CN104844740A

CN104844740A - 除甲醛组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN104844740A
Application number: CN201410050640.3A
Authority: CN
Inventors: 陈建君; 进藤泰介; 朱冬林
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-02-13
Filing date: 2014-02-13
Publication date: 2015-08-19

Abstract

本发明涉及除甲醛组合物及其制备方法。具体而言，本发明公开了一种除甲醛组合物，其包含具有下述重量份数的组分：基材聚合物5-30份；接枝化合物2-20份；氨基化合物5-30份；溶解度调节剂5-20份；和水10-50份。所述除甲醛组合物通过包括选料、加料和接枝聚合等步骤的方法制备，能够不可逆地清除甲醛而又不会损伤家具和家居装饰，化学性质温和，绿色环保，成本低廉。

Description

除甲醛组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及环保产品技术领域。具体而言，本发明涉及一种除甲醛组合物及其制备方法。

背景技术

随着人民生活水平的提高，对环境的要求也与日俱增，尤其是对日常起居的生活环境的要求更加严格。众所周知，刚装修过的房屋总散发出一种刺鼻的气味，如果停留的时间稍长一点，人们就会出现头晕、刺眼、咽喉痒痛、胸闷等不良反应，这些情况大都与甲醛的存在直接相关。据室内空气检测数据分析，装修后的室内空气都存在不同程度的空气污染，其中以甲醛污染最为严重。室内甲醛的主要来源是装修和装饰材料（如复合地板、墙裙、天花吊顶、油漆涂料等）以及家具（如木质床、大衣柜、办公桌椅以及布艺家具等），尤其以人造复合板材为甚。由于甲醛具有较强的粘合性，并具有加强板材强度、防虫、防腐的功能，目前生产人造板都使用以甲醛为主要成分的脲醛树脂胶黏剂。板材中残留的和未参与反应的甲醛会逐渐向周围环境扩散，构成室内空气污染的主要来源。

室内甲醛污染严重影响了居住着的健康，这已引起人们的高度重视与关注。甲醛是一种毒性较高的物质，在我国有毒化学品优先控制名单中甲醛高居第二位。根据国内的医学杂志相关报道，室内甲醛对人体健康的危害可归纳为刺激作用、毒性作用和致癌作用。甲醛对人体的刺激作用主要表现为对眼睛、皮肤、粘膜的刺激，引起眼涩眼痛、流泪、皮炎等症状。气态甲醛眼刺激阈值为0.06mg/m³，嗅觉刺激阈值为0.06-0.22mg/m³，上呼吸道刺激阈值为0.12mg/m³。甲醛对人体的毒性作用主要表现为对眼部、呼吸系统、神经系统和免疫系统具有毒性。另外，甲醛也是一种较强的致突变、致癌物质，是引起癌症死亡（尤其是白血病）的危险因素之一。多项动物实验已经证明，甲醛不仅是强力的致癌剂，还是潜在的促癌剂。长期低剂量接触甲醛可引起慢性呼吸道疾病，可引起鼻咽癌、结肠癌、脑癌、细胞核基因突变、妊娠综合症及新生儿染色体异常等多种疾病。在所有接触者中，儿童和孕妇对甲醛尤为敏感，危害也更加严重。2周岁不满的幼儿的致癌风险是成人的10倍，16周岁不满的儿童的致癌风险是成人的3倍。

虽然甲醛的危害巨大，但是人们并非无计可施。随着科技的进步，出现了许多清除甲醛的产品和方法。CN101011623A公开了一种甲醛祛除剂组合物，其包含咪唑烷类化合物、碱性化合物和水，但是碱性物质的使用会对家具造成不可逆转的伤害，给价格较昂贵的红木家具造成的损失更是不可估量的。CN1736517A公开了一种甲醛捕收剂，其包含用于将甲醛氧化为甲酸的氧化剂（铜氨络离子）。另有文献（CN103239973A）报道，可以采用高锰酸钾作为氧化剂以氧化甲醛。这些方法虽然可以起到清楚甲醛的效果，但是会使用危险性较大的强氧化剂并且产生对于人体仍会产生危害的产物——甲酸，不利于人们的身体健康。CN100475292公开了一种甲醛消除剂，其包含胺基化合物、氰胺类化合物、含羟基的水溶性高分子化合物、二氧化钛和水。该组合物利用二氧化钛的光化学性质作为引发条件，利用多种成分来起到消除甲醛的效果，所需成分种类较多，成本较高，操作复杂。

