CN105435412A - 快速清除醛酮类化合物的水凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种清除醛酮类化合物的水凝胶，其将结构式（1）所示化合物吸附到高吸水树脂上制成半固体水凝胶，R₁-R₅独立地选自氢，C₁–C₁₀取代或未取代烷基，环烷基，杂环烷基，卤素基，C₁–C₁₀的烷氧基、酰氧基，硝基，C₁–C₁₀的氰基、酯基，苯基或取代苯基。这种水凝胶能够快速高效地与醛或酮或醛酮混合物反应，生成有颜色产物。本发明可以长期用于清除室内人造板材、壁纸等装修材料中不断释放出的有害挥发性醛酮，吸收速度快、效率高；可视性好，肉眼可以看到吸附反应颜色变化；不用喷雾，清除剂不会留在房间或者物品上造成污染，也不会造成使用人员吸入，不留死角。

Description

快速清除醛酮类化合物的水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可快速清除醛酮类化合物的水凝胶及其制备方法。

研究背景

根据国家环保总局发布的《HJT/T400-2007车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》规定，需要检测车内挥发性有机物和醛酮类物质。14种醛酮是甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、丁醛、苯甲醛、戊醛、甲基苯甲醛、己醛、环己酮、甲基丙烯醛和丁酮。可见，汽车内部材料可能使用了相关有害化学品，需要清除达标。随着人们生活水平的提高，居住面积和工作室面积不断扩大，居室装修越来越美观和复杂，使用材料种类繁多，超过汽车内所有材料的种类。我们是发展中国家，目前使用的装修和装饰材料、实木和复合板材的家具、地板中的粘合剂和防腐剂，清洁剂和杀虫剂等，多数含有甲醛、丙酮等有害易挥发成分，室内污染问题日益突出。

目前使用的清除有害挥发性醛酮的方法主要是物理吸附法，使用的吸附剂包括活性炭、沸石、硅藻土、树脂、纤维和煤渣等，吸附速度慢，清除效率低。

市场调研以及中国专利查询表明，目前没有针对多种挥发性醛酮的清除剂，只有针对甲醛的清除剂。市场上的甲醛清除剂主要是液态喷雾或光触媒型产品。例如，专利CN200910044097.5将一系列连二仲胺制成水溶液作为甲醛清除剂；专利CN200910138500.0公开了一种由酰肼类化合物、尿素、无机胺类化合物、渗透剂、pH调节剂、水等组成的甲醛清除剂；专利CN201510259939.4公开了一种环保型高效光触媒甲醛清除剂，以丝素肽基表面活性剂、咪唑烷酮为甲醛捕获剂，以载铂纳米锐钛矿型二氧化钛为光触媒，制得纳米银胶水溶液。这些甲醛清除剂的主要缺点是：（1）不可能喷到所有部位；（2）清除剂被喷洒在房间或者家具上，有化学品残留。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可同时清除多种醛或酮或醛酮混合物的快速、高效半固体水凝胶。

本发明另一目的在于提供上述半固体水凝胶的制备方法。

本发明实现过程如下：

一种清除醛酮类化合物的水凝胶，其将结构式（1）所示化合物吸附到高吸水树脂上制成半固体水凝胶，

R₁-R₅独立地选自氢，C₁–C₁₀取代或未取代烷基，环烷基，杂环烷基，卤素基，C₁–C₁₀的烷氧基、酰氧基，硝基，C₁–C₁₀的氰基、酯基，苯基或取代苯基。

上述水凝胶可为粉末状、纤维状、膜片状、块状、球状，或动物卡通造型，以及不定型。

上述水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）将结构式（1）所示化合物在助溶剂存在下溶解于蒸馏水中；

（2）将步骤（1）制备的水溶液负载到高吸水树脂上制成半固体水凝胶；

（3）在半固体水凝胶中加入催化剂，或在步骤（1）制备的水溶液中预先加入催化剂，再负载到高吸水树脂上制成清除醛酮类化合物的水凝胶；

本发明使用的催化剂为酸性物质，包括但不限选自柠檬酸、磷酸、亚磷酸、焦磷酸、醋酸、山梨酸、甘油酸、富马酸、酒石酸、苹果酸、植酸、乳酸。其pK_a值（pK_a1越小，酸性越强）和不同浓度下的pH值见表1。这种催化剂特点是：水溶性好，且无毒或者毒性很小。例如柠檬酸，山梨酸，酒石酸，苹果酸，植酸，乳酸，醋酸均为食品添加剂。柠檬酸用于食品工业占其生产量的75%以上，可用做食品的酸味剂、抗氧化剂和pH调节剂。柠檬酸用于医药工业约占10%左右，主要用做抗凝血剂、解酸药、矫味剂和化妆品等。植酸又称肌酸或环己六醇六全-二氢磷酸盐，是一种强酸，可作为螯合剂、抗氧化剂、保鲜剂、水的软化剂、发酵促进剂和金属防腐蚀剂等，毒性比食盐更低。广泛应用于食品、医药、油漆、涂料、化工、纺织、塑料等领域。

