CN105431719B

CN105431719B - Libs测量管

Info

Publication number: CN105431719B
Application number: CN201480043168.9A
Authority: CN
Inventors: U-W·利斯纳; T·雷斯特; J·韦希特; J·马科韦; V·莫尔肯斯; C·D·盖伦
Original assignee: K+S Kali GmbH
Current assignee: K+S Kali GmbH
Priority date: 2013-06-14
Filing date: 2014-06-12
Publication date: 2018-08-21
Anticipated expiration: 2034-06-12
Also published as: EP3008434B1; US20160187260A1; CA2915399A1; CN105431719A; US9625391B2; EP3008434A1; WO2014198256A1; DE102013009962B3

Abstract

本发明涉及一种LIBS测量管，用于竖直地插入在水平流中运动的所要分析的材料，其特征在于：测量管竖直地延伸且内部是空心的并至少在下端敞开，以在下端形成有下边缘，测量管在上端具有用于输入激光束的入口并具有用于输出发射光谱的出口，该测量管构造为使得在测量管中，激光束聚焦到所要分析的材料上，特别是松散材料，尤其是来自制备钾肥、镁肥或者制备岩盐或食盐时的初级产品、中间产品和最终产品，而不发生附加的散射和转向，从而在不发生附加的散射或转向的情况下，通过激光辐射在测量管内部产生所要分析的材料的等离子体，并且所要分析的材料的发射光谱通过测量管的内部到达出口以便输出，在内管壁和外管比上，优选在聚焦管(3)的相同高度上环形地贴合刮除器(1、2)，各刮除器设置为能够相对于聚焦管(3)竖直移动，以通过聚焦管(3)相对于刮除器(1、2)的相对运动而在下部区域中刮除在内部和外部粘附在聚焦管(3)上的所要分析的材料。

Description

LIBS测量管

技术领域

本发明涉及一种特殊的LIBS测量管、包括该LIBS测量管的在线LIBS分析单元以及相应的方法，所述LIBS测量管能够实现在VUV(真空UV)范围内(特别是)对元素(优选为硫)进行的在线分析，所述在线LIBS分析单元用于在处于水平流中的所要分析的材料运动经过时定性和/或定量在线确定该材料中的单个或多个化学元素，所述所要分析的材料特别是松散(Schüttgut)材料，尤其是制备钾肥、镁肥或者制备岩盐或食盐时的初级产品、中间产品和最终产品。

背景技术

激光诱导等离子光谱法(LIPS)，也称为激光诱导击穿光谱法(Laser-inducedbreakdown spectroscopy，LIBS)，是一种快速并且非接触式的测量方法，用于在正常环境条件下无需对样品进行特殊预处理即可对固态、液态或气态的物质进行元素分析。

下面使用缩写词“LIBS”。LIBS是一种原子发射光谱法，该方法将高能激光脉冲用作激励源。所述激光聚焦在所要分析的材料上。如果激光强度高于确定的极限值，则所述材料在毫微克或毫克的范围内发生蒸发。通过进一步地吸收高能激光脉冲的光，所形成的微云团被加热到通常高于10000℃的高温，并且使得在产品表面形成微等离子体，即由离子、电子和激发的中性原子组成的气态混合物。激发的原子和离子在等离子体中发出特征光谱，如“指纹发射光谱”，所述光谱通过快速的光谱分析不仅可以对所要分析的材料的元素组成进行定性分析，而且根据具体分析评估方法也可以进行定量分析。利用LIBS在原则上可以验证元素周期表中的所有元素，只要其元素特有的发射光谱是已知的。

LIBS原理上仅受到激光功率、干涉(例如峰值吸收和/或峰值叠加)以及检测器的灵敏度和波长范围的限制。在实践中，检测极限取决于等离子激发温度、光收集窗口和所观察到的过渡部(跃迁)的谱线强度。

在记录数据时，通常需要等待，直到在等离子体中建立热力学平衡并且等离子体温度处于5000至20000℃的范围内。在高温下，处于等离子体初始相的蒸发的材料分解成激发的离子和原子形态。此时，等离子体发射连续辐射谱，该辐射无法有效地分析。在非常短的时间段内，等离子体以超音速膨胀并冷却。在这个时刻，可以观察并分析单个元素的特征性原子发射谱线。发射连续辐射和特征性辐射之间的时间差在10μs的数量级，从而检测器必须相应地节拍式/计时运行。