发明内容

因此，本发明所要解决的问题是提供一种能够不可逆地清除甲醛而又不会损伤家具和家居装饰、化学性质温和、绿色环保、物美价廉的除甲醛组合物。

针对上述情况，本发明采用的技术方案是一种除甲醛组合物，其由具有下述重量份数的组分制备：

其中：

所述基材聚合物可以选自C₁-C₆共轭不饱和羧酸，优选丙烯酸、2-甲基丙烯酸、3,3-二甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸和2-丙基丙烯酸，更优选丙烯酸；

所述接枝化合物可以选自氨基酸，优选α-氨基酸，更优选甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸，甚至更优选甘氨酸；

所述氨基化合物可以选自尿素、肼和氨基甲酰肼，更优选尿素；

所述溶解度调节剂选自C₁-C₄醇类，优选乙醇、乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或甘油，更优选乙醇。

在本发明的一项优选实施方案中，该除甲醛组合物可以由具有下述重量份数的组分制备：

在本发明的另一个优选实施方案中，该除甲醛组合物可以由具有下述重量份数的组分制备：

另一方面，本发明提供了一种制备上述除甲醛组合物的方法，其包括如下具体步骤：

1）选料：按照处方中的重量份数称取各组分；

2）加料：将步骤1）中称量的水等分为两份，将基材聚合物添加到一份水中，室温搅拌至均匀，得到溶液A；在室温搅拌下，向另外一份水中依次添加接枝化合物、氨基化合物以及溶解度调节剂，室温搅拌至均匀，得到溶液B；在室温搅拌下，将溶液B缓慢添加到溶液A当中，并持续搅拌1-3小时，得到混合物溶液；

3）接枝聚合：将步骤2）中获得的混合物溶液转移到反应容器中，采用惰性气体吹扫3-30分钟，更优选3-20分钟，甚至更优选3-10分钟，所述惰性气体优选氮气；然后，在室温下采用⁶⁰Co辐射源以1-100kGy，优选5-50kGy，更优选10-30kGy的辐照剂量进行γ辐照8-50小时，优选10-40小时，更优选20-30小时，从而获得除甲醛组合物。

另一方面，本发明还旨在提供根据本发明的除甲醛组合物在清除装修材料和装饰产品中散发出的甲醛的用途，其中所述家装材料包括地板、墙裙、天花板、门窗板材、油漆涂料等，所述装饰产品包括墙纸、地毯、壁毯、桌布、布艺装饰等。

相比于目前常见的甲醛清除产品，本发明的除甲醛组合物具有如下优点：

1、本发明采用高分子反应技术（接枝聚合技术），通过γ辐照导入具有吸附功能的官能团（氨基），再接枝聚合制成高分子溶液。具有吸附功能的氨基能够吸附甲醛，进而与其发生不可逆的脱水缩合反应，从而从根本上清除甲醛，避免了同类产品使用过程中常见的甲醛可逆释放。

2、本发明的除甲醛组合物与甲醛之间发生的不可逆结合的产物为水，不会产生额外的毒性物质，对环境不产生危害效果，是一种绿色环保的除甲醛产品。

3、本发明的除甲醛组合物不含强碱性物质，具有适宜的pH值，化学性质温和，不会对装饰材料或家具造成慢性损坏。

4、本发明的除甲醛组合物所使用的均为常见试剂，组方成分简单且价格低廉，制备方法可操作性强，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明的除甲醛组合物的制备及效果示意图。

本发明利用γ射线辐照作用，首先使溶解于醇-水溶液中的基材聚合物生成自由基并与接枝化合物发生偶联，接着与具有吸附甲醛功能的氨基化合物发生偶联，最后使基材组合物中的不饱和键之间发生聚合作用，最终得到除甲醛组合物。

本发明的除甲醛组合物采用伸展且裸露于外部的氨基基团与甲醛发生不可逆的脱水缩合反应，生成亚胺和水。

应当了解，附图并不必须是按比例绘制的，其示出了某种程度上经过简化了的本发明的基本原理的各个特征。在此所公开的本发明的特定特征将部分地由特定目的的应用和使用环境所确定。

具体实施方式

下面实施例将进一步举例说明本发明。这些实施例仅用于说明本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1：

按照如下方法制备除甲醛组合物：

1）选料：按照下列处方中的重量份数称取各组分：

2）加料：将步骤1）中称量的水等分为两份，将丙烯酸添加到一份水中，室温搅拌至均匀，得到溶液A；在室温搅拌下，向另外一份水中依次添加甘氨酸、尿素以及乙醇，室温搅拌至均匀，得到溶液B；在室温搅拌下，将溶液B缓慢添加到溶液A当中，并持续搅拌1.5小时，得到混合物溶液；