上述步骤（1）中，所述的助溶剂选自二甲亚砜、二乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺。

高吸水性树脂是一种含有羟基、羧基等强亲水性基团并具有一定交联度和三维网络结构的新型功能高分子材料，具有超强的吸水和保水能力，上述步骤（2）中，所述的高吸水树脂选自：

（a）淀粉系：包括接枝淀粉、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉、淀粉黄原酸盐；

（b）纤维素系：包括接枝纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、黄原酸纤维素；

（c）合成聚合物系：包括聚丙烯酸盐类、聚乙烯醇类、聚氧化烷烃类、无机聚合物类；

（d）蛋白质系列：包括大豆蛋白类、丝蛋白类、谷蛋白类；

（e）天然物及其衍生物系：包括果胶、藻酸、壳聚糖、肝素；

（f）共混物及复合物系：包括高吸水性树脂的共混、高吸水性树脂与无机物凝胶的复合物、高吸水性树脂与有机物的复合物。

上述步骤（3）中所述的催化剂质量百分比浓度为0.001-30%。

本发明水凝胶吸收清除醛酮类化合物的原理如方程式（I）所示，

式中，R₆和R₇独立地选自氢，C₁–C₁₀取代或未取代脂烃基，苯基或取代苯基。

这种新型苯肼类化合物半固体水凝胶清除剂可快速清除室内、车内等有害醛或酮或醛酮混合物，也可以长期用于清除人造板材、壁纸等装修材料中不断释放出的有害挥发性醛酮。使用时，可将催化剂加入水凝胶中，清除剂即可快速与多种醛或酮或醛酮混合物反应，生成有颜色的产物。清除剂与脂肪醛酮反应后形成深黄色产物，与芳香醛酮反应后形成棕红色产物。

本发明将苯肼类化合物负载到一种无毒、高吸水性的树脂上制成半固体水凝胶，大大增加了其在运输、储存和用户使用过程中的稳定性和安全性。本发明高吸水性的树脂的特点是:1.高吸水性--能够吸收自身重量几百倍甚至上千倍的水分；2.高吸水速率--每克高吸水树脂能在30秒至几分钟内吸足数百毫升去离子水。3.高保水性--吸水后的凝胶即使在一定外压下，水分也不容易从中挤出来；4.高膨胀性--吸水后的高吸水树脂凝胶体积随即膨胀数百倍；5.吸氨性--低交联型聚丙烯酸盐型高吸水性树脂其分子结构中含有羧基阴离子，遇氨可将其吸收，有明显的去臭作用；6.绿色环保--高吸水树脂无毒、无害、无污染，对环境不产生危害效果。

与现有技术相比，本发明具有下列优点：

1、能够清除多种醛或酮或醛酮混合物，反应速度快、清除效率高；同时高吸水树脂具有吸收氨气臭味的作用；

2、不用喷雾，房间或者物品上没有化学品残留造成的污染，也不会造成使用人员吸入；

3、与醛酮反应速度快，反应完全，反应前后有明显的颜色变化，可视性好。清除剂与脂肪醛酮反应后形成深黄色产物，与芳香醛酮反应后形成棕红色产物；

4、将苯肼类化合物负载到无毒、高吸水性的树脂上制成半固体水凝胶，可确保醛酮清除剂在运输、储存和用户使用过程中的稳定性和安全性；

5、制备工艺简单，适宜工业规模生产。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例1

取8g2,4-二硝基苯肼（DNPH）于500mL烧杯中，加入200mL乙腈，加热搅拌至完全溶解；趁热转移至500mL平底烧瓶中，充氮气，盖塞密闭。室温静置，过滤。所得结晶按照上述步骤再重结晶一次。采用类似方法，也可以使用乙醇或者乙酸乙酯为溶剂进行重结晶。取结晶液5μL加200μL乙腈，混匀。进行HPLC分析，谱图无醛酮峰表示纯化合格。