常见的LIBS系统具有Nd:YAG固体激光器和光谱仪，所述光谱仪具有宽频谱范围以及高灵敏度、快速的应答速率并具有时间控制的检测器。LIBS系统与计算机连接，所述计算机能够处理并分析评估测量数据。

Nd:YAG激光器产生脉冲式的激光束，其波长为1064nm，其中，脉冲时长在10ns的范围内时，在焦点处可以达到超过1GW/cm²的功率密度。其他能够用于LIBS应用中的激光器有准分子激光器，该准分子激光器在光谱的可见范围和UV范围内产生能量。

为了分析而使用的光谱仪原则上由单色器(带有扫描运行模式)或多色仪(没有扫描运行模式)以及光电倍增器或CCD检测器构成。常用的单色器是Czerny-Turner型的。常用的多色仪是中阶梯光栅型的多色仪或Paschen-Runge装置。也可以使用Czerny-Turner检测器型的单色器，以便分散CCD上的辐射，从而得到一种多色仪。在LIBS应用中，多色仪光谱仪是最常用的类型，因为这种装置能够对所关注的整个波长范围同时进行记录。

类似于ICP光谱仪，利用各种不同的可获得的光谱仪系统可以合并地测量从约170nm(低紫外)到约1100nm(近红外)的整个波长范围，这大致对应于CCD检测器的灵敏度范围。相反，通常与使用ICP光谱仪时不同，由于LIBS测量结构的结构尺寸上的原因，主要采用这样的光谱仪系统，即对于确定的波长范围是敏感的并且并不覆盖上面所述的整个波长范围。

所有元素都具有在所述波长范围内的发射谱线。根据测量装置的质量也可以解析相邻的发射谱线。通过减小干涉，可以提高选择性。

除了光谱仪和检测器，还可以使用延时发生器，该延时发生器使检测器的响应时间延迟，从而可以解析光谱的时间曲线。

由于在LIBS测量期间仅消耗非常少量的所要测量的材料，因此这种方法被看作是非破坏性的或破坏性极低的。通过向材料中的相同位置处重复发射(Entladung)激光可以构成要检验的材料的深度轮廓。此处，也可以在实际的测量之前除去材料的表面污物。

LIBS是纯光学方法，从而只需要对所要检验的材料进行光学上的接触。由此，在采用玻璃纤维光学装置时，可以在空间上使辐射源和分析单元与所要检验的材料分开。

LIBS的优点在于快速性和无接触性、样品去除损失小以及实际上不需要对样品进行预处理。

作为分析评估方法，可以采用多重线性回归、主成分分析(PCA-LIBS)、神经元网络中的PCA-LIBS或免标定方法(CF-LIBS)。

在运动的物体上实施激光器发射光谱法本身是已知的。DE-A-10 2008 032 532记载了一种用于预备激光材料去除的方法和装置，以能够在实施实际的激光器发射光谱法之前通过去除材料来进行样品预处理。

在技术适用性上，LIBS目前通常用于分析回收利用的金属。

在制造高纯度盐(医药级，即符合欧洲药典的NaCl)时，硫酸盐含量是一个最重要的质量参数。根据欧洲药典医药级盐中硫酸盐的含量极限值为200ppm。

硫酸盐含量例如可以由离线浊度确定。从样品提取到获得相关的试验室测量值大约需要一个小时，从而在超过硫酸盐极限值时不能充分快速地做出反应。如果出现了超过确定为更低的、内部的硫酸盐极限值的情况，则取样周期通常会从数小时提快到一小时，直至其硫酸盐含量低于内部的极限值。取样和得到测量值之间时间差是不利的。

发明内容

因此，本发明的目的是，提供一种分析方法和分析装置，由此，能够在惰性气体环境中以较短的时间延迟确定(特别是)制备钾肥、镁肥或者制备岩盐或食盐时的初级产品、中间产品和最终产品(例如高纯度盐)的组成以及(特别是)硫或硫酸盐含量。优选地，应能够进行在线实时分析。此处，分析应能够简单地在所要分析的材料中进行，所述所要分析的材料特别是松散材料，尤其是制备钾肥、镁肥或者制备岩盐或食盐时的初级产品、中间产品和最终产品。