3）接枝聚合：将步骤2）中获得的混合物溶液转移到反应容器中，采用氮气吹扫10分钟；然后，在室温下采用⁶⁰Co辐射源以10kGy的辐照剂量进行γ辐照20小时，从而获得除甲醛组合物。

取1g该除甲醛组合物薄薄地涂在10cm长的正方形胶合板上，待干燥后放入容量为5L的玻璃干燥容器底部，用微量注射器在绵纸上滴下0.01ml甲醛后迅速放入容器中。此时容器内的甲醛气体浓度为120ppm，经过24小时后容器内甲醛的浓度降为6ppm。用同样方法测定空白容器内甲醛的浓度，24小时后为60ppm。

实施例2：

按照如下方法制备除甲醛组合物：

1）选料：按照下列处方中的重量份数称取各组分：

2）加料：将步骤1）中称量的水等分为两份，将丙烯酸添加到一份水中，室温搅拌至均匀，得到溶液A；在室温搅拌下，向另外一份水中依次添加甘氨酸、尿素以及乙醇，室温搅拌至均匀，得到溶液B；在室温搅拌下，将溶液B缓慢添加到溶液A当中，并持续搅拌3小时，得到混合物溶液；

3）接枝聚合：将步骤2）中获得的混合物溶液转移到反应容器中，采用氮气吹扫10分钟；然后，在室温下采用⁶⁰Co辐射源以30kGy的辐照剂量进行γ辐照30小时，从而获得除甲醛组合物。

取1g该除甲醛组合物，用纯净水稀释10倍后涂抹在无纺布上。取5g无纺布，放入容量为5L的玻璃干燥容器底部，用微量注射器在绵纸上滴下0.01ml甲醛后迅速放入容器中。此时容器内的甲醛气体浓度为120ppm，经过24小时后容器内甲醛的浓度降为12ppm。用同样方法测定空白容器内甲醛的浓度，24小时后为60ppm。

实施例3：

按照如下方法制备除甲醛组合物：

1）选料：按照下列处方中的重量份数称取各组分：

2）加料：将步骤1）中称量的水等分为两份，将丙烯酸添加到一份水中，室温搅拌至均匀，得到溶液A；在室温搅拌下，向另外一份水中依次添加甘氨酸、尿素以及乙醇，室温搅拌至均匀，得到溶液B；在室温搅拌下，将溶液B缓慢添加到溶液A当中，并持续搅拌2小时，得到混合物溶液；

3）接枝聚合：将步骤2）中获得的混合物溶液转移到反应容器中，采用氮气吹扫20分钟；然后，在室温下采用⁶⁰Co辐射源以20kGy的辐照剂量进行γ辐照20小时，从而获得除甲醛组合物。

取1g该除甲醛组合物薄薄地涂在10cm长的正方形胶合板上，待干燥后放入容量为5L的玻璃干燥容器底部，用微量注射器在绵纸上滴下0.01ml甲醛后迅速放入容器中。此时容器内的甲醛气体浓度为120ppm，经过24小时后容器内甲醛的浓度降为8ppm。用同样方法测定空白容器内甲醛的浓度，24小时后为55ppm。

实施例4：

按照如下方法制备除甲醛组合物：

1）选料：按照下列处方中的重量份数称取各组分：

2）加料：将步骤1）中称量的水等分为两份，将2-甲基丙烯酸添加到一份水中，室温搅拌至均匀，得到溶液A；在室温搅拌下，向另外一份水中依次添加丙氨酸、肼以及1-丙醇，室温搅拌至均匀，得到溶液B；在室温搅拌下，将溶液B缓慢添加到溶液A当中，并持续搅拌1.5小时，得到混合物溶液；

取1g该除甲醛组合物薄薄地涂在10cm长的正方形胶合板上，待干燥后放入容量为5L的玻璃干燥容器底部，用微量注射器在绵纸上滴下0.01ml甲醛后迅速放入容器中。此时容器内的甲醛气体浓度为120ppm，经过24小时后容器内甲醛的浓度降为14ppm。用同样方法测定空白容器内甲醛的浓度，24小时后为62ppm。