其它苯肼可用类似方法进行纯化。

实施例2

上述纯化好的1gDNPH溶于50mL二乙二醇二甲醚中，加入10mL去离子水。将10g聚丙烯酰胺高吸水树脂浸渍在上述溶液中，溶胀后获得半固体水凝胶A1。

实施例3

上述纯化好的1gDNPH溶于50mL二乙二醇二甲醚中，加入10mL去离子水。将10g聚丙烯酸钠高吸水树脂浸渍在上述溶液中，溶胀后获得半固体水凝胶A2。

实施例4

上述纯化好的1g苯肼溶于50mLDMSO加入10mL去离子水。将10g聚丙烯酸/丙烯酸钠共聚物高吸水树脂浸渍在上述溶液中，溶胀后获得半固体水凝胶A3。

实施例5

上述纯化好的1g苯肼溶于45mL二乙二醇二甲醚中，加入15mL去离子水。将10g淀粉酯接枝苯乙烯高吸水树脂浸渍在上述溶液中，溶胀后获得半固体水凝胶B1。

实施例6

上述纯化好的1g苯肼溶于40mL二乙二醇二甲醚中，1mLDMSO，加入15mL去离子水。将10g羧甲基纤维素-丙烯腈接枝共聚物高吸水树脂浸渍在上述溶液中，溶胀后获得半固体水凝胶B2。

实施例7

上述纯化好的1g苯肼溶于50mLDMSO加入10mL去离子水。将10g壳聚糖接枝丙烯酸高吸水树脂浸渍在上述溶液中，溶胀后获得半固体水凝胶B3。

实施例8

分别对实施例2-7制备的水凝胶（A1-A3，B1-B3）进行醛酮吸收实验，通用方法是：在每个5升干燥器内，分别置入10g实施例2-7所制得的半固体水凝胶，加入催化剂。打开干燥器顶端活塞，抽真空除去空气。然后通入已知浓度的甲醛或丙酮。水凝胶清除剂快速醛酮反应，形成有颜色产物。大约30分钟后，清除剂颜色基本保持不变，判断清除反应完成。通过干燥器顶端取样口取样，经气相色谱分析确定醛或酮的终点浓度，计算清除效率（表2，表3）。

从表2和表3中数据可见，本发明制备的水凝胶清除剂能够不可逆地清除醛酮化合物，吸收速度快，清除效率高，可视性好，实用性强。其中，DNPH系列反应很快，5分钟基本清除完毕，清除效率极高。苯肼系列反应速度稍慢，30分钟后也能达到很好的效果。

Claims (6)

1.一种清除醛酮类化合物的水凝胶，其特征在于：将结构式（1）所示化合物吸附到高吸水树脂上制成半固体水凝胶，

R₁-R₅独立地选自氢，C₁–C₁₀取代或未取代烷基，环烷基，杂环烷基，卤素基，C₁–C₁₀的烷氧基、酰氧基，硝基，C₁–C₁₀的氰基、酯基，苯基或取代苯基。

2.根据权利要求1所述水凝胶，其特征在于水凝胶为粉末状、纤维状、膜片状、块状、球状，或动物卡通造型，以及不定型。

3.权利要求1所述水凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将结构式（1）所示化合物在助溶剂存在下溶解于蒸馏水中；

（2）将步骤（1）制备的水溶液负载到高吸水树脂上制成半固体水凝胶；

（3）在半固体水凝胶中加入催化剂，或在步骤（1）制备的水溶液中预先加入催化剂，再负载到高吸水树脂上制成清除醛酮类化合物的水凝胶；

所述催化剂选自柠檬酸、磷酸、亚磷酸、焦磷酸、醋酸、山梨酸、甘油酸、富马酸、酒石酸、苹果酸、植酸、乳酸。

4.根据权利要求3所述水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的助溶剂选自二甲亚砜、二乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺。

5.根据权利要求3所述水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的高吸水树脂选自：

（a）淀粉系：包括接枝淀粉、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉、淀粉黄原酸盐；

（b）纤维素系：包括接枝纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、黄原酸纤维素；

（c）合成聚合物系：包括聚丙烯酸盐类、聚乙烯醇类、聚氧化烷烃类、无机聚合物类；

（d）蛋白质系列：包括大豆蛋白类、丝蛋白类、谷蛋白类；

（e）天然物及其衍生物系：包括果胶、藻酸、壳聚糖、肝素；

（f）共混物及复合物系：包括高吸水性树脂的共混、高吸水性树脂与无机物凝胶的复合物、高吸水性树脂与有机物的复合物。

6.根据权利要求3所述水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的催化剂质量百分比浓度为0.001-30%。