这里，分析应能够以简单的方式在所要分析的处于水平流中的运动的材料中进行，例如在利用传送带传送的均匀地运动的盐中进行。

本发明的另一个目的在于提供一种装置，该装置与适于LIBS测量的光学模块相结合，以能够实现以较短的时间延迟对特别是来自钾盐制备、镁盐制备或者岩盐或食盐制备的初级产品、中间产品和最终产品的组成进行分析，所述最终产品例如为高纯度盐。优选地，应能够进行在线实时分析。这里，分析应能够简单地在所要分析的材料中进行，所述材料特别是松散材料，尤其是来自钾盐制备、镁盐制备或者岩盐或食盐制备的初级产品、中间产品和最终产品，所述所要分析的材料在水平流中运动。

所述目的通过根据本发明的特殊的LIBS测量管聚焦单元来实现，所述LIBS测量管聚焦单元在以下也(简)称为测量管，所述测量管用于竖直地插入在水平流中运动的所要分析的材料，特别是松散材料，尤其是来自钾盐制备、镁盐制备或者岩盐或食盐制备的初级产品、中间产品和最终产品，其特征在于：

测量管竖直地延伸，测量管在内部是空心的并且至少在下端是敞开的，从而在下端形成有下边缘，

所述测量管在上端具有用于输入激光束的入口并且具有用于输出发射光谱的出口，

所述测量管构造成使得在测量管中，激光束聚焦到所要分析的材料上，从而在不发生附加的散射或转向的情况下，在测量管的内部通过激光束产生所要分析的材料的等离子体，并且所要分析的材料的发射光谱穿过测量管的内部到达出口，以便输出，

优选在聚焦管上相同的高度上，该聚焦管的管壁的内侧和外侧上环形地贴靠有刮除器，各个刮除器设置为能够相对于聚焦管能竖直地移动，以通过聚焦管相对于刮除器的相对运动而在下部区域刮除在内部和外部粘附在聚焦管上的所要分析的材料。

要分析的材料优选是来自钾盐制备、镁盐制备或者岩盐或食盐制备的初级产品、中间产品和最终产品。所述盐可以通过化学转化获得。

此处，测量管优选与来自钾盐制备、镁盐制备或者岩盐或食盐制备的初级产品、中间产品和最终产品中的在线LIBS硫或硫酸盐分析相适配。

此外，所述目的还通过在一种在线分析单元来实现，所述在线分析单元包括：

如上所述的LIBS测量管，

激光辐射源，

用于检测LIBS发射光谱的光谱仪单元，该光谱仪单元具有用于170-590nm的光谱范围和必要时用于在IR范围内的检定的分析光学装置，

用于将激光束输入测量管的光学构件和用于从测量管输出发射光谱的光学构件(聚焦光学装置的部分)，

用于操作激光辐射源和检测器单元并用于测量值检测的电子控制装置，

用于使聚焦管相对于刮除器自动进行相对运动的驱动单元，该驱动单元优选为气动式驱动单元，

用于向测量管中馈送惰性气体的装置，所述惰性气体使得测量管可以检测在VUV范围内发射的元素的光谱，该元素优选是硫。

此外，所述目的通过上述测量管或在线LIBS分析单元的应用来实现，用于定性和/或定量地在线确定所要分析的材料的单个或多个化学元素，该材料特别是松散材料，尤其是来自钾盐制备、镁盐制备或者岩盐或食盐制备的初级产品、中间产品和最终产品，所述材料在水平流中移动经过测量管。

所述目的还通过一种用于定性和/或定量在线确定要分析的材料的单个或多个化学元素的方法来实现，所述材料特别是松散材料，尤其是来自钾盐制备、镁盐制备或者岩盐或食盐制备的初级产品、中间产品和最终产品，所述材料在水平流中运动，所述方法利用如前所述的在线LIBS分析单元，在该方法中，将LIBS测量管竖直插入在水平流中运动的所要分析的材料，特别是松散材料，尤其是来自钾盐制备、镁盐制备或者岩盐或食盐制备的初级产品、中间产品和最终产品，借助于激光辐射源产生激光束并在测量管中将所述激光束聚焦到所要分析的材料上，从而通过激光辐射，在测量管内部形成要测量的材料的等离子体，并且所要分析的材料的发射光谱通过测量管的内部到达出口，以便输出到检测单元中进行测量值检测，所述材料特别是松散材料，尤其是来自钾盐制备、镁盐制备或者岩盐或食盐制备的初级产品、中间产品和最终产品产生。