实施例5：

按照如下方法制备除甲醛组合物：

1）选料：按照下列处方中的重量份数称取各组分：

2）加料：将步骤1）中称量的水等分为两份，将3,3-二甲基丙烯酸添加到一份水中，室温搅拌至均匀，得到溶液A；在室温搅拌下，向另外一份水中依次添加亮氨酸、肼以及乙二醇，室温搅拌至均匀，得到溶液B；在室温搅拌下，将溶液B缓慢添加到溶液A当中，并持续搅拌3小时，得到混合物溶液；

取1g该除甲醛组合物，用纯净水稀释10倍后涂抹在无纺布上。取5g无纺布，放入容量为5L的玻璃干燥容器底部，用微量注射器在绵纸上滴下0.01ml甲醛后迅速放入容器中。此时容器内的甲醛气体浓度为120ppm，经过24小时后容器内甲醛的浓度降为15ppm。用同样方法测定空白容器内甲醛的浓度，24小时后为60ppm。

实施例6：

按照如下方法制备除甲醛组合物：

1）选料：按照下列处方中的重量份数称取各组分：

2）加料：将步骤1）中称量的水等分为两份，将2-乙基丙烯酸添加到一份水中，室温搅拌至均匀，得到溶液A；在室温搅拌下，向另外一份水中依次添加异亮氨酸、氨基甲酰肼以及甘油，室温搅拌至均匀，得到溶液B；在室温搅拌下，将溶液B缓慢添加到溶液A当中，并持续搅拌3小时，得到混合物溶液；

3）接枝聚合：将步骤2）中获得的混合物溶液转移到反应容器中，采用氮气吹扫10分钟；然后，在室温下采用⁶⁰Co辐射源以20kGy的辐照剂量进行γ辐照30小时，从而获得除甲醛组合物。

取1g该除甲醛组合物，用纯净水稀释10倍后涂抹在无纺布上。取5g无纺布，放入容量为5L的玻璃干燥容器底部，用微量注射器在绵纸上滴下0.01ml甲醛后迅速放入容器中。此时容器内的甲醛气体浓度为120ppm，经过24小时后容器内甲醛的浓度降为19ppm。用同样方法测定空白容器内甲醛的浓度，24小时后为61ppm。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想穷尽本发明，或者将本发明限定为所公开的精确形式；相反，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的其它技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围旨在由所附的权利要求书及其等同形式所限定。

Claims

1.一种除甲醛组合物，其通过包括如下步骤的方法制备：

1）选料：按照下列重量份数称取各组分：

2）加料：将步骤1）中称量的水等分为两份，将所述基材聚合物添加到一份水中，室温搅拌至均匀，得到溶液A；在室温搅拌下，向另外一份水中依次添加所述接枝化合物、氨基化合物以及溶解度调节剂，室温搅拌至均匀，得到溶液B；在室温搅拌下，将所述溶液B缓慢添加到所述溶液A当中，并持续搅拌1-3小时，得到混合物溶液；

3）接枝聚合：将步骤2）中获得的所述混合物溶液转移到反应容器中，采用惰性气体优选氮气吹扫3-30分钟，更优选3-20分钟，甚至更优选3-10分钟；然后，在室温下采用⁶⁰Co辐射源以1-100kGy，优选5-50kGy，更优选10-30kGy的辐照剂量进行γ辐照8-50小时，优选10-40小时，更优选20-30小时，从而获得所述除甲醛组合物，

其中：

所述基材聚合物选自C₁-C₆共轭不饱和羧酸，优选丙烯酸、2-甲基丙烯酸、3,3-二甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸和2-丙基丙烯酸，更优选丙烯酸；

所述接枝化合物选自氨基酸，优选α-氨基酸，更优选甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸，甚至更优选甘氨酸；

所述氨基化合物选自尿素、肼和氨基甲酰肼，更优选尿素；

2.根据权利要求1所述的除甲醛组合物，其特征在于，所述除甲醛组合物由具有下述重量份数的组分制备：

3.根据权利要求1所述的除甲醛组合物，其特征在于，所述除甲醛组合物由具有下述重量份数的组分制备：

4.一种制备除甲醛组合物的方法，其包括如下具体步骤：

1）选料：按照下列重量份数称取各组分：

其中：

所述氨基化合物选自尿素、肼和氨基甲酰肼，更优选尿素；

5.根据权利要求1-3中任一项所述的除甲醛组合物在清除装修材料和装饰产品中散发出的甲醛的用途。

6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，所述家装材料选自地板、墙裙、天花板、门窗板材或油漆涂料，所述装饰产品选自墙纸、地毯、壁毯、桌布或布艺装饰。