的吸收较小，因而加入B-C-N阻挡层后多层膜反射率的下降不显著。
表面保护层3的厚度为2-4nm。表面保护层3的材料为Ti、Al、N三种元素按摩尔比(0.5-1):(0.5-1):1组成的化合物，可以通过反应磁控溅射沉积法制备，溅射靶为Ti-Al合金靶，溅射气体为N2气。TiN具有很高的热硬度，能够抗高能粒子溅射损伤，在TiN中加入Al后，Al在高温下生成一层很薄很致密的氧化层Al2O3，能够有效阻止多层膜表面进一步氧化。通过调节Ti-Al-N三种元素的摩尔比和表面保护层的厚度能够有效调节表面保护层的抗溅射损伤和抗氧化的性能，同时控制多层膜反射率下降在可承受的范围之内。
以下结合对比例和实施例进一步说明本发明。
对比例1
极紫外多层膜，由从下至上依次设置在基底1上的周期层和第二Si层组成。其中，周期层由从下至上依次排列的4.2nm厚的第一Si层、2.8nm厚的Mo层23组成。第二Si层的厚度为4.2nm。该极紫外多层膜记作Mo/Si多层膜。
实施例1
高热稳定性极紫外多层膜，由从下至上依次设置在基底1上的周期层2和第二Si层组成。其中，周期层2由从下至上依次排列的3.8nm厚的Si层21、0.8nm厚的第一阻挡层22、2.0nm厚的Mo层23、0.4nm厚的第一阻挡层24组成，第一阻挡层22和第一阻挡层24的材料均为B2.5C0.5N1。第二Si层的厚度为3.8nm。该极紫外多层膜记作Mo/BCN/Si/BCN多层膜。
实施例2
具有抗溅射损伤和抗氧化性的高热稳定性极紫外多层膜，由从下至上依次设置在基底1上的周期层2和表面保护层3组成。周期层2的周期数为60，由从下至上依次排列的3.8nm厚的Si层21、0.8nm厚的第一阻挡层22、2.0nm厚的Mo层23、0.4nm厚的第二阻挡层24组成。第一阻挡层22和第二阻挡层24的材料为B2.5C0.5N0.5。表面保护层3的厚度为2nm，表面保护层3的材料为Ti0.5Al0.5N。
实施例3
具有抗溅射损伤和抗氧化性的高热稳定性极紫外多层膜，由从下至上依次设置在基底1上的周期层2和表面保护层3组成。周期层2的周期数为60，由从下至上依次排列的3.8nm厚的Si层21、0.8nm厚的第一阻挡层22、2.0nm厚的Mo层23、0.4nm厚的第二阻挡层24组成。第一阻挡层22和第二阻挡层24的材料为B2.5C0.5N0.5。表面保护层3的厚度为3nm。表面保护层3的材料为Ti0.5Al0.5N。
实施例4
具有抗溅射损伤和抗氧化性的高热稳定性极紫外多层膜，由从下至上依次设置在基底1上的周期层2和表面保护层3组成。周期层2的周期数为60，由从下至上依次排列的3.8nm厚的Si层21、0.8nm厚的第一阻挡层22、2.0nm厚的Mo层23、0.4nm厚的第二阻挡层24组成。第一阻挡层22和第二阻挡层24的材料为B2.5C0.5N0.5。表面保护层3的厚度为4nm。表面保护层3的材料为Ti0.5Al0.5N。
实施例5
具有抗溅射损伤和抗氧化性的高热稳定性极紫外多层膜，由从下至上依次设置在基底1上的周期层2和表面保护层3组成。周期层2的周期数为60，由从下至上依次排列的3.8nm厚的Si层21、0.8nm厚的第一阻挡层22、2.0nm厚的Mo层23、0.4nm厚的第二阻挡层24组成。第一阻挡层22和第二阻挡层24的材料为B2.5C0.5N0.5。表面保护层3的厚度为4nm。表面保护层3的材料为TiAl0.5N。
实施例6
具有抗溅射损伤和抗氧化性的高热稳定性极紫外多层膜，由从下至上依次设置在基底1上的周期层2和表面保护层3组成。周期层2的周期数为60，由从下至上依次排列的3.8nm厚的Si层21、0.8nm厚的第一阻挡层22、2.0nm厚的Mo层23、0.4nm厚的第二阻挡层24组成。第一阻挡层22和第二阻挡层24的材料为B2.5C0.5N0.5。表面保护层3的厚度为4nm。表面保护层3的材料为Ti0.5AlN。