已经确认，如果使用根据本发明的测量管，通过LIBS可以在盐中，特别是医药级食盐中实现确定主要元素和/或确定微(痕)量元素，所述盐通常在传送带上的水平流中运动。

附图说明

图1和图2利用分解图示出以手动测量管为基础而制造的自动化的测量管，并使用以下附图标记：

1内部刮除器 2外部刮除器

3聚焦管 4控制和分析评估装置

图3示出带有刮除器的手动测量管的俯视图和剖视图。

具体实施方式

根据本发明的LIBS测量管和在线LIBS分析单元允许以高精度和可靠性以在线实时运行确定盐(例如钾盐和医药级食盐)中的主要元素和/或微量元素。可以对钾盐工业和岩盐工业的原材料、中间产品和最终产品中的主要元素、次要元素和微量元素进行在线分析。也可以在保护气体环境中在线确定在UV范围内发射的元素，如硫。对于盐，特别是可以分析K、Na、Ca、Mg和S。此处，通常必须在惰性气体环境中实现确定S(例如对于C和P也是如此)。

通过LIBS在线确定微(痕)量范围的硫具有足够的测量精度，并优选在UV或VUV波长范围内执行。由于空气对元素特定的波长的吸收，这种确定优选为在惰性气体环境中执行。

根据本发明优选方案，考虑采用氮气或氩气作为惰性气体。

因此，通过确定硫可以获得盐(例如医药级食盐)中的硫酸盐含量。

根据本发明的方法允许在出现偏离极限值的情况下实现准实时的过程控制和过程调整或过程优化。此处，所述测量系统可以针对具体应用并且(可选地)在采用保护气体的情况下(例如)安装在传送带或转盘的上方。此处，可以连续地在样品材料上执行所述分析。分析结果可以在线提供，并且由此可以传送给相应的过程控制系统。根据本发明，说明了一种LIBS测量管，所述测量管设定为用于竖直插入在水平流中运动的所要分析的材料。这里，术语“竖直”在本发明中包括与竖直方向具有±44°、优选±22°、尤其是±11°、特别是±5°的偏差的情形。

术语“水平”在本发明中包括与水平方向具有±44°、优选±22°、尤其是±11°、特别是±5°的偏差的情形。

测量管和在水平流中运动的所要分析的材料优选设置为使得获得均匀的所要分析的材料流并且测量管的下部可以插入所要分析的材料流中，以便在插入位置，可以(例如)在VUV范围内对所要分析的材料(如硫)进行分析。

特别优选的是，测量管竖直插入所要分析的材料的水平流，即在两个方向之间存在90°±20°、优选±10°、尤其是±5°的角度。

测量管按上面所述的意义竖直延伸。所述测量管沿竖直方向具有一定长度，以便能够保证用于输入激光束的入口与用于输出发射光谱的出口和样品表面(所即要分析的材料表面)之间的距离。优选地，测量系统最后端的光学装置到平均/中等水平的材料表面的距离至少为50mm，优选为100mm，进一步优选为200mm。通常测量系统最后侧的光学装置到平均水平的材料表面的距离大致为250mm。

聚焦管可以具有任意的形状。通常，聚焦管设计为具有任意横截面的管状。聚焦管优选具有椭圆形横截面，或者特别是具有圆形的横截面。

“在上端”(在竖直定向时)是指测量管中心上方的区域，优选是测量管上部三分之一的区域，尤其是测量管上部四分之一中的区域。入口和出口特别优选为尽可能靠近测量管的上端设置。

如根据本发明在刮除清理聚焦管时使用的表述“在下部区域(中)”是指(沿竖直方向观察)在测量管中心下方的区域，优选是测量管的下部三分之一、特别优选是下部四分之一。

产生等离子体和获得发射光谱可以在测量管内部进行，为了在保护气体环境下测量元素，优选为在测量管的下端插入所要分析的材料中时进行。为了执行测量，激光束聚焦到所要测量的材料上或其表面上。这(例如)可以借助于自动调焦装置来实现。

在水平流中运动的所要分析的材料可以优选作为固体、气体、凝胶、溶胶、分散液、液体或它们的混合物存在，特别是作为松散材料，尤其是作为来自钾盐制备、镁盐制备或者岩盐或食盐制备的初级产品、中间产品和最终产品存在。只要所述所要分析的材料本身不是可流动的，则所述材料优选以精细分布的形式存在，从而所速材料可以放置在传送带上或者为可倾倒的。所要分析的材料特别优选地是固体，特别是松散材料，尤其是来自钾盐制备、镁盐制备或者岩盐或食盐制备的初级产品、中间产品和最终产品，所述材料尤其以小颗粒的形式存在。平均颗粒尺寸这里优选在0.5mm至10mm，特别优选在2mm至4mm，尤其是在0.5mm至1mm的范围内。

通过将测量管插入所要分析的材料中，特别是松散材料，尤其是作为来自钾盐制备、镁盐制备或者岩盐或食盐制备的初级产品、中间产品和最终产品的流中，特别是对于湿度>1％松散材料，所要分析的材料可能会粘附在测量管上。通常这会出现在测量管的插入区域内的位置上，即在测量管的下部的内端部上出现。由于在将测量管下部插入时，在所要分析的材料中，会在流入侧出现所述材料或松散材料的波，特别是对于来自钾盐制备、镁盐制备或者岩盐或食盐制备的湿度>1％的松散材料，由于持续的生长，在插入位置的上方也可以构成粘附物/结块。

粘附物可能对LIBS分析产生不利影响，使得在测量管下部的内端部上出现不断增长的粘附物/结块，并且粘附的材料会明显降低对新流入的所要分析的材料的分析精度或者甚至妨碍对其的分析，所述材料特别是松散材料，尤其是来自钾盐制备、镁盐制备或者岩盐或食盐制备的初级产品、中间产品和最终产品。

因此，测量管在管壁内侧和管壁外侧具有环形的刮除器。所述刮除器能够相对于聚焦管竖直移动，从而通过聚焦管相对于刮除器的相对运动而在下部区域中从测量管上刮除在内部和外部粘附在测量管上的所要分析的材料。此处，这种刮除特别是在聚焦管上的用于刮除器移动的区域内进行。

根据本发明，可以使刮除器在固定的测量管上运动。但优选的是，将内部和外部的刮除器设置为不动，而聚焦管能够在各刮除器之间上下移动，以便由此实现刮除。

刮除器环形地贴靠在聚焦管的管壁内侧和管壁外侧。这里，刮除器的竖直高度可以根据实际要求选择。在聚焦管相对于刮除器相对运动时，刮除器在聚焦管的内壁和外壁上沿所述内壁和外壁刮擦下部区域并使粘附在测量管上的所要分析的材料的颗粒脱落。为了确保实现刮除器的最佳功能，刮除器优选贴靠在聚焦管上，并能够使得刮除器在测量工作中不会沉入所要分析的材料的水平流中。另一方面，即使在刮除器沉入时，也可以通过所述相对运动实现对聚焦管的清洁。

这种聚焦管在刮除过程中相对于固定的刮除器的特别优选的运动方式使得：对于新的测量，可以将测量管插入继续运动的水平流中，从而可以按时间间隔检查总是从测量位置就存在于传送带上的盐的组成。

在测量期间，测量管优选为插入所要分析的材料至使得测量管的下边缘完全插入所要分析的材料中的深度。

已经证明有利的是，测量管的下端是斜切的，从而测量管的下边缘在所要分析的材料流的流入侧比流出侧更深地插入所述流中。由此，防止了所要分析的材料进入测量管的入流增强，并且可靠地防止了其在测量管中升高。

刮除运动可以以任意适当的方式驱动。优选测量管具有驱动单元，该驱动单元优选为气动式驱动单元，以用于使聚焦管相对于刮除器自动地进行相对运动。

此外有利的是，可以设有用于使刮除自动化的控制和调节单元。

在在线运行的LIBS测量期间可以以规则的、节拍式变化的时间间隔进行刮除运动。

由此，可以执行在线运行模式的LIBS测量，在LIBS测量期间粘附在测量管上的所要分析的材料优选自动地通过聚焦管相对于刮除器的相对运动而从测量管上刮除。

根据一种优选的实施形式，测量管具有用于输入惰性气体的入口。由此，可以在惰性气体中用LIBS分析法工作，并且是以在线运行模式。这(例如)在UV范围中进行硫的确定时是必要的。

这里优选的是，在所述测量中，整个测量管用惰性气体填充。为了不使过多的惰性气体逸出，可以为此使测量管的下边缘完全插入所要分析的材料中。但如果能确保充分的惰性气体流，则测量管的下边缘也可以部分地或完全位于所要分析的材料上方，前提是能够防止空气或空气中的氧气在材料表面和测量管(内部)的上端之间的区域内进入。

由于所要分析的材料的运动的流的堆放高度可能是变化的，有利的是，可以在在线LIBS分析单元中设置自动调焦系统，所述自动调焦系统用于相对于所要分析的材料调整测量距离。