对对比例1和实施例1的极紫外多层膜进行进行热稳定性检测，经检测，对比例1的Mo/Si多层膜在350℃下退火12h，周期厚度漂移达到近1nm，而实施例1的Mo/BCN/Si/BCN多层膜在350℃下退火100h，波长漂移小于0.1nm。图2中，a为加热后的Mo/Si多层膜的高分辨透射电镜图像，从图2a可以看出，Mo/Si多层膜在350℃下退火12h后，膜层间出现严重的扩散，出现了非晶MoSi2，多晶MoSi2，Mo-MoSi2结构，b为加热后实施例1的Mo/BCN/Si/BCN多层膜的高分辨透射电镜图像，从图2b可以看出，500℃下退火100h后，Mo/BCN/Si/BCN多层膜的微观结构基本保持不变。
对对比例1、实施例1、实施例4、实施例5和实施例6的极紫外多层膜进行反射率检测，从图3可以看出，Mo/Si多层膜(对比例1)的峰值反射率为73.9％，界面加入阻挡层后(实施例1)峰值反射率降至71.1％，Mo/BCN/Si/BCN多层膜表面加入4nm的Ti0.5Al0.5N保护层后(实施例4)反射率降至65.8％，表面加入4nm的TiAl0.5N保护层后(实施例5)反射率降至64.4％，表面加入4nm的Ti0.5AlN保护层后(实施例6)反射率降至66.7％。
对实施例2-4的极紫外多层膜进行反射率检测，从图4可以看出，多层膜反射率随Ti-Al-N保护层厚度变化的情况，Mo/BCN/Si/BCN多层膜表面加入4nm的Ti0.5Al0.5N保护层后(实施例4)反射率降至65.8％，加入3nm的Ti0.5Al0.5N保护层后(实施例3)反射率降至68.5％，加入2nm的Ti0.5Al0.5N保护层后(实施例2)反射率降至70.0％，可以看出，当Ti-Al-N三种元素的配比相同时，厚度越小，反射率的降低越少。
从图2-4可以看出，综合调节B-C-N元素的摩尔比，Ti-Al-N元素的摩尔比和Ti-Al-N保护层的厚度能够调节多层膜的反射率，最终获得抗溅射损伤、抗氧化、耐高温的多层膜，且多层膜反射率下降在可承受的范围之内。

Claims (9)

1.极紫外多层膜，主要由从下至上依次设置在基底(1)上的周期层(2)和表面保护层(3)组成；
其特征在于，
所述周期层(2)由从下至上依次排列的Si层(21)、第一阻挡层(22)、Mo层(23)、第二阻挡层(24)组成；
所述表面保护层(3)的材料为Ti、Al、N三种元素按摩尔比(0.5-1):(0.5-1):1组成的化合物。
2.根据权利要求1所述的极紫外多层膜，其特征在于，所述第一阻挡层(22)和第二阻挡层(24)的材料均为B、C、N三种元素按摩尔比2.5:0.5:(0.25-1)组成的化合物。
3.根据权利要求2所述的极紫外多层膜，其特征在于，所述第一阻挡层(22)和第二阻挡层(24)通过反应磁控溅射沉积法制备，溅射靶为B4C靶，反应气体为N2气。
4.根据权利要求1-3任何一项所述的极紫外多层膜，其特征在于，所述表面保护层(3)的厚度为2-4nm。
5.根据权利要求1-3任何一项所述的极紫外多层膜，其特征在于，所述表面保护层(3)由反应磁控溅射沉积法制备，溅射靶为Ti-Al合金靶，溅射气体为N2气。
6.根据权利要求1-3任何一项所述的极紫外多层膜，其特征在于，所述第一阻挡层(22)的厚度为0.7-0.9nm。
7.根据权利要求1-3任何一项所述的极紫外多层膜，其特征在于，所述第二阻挡层(24)的厚度为0.3-0.5nm。
8.根据权利要求1-3任何一项所述的极紫外多层膜，其特征在于，所述周期层(2)的周期数为40-60。
9.根据权利要求1-3任何一项所述的极紫外多层膜，其特征在于，所述周期层(2)的每个周期的厚度为7nm。
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