根据本发明的测量管、根据本发明的分析单元和根据本发明的方法可以用于任意适于进行分析的材料。优选所要分析的材料是固体、气体、凝胶、溶胶、分散液、液体或它们的混合物。优选所要分析的材料是盐，特别是来自钾盐制备、镁盐制备或者岩盐或食盐制备的初级产品、中间产品和最终产品。

利用根据本发明的方法特别是可以以在线运行的方式在惰性气体环境中确定盐的硫含量。

LIBS分析在本发明中可以如在说明书引言中给出的那样进行。下面给出根据本发明的测量管和分析单元的优选设计方案。

所述测量系统具有自动的控制装置并且可以向上级的过程控制系统发送相应的当前状态(例如待机、就绪、测量中、错误)信号。附加地，还可以执行关于功能准备就绪的自检。

所述测量系统在例如传送带上的运动的材料上自动执行测量。

在检查材料表面时，在材料表面施加激光辐射，所述激光辐射导致发散等离子体辐射。在分析光学装置中检测所述等离子体辐射并利用集成的信号电子装置和控制软件对其进行分析评估。

为此，测量系统设计为用于将测量结果传输给上级的过程控制系统。

按固定的时间间隔执行再标定和检查器具监控。

记录所有的测量值、检查结果以及关于设备状态的信息。

所述基于激光的在线测量系统和连续的分析允许实现准实时过程控制和过程优化。

分析光学装置优选允许在170至590nm的光谱范围内以及必要时也在IR范围内进行分析。所述测量系统在使用LIBS法的情况下连续地检查当前材料，特别是在转送带上的材料。所确定的元素含量在线提供给系统用户。

所述测量系统包括一些组件：壳体、激光辐射源、光学装置包括测量管、自动调焦系统、电子控制装置、软件以及保护装置。

壳体用于容纳所有光学和电子的部件以及媒体和用户接口。壳体(包括电缆布置结构)优选为能够防喷溅水、防尘密封、防激光的并且温度稳定。

测量管保护光学装置不受污染，并且还使得可以在惰性气体环境中在VUV范围内确定元素。这种测量管是聚焦光学装置的组成部分，并通过法兰连接到光学模块上，所述光学模块主要由激光器、光学装置和光谱仪组成。

对于激光器，可以采用平均光学功率最大为30W的脉冲式Nd:YAG激光辐射源(4级激光)，用于激发元素特定的光学发射。自动调焦系统用于例如针对不同的传送带占用情况(Bandbelegung)调整测量距离。所述自动调焦系统包括距离传感器和移动单元，以确保了将激光束聚焦到材料表面上。

电子控制装置用于流程控制。

控制软件同样用于流程控制、连接到过程控制系统上、控制和操作测量系统、分析评估测量值、标定、再标定、检查器具监控、用作与过程控制计算机的接口、用作记录功能、设备运行和用于远程维护。

在实践中，优选设有保护装置，所述保护装置用于通过互锁圆(Interlockkreis)、安全锁定爪等针对激光辐射和移动部件提供保护。

也可以引导脉冲式的激光束与运动的所要分析的材料的预先选定的测量点同步运动，使得相继的激光脉冲或激光冲击(Laserburst)多次地前后顺序地施用到相同的样品位置上。由此，一方面实现对材料进行在深度上分层次的分析，并且可以除去表面的粘附物。

由此，在使用具体说明可以参见DE-A-10 2008 032 532的方法和装置时，通过脉冲的激光束即使在运动的测量目标上也可以执行预备性的激光材料去除。

原则上也可以在测量管内部的多个测量点上执行测量。相应的方法过程例如记载在DE-A-10 2004 051 310中。

此外，LIBS测量还可以与激光诱导荧光测量(LIS测量)相结合，正如(例如)在DE-A-10 2004 051 311中的记载。

此外还可以使用双脉冲激光系统，所述双脉冲激光系统可以按正交或垂直的构型设置。由此例如可以实现信号放大，否则这种信号放大仅能通过在降低的压力下工作(做功)来实现。

实施例1

利用下述基本构思开发所述测量管，即，该测量管包括双管系统，其中，为了所需的惰性气体环境，以实时在线运行模式工作的聚焦管应尽可能近地在盐表面上方操作，但通过自动调焦装置而具有尽可能少的表面接触，或者备选地，聚焦管应插入盐中。在聚焦管和盐之间发生接触的情况中，为了基本测试而制造了一种双管(手动测量管)，所述双管具有手动的内管刮除器(在在线运行中，能够自动地并且按时钟节拍进行刮除)。外管构成外部刮除器。在内管中(对应于聚焦管)设置另一个管作为内部刮除器。

手动测量管竖直地安装在水平传送带上方。在所述传送带上输送煮盐。

首先将测量管安装为使得伸出的聚焦管以最小的距离位于盐表面上方。由于传送带被占用的区域不是恒定不变的，很快会在聚焦管和盐之间发生直接接触。因此，聚焦管会更深地插入，从而会最大程度地受相关条件影响并且有意地(absichtlich)使其与盐发生全面接触。由此应考查，在内管中是否出现盐积存并且是否可以通过所设置的刮除机构很好地除去内管上的外部结块。这里，在手动操作刮除机构之前，可以对多个聚焦管-盐接触时间进行测试。

这里，测试了在刮除机构的各次操作之间的多种时间间隔(1分钟重复、5分钟重复、1小时重复、1.5小时重复)。

在重复进行的、为时1分钟的聚焦管-盐接触(插入时长)后观察：

聚焦管的直接与产品流接触的外部具有初步的盐积聚物，但在内管中和在内管边缘上没有出现结块和盐积存。在操作刮除机构之后，外部的积聚物可以毫无问题地除去。

在重复进行的、为时5分钟的聚焦管-盐接触(插入时长)后观察：

聚焦管的与产品流接触的外部重新具有盐积聚物。在这个时间之后，在内管边缘上可以看到初步的小的盐结块。但直接(direkt)在内管中同样没有出现结块和盐积存。在这种情况下，在操作刮除机构之后，也可以很好地除去外部的积聚物和内管边缘上的积聚物。

在随机出现的盐制造故障时观察：

在这个测试阶段，在盐输送时出现了堵塞，从而短时间地不再有食盐在传送带上输送。

在消除堵塞时，会在传送带占用情况上出现显著的不均匀性。但此时有意地不改变手动测量管的高度并且使其受到这种困难条件的影响，以便由此测试其在这种生成状态下的性能。这里可以观察到，聚焦管有时会向产品流中一直插入到外部刮除器的高度。

除了不均匀的传送带占用情况，有时还会在传送带上出现大块盐，但所述大块盐能被弹开而不会对测量管造成丝毫问题，并且该大块盐在传送带的侧边上继续输送且不会从食盐传送带上跌落。

在这样以大深度插入产品流并且与盐块发生接触之后，测量管在外部和在聚焦管上有边缘结块。但操作刮除机构之后，也可以毫无问题地除去这些结块。

在为时1小时和1.5小时的聚焦管-盐接触(插入时长)后观察：

聚焦管与产品流接触的外部分别具有较大的盐积聚，在这个接触时间之后，在内管边缘上也可以看到盐结块。但所述结块并不大于5分钟的接触时间的情况，可能是因为边缘结块总是不断地通过运动输送过程略微地清除。在1小时和在1.5小时之后，直接在内管中都没有出现结块和盐积聚。即使在这样较长的接触时间之后，在操作刮除机构之后，也可以除去外部积聚物和内管边缘上的积聚物。在拆除测量管之后同样可以看到，在聚焦管斜切的下部上不存在结块。因此，前面的聚焦管部分起到了类似于犁的作用，并且倾斜的后面的聚焦管部分可能防止了在内管部分中出现盐积存。

实施例2

利用根据图1的自动化测量管，在自动运行中，可以实现与实施例1类似的有利的测量性能。

Claims

1.LIBS测量管，用于竖直地插入在水平流中运动的所要分析的材料，所述所要分析的材料是来自制备钾肥、镁肥或者制备岩盐或食盐时的初级产品、中间产品和最终产品，其特征在于：

测量管竖直地延伸，该测量管在内部是空心的并且至少在下端是敞开的，从而在下端形成有下边缘，

所述测量管构造成使得在测量管中，激光束聚焦到所述所要分析的材料上，从而在不发生附加的散射或转向的情况下，在测量管的内部通过激光辐射产生所述所要分析的材料的等离子体，并且所述所要分析的材料的发射光谱通过测量管的内部到达出口，以便输出，

在聚焦管的管壁的内侧和外侧上环形地贴合有刮除器，各个所述刮除器设置为能够相对于聚焦管竖直地移动，以通过聚焦管相对于刮除器的相对运动而在下部区域刮除在内部和外部粘附在聚焦管上的所述所要分析的材料。

2.根据权利要求1所述的测量管，其特征在于，所述刮除器在该聚焦管的相同高度上。

3.根据权利要求1或2所述的测量管，其特征在于，刮除器贴靠在聚焦管上，并能够使得刮除器不会沉入所述所要分析的材料的水平流中。

4.根据权利要求1或2所述的测量管，其特征在于，聚焦管和刮除器呈管状。

5.根据权利要求1或2所述的测量管，其特征在于，聚焦管和刮除器具有圆形的横截面。

6.根据权利要求1或2所述的测量管，其特征在于，测量管的下端是斜切的，从而测量管的下边缘在所述所要分析的材料的流入侧比流出侧更深地插入所述水平流中。

7.根据权利要求1或2所述的测量管，其特征在于，所述测量管具有用于使聚焦管相对于刮除器自动进行相对运动的驱动单元。

8.根据权利要求7所述的测量管，其特征在于，所述驱动单元为气动式驱动单元。

9.根据权利要求1所述的测量管，其特征在于，该测量管具有用于输入惰性气体的入口，所述惰性气体使得测量管能够检测在VUV范围内发射的元素的光谱。

10.根据权利要求9所述的测量管，其特征在于，所述元素为硫。

11.在线分析单元，其中，所述在线分析单元包括：

根据权利要求1至5中任意一者所述的LIBS测量管，

激光辐射源，

用于检测LIBS发射光谱的光谱仪单元，该光谱仪单元具有用于170-590nm的光谱范围进行检定的分析光学装置，

用于将激光束输入测量管的光学构件和用于从测量管输出发射光谱的光学构件，

用于使聚焦管相对于刮除器自动进行相对运动的驱动单元，

用于向测量管中馈送惰性气体的装置，所述惰性气体使得测量管能够检测在VUV范围内发射的元素的光谱。

12.根据权利要求11所述的在线分析单元，其特征在于，所述分析光学装置还用于在IR范围内进行检定。

13.根据权利要求11所述的在线分析单元，其特征在于，所述元素为硫。

14.根据权利要求11所述的在线分析单元，该在线分析单元还包括用于调整到所述所要分析的材料的距离的自动调焦系统。

15.根据权利要求11至14中任意一者所述的在线分析单元，该在线分析单元还包括用于通过驱动单元使刮除自动化的控制和调节单元，用于使聚焦管相对于刮除器自动进行相对运动。

16.根据权利要求15所述的在线分析单元，其特征在于，所述驱动单元为气动式驱动单元。

17.根据权利要求1-2、9-10中任意一者所述的测量管或根据权利要求11至14中任意一者所述的在线分析单元的应用，该应用为用于定性和/或定量地在线确定所述所要分析的材料的单个或多个化学元素，所述所要分析的材料在水平流中移动经过所述测量管。

18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，所述所要分析的材料为松散材料。

19.根据权利要求17或18所述的应用，其特征在于，所述所要分析的材料为盐。

20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，所述盐为来自制备钾肥、镁肥或者制备岩盐或食盐时的初级产品、中间产品和最终产品。

21.根据权利要求17或18所述的应用，其特征在于，该应用在惰性气体环境下在线运行。

22.根据权利要求21所述的应用，其特征在于，该应用是用于确定盐的硫含量。

23.用于定性和/或定量在线确定所要分析的材料的单个或多个化学元素的方法，所述所要分析的材料是来自制备钾肥、镁肥或者制备岩盐或食盐时的初级产品、中间产品和最终产品，所述所要分析的材料在水平流中移动经过测量管，所述方法利用根据权利要求11至14中任意一项所述的在线分析单元，在该方法中，将LIBS测量管竖直插入在水平流中运动的所述所要分析的材料，借助于激光辐射源产生LIBS激光束并在测量管中将所述激光束聚焦到所述所要分析的材料上，从而通过激光辐射，在测量管的内部形成所要测量的材料的等离子体，并且所述所要分析的材料的发射光谱通过测量管的内部到达出口，以便输出到检测单元中进行测量值检测。

24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，在在线操作模式下连续执行多次LIBS测量，其中，通过聚焦管相对于刮除器的相对运动而将在LIBS测量中粘附在测量管上的所述所要分析的材料从测量管上刮除。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，自动地刮除粘附在测量管上的所述所要分析的材料。

26.根据权利要求23至25中任意一项所述的方法，其特征在于，通过将惰性气体馈送到测量管中而使LIBS测量在惰性气体环境中执行。

27.根据权利要求23至25中任意一项所述的方法，其特征在于，该方法在惰性气体环境下在线运行。

28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，该方法是用于确定盐的硫含量。