CN105428089A - 一种电容式浓差发电技术 - Google Patents
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Abstract
一种电容式浓差发电技术，其属于电容器应用和浓差能利用领域。电化学电容器一般由正负电极、隔膜、集流体和电解质组成。正负电极材料包含依靠高比表面积吸附离子的吸附电极以及依靠氧化还原反应储存离子的反应电极等；电解质包含高浓盐水与低浓盐水、海水与淡水、高浓CO2与低浓CO2等浓度不同的多股流体。电容器通过“充电-开路-放电-开路”四步骤实现类似于卡诺循环的能量循环，把电解质中的浓差能转变成电能。与压力渗透和反电渗析等浓差能利用技术相比，本技术成本低，装置简单，能量效率高，应用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及一种电容式浓差发电技术，其属于电容器应用和浓差能利用领域。
背景技术
电容器是一种容纳电荷的器件。电容器是由两块金属电极和其间一层绝缘电介质组成。当在两金属电极间加上电压，电极上就会存储电荷，所以电容器是储能元件。传统电容器的电容量较小，仅达微法拉或毫法拉量级。
而电化学电容器（常被称为超级电容器）的电容量能达到法拉甚至千法拉量级，是一种功率密度高、充电时间短、使用寿命长、节能环保的新型储能装置。储能机理主要有两种，双电层吸附和法拉第反应（可逆的氧化还原反应）。双电层就是带电金属或非金属表面，在静电场力和扩散力的共同作用下，电解质中的阴阳离子发生定向迁移，吸附到材料表面形成的紧密/疏松的双层排布结构。法拉第反应就是离子嵌入或迁出过渡金属氧化物或金属的过程。
按照电极材料的不同，电化学电容器分为四大类：双电层电容器、赝电容器、杂化电容器和膜电容器。普通双电层电容器所用电极由多孔炭材料、导电炭黑和粘结剂组成，三者按一定比例混合的浆料被均匀涂覆到集流体上，组成一组对称电极。赝电容器的电极由能与电解质发生法拉第反应的材料构成，比如阳极是氯化银，阴极是二氧化锰，电解质是氯化钠溶液。若将双电层原理和法拉第反应原理整合，可构成由法拉第材料和多孔炭材料构成的不对称电极，可称为杂化电容器。在前述三类电容器中加入离子交换膜，即可成为各式膜电容器。
两种浓度不同的溶液混合会释放出吉布斯自由能，通常被称为浓差能。目前所用的浓差能利用技术有：利用半透膜和水轮机的渗透压技术和利用阴阳离子交换膜的反电渗析技术。渗透压技术，装置庞大，成本高，效率低。反电渗析技术需要很多的阴阳离子交换膜，该膜生产成本高、容易被腐蚀、常需更换。
发明内容
本发明的目的是利用可再生能源，缓解能源危机，维护世界和平。传统化石能源不可再生，已经逼近枯竭，寻求可再生能源成为了人类的必然选择。浓差能，作为一种潜力巨大的新型能源，可以利用渗透压和反电渗析的技术将其转化为电能。本发明，首次提出用超级电容器实现浓差能发电，有望成为第三代浓差能利用技术。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种电容式浓差发电技术，对电化学电容器进行四步控制操作，实现浓差能向电能的转换；所述电化学电容器包括正电极、负电极、电解质、集流体和隔膜；集流体选用不易腐蚀的导体为导电石墨纸或钛箔；隔膜是使溶液自由进出的绝缘体为无纺布；电解质为存在浓度差的两股流体-高浓度流体和低浓度流体；所述正电极与负电极分别选自选吸附电极或反应电极；
当正电极和负电极都为吸附电极时，发电技术包括以下步骤：
电化学电容器与稳压源、外部电阻组成一个相移电路；
（1）高浓度流体由蠕动泵驱动流入双电层电容器，稳压源对电容器充电，离子吸附到电极上，存储在双电层中，电极上电量增加，电容器电极两端电压升高；
（2）转换位于蠕动泵前三通阀的方向，截断高浓度流体转换通低浓度流体，同时稳压源停止充电，电路开路，电极上电量不变，离子发生扩散，双电层产生膨胀效果，电容器电极两端电压骤升；
（3）继续通低浓度流体，电容器放电，离子离开活性炭双电层，扩散到溶液中，电极上电量减小，电容器电极两端电压降低；
（4）三通阀换向，截断低浓度流体转通高浓度流体，同时停止放电，电路开路，电极上电量不变，离子发生吸附，双电层产生收缩效果，电容器电极两端电压骤降；
当正电极或负电极中有反应电极时，发电技术包括以下步骤：
电化学电容器与恒流源组成一个电路；
（1）低浓度流体由蠕动泵驱动流入电化学电容器，恒流源对电容器充电，电极上电量增加，电容器电极两端电压升高；
（2）转换位于蠕动泵前三通阀的方向，截断低浓度流体通高浓度流体，同时恒流源停止充电，电路开路，电极上电量不变，反应电极电势增加，吸附电极电势减小，电容器电极两端电压骤升；
（3）继续通高浓度流体，电容器放电，电极上电量减小，电容器电极两端电压降低；
（4）三通阀换向，截断高浓度流体转通低浓度流体，同时停止放电，电路开路，电极上电量不变，反应电极电势减小，吸附电极电势增加，电容器电极两端电压骤降。
所述电解质为浓盐水与稀盐水、高浓CO2与低浓CO2或真实海水与淡水。
所述正电极或负电极表面带有阴阳离子交换膜。
所述吸附电极采用高比表面积材料吸附离子，吸附电极为活性炭电极、碳纤维电极或炭气凝胶电极；所述反应电极采用可逆的氧化还原反应储存离子，反应电极为金属电极、导电聚合物电极或过渡金属氧化物电极。
存在浓度差的两股流体交替进入电化学电容器，通过充电-开路-放电-开路四个步骤，完成能量循环，实现浓差能向电能的转化。
上述电容式浓差发电技术中，电容器囊括所有种类的电化学电容器，包括双电层电容器、赝电容器、杂化电容器和膜电容器；电极材料包括活性炭、碳纤维、炭气凝胶等多孔炭材料，金属、导电高分子和过渡金属氧化物等能与电解质发生可逆氧化还原反应的法拉第电极材料，以及其他新型电容器电极材料；电解质是两股存在浓度差的流体。
上述电容式浓差发电技术中，对于双电层电容器和膜电容器，所需的四个步骤是：
S1、通入高浓流体，电容器充电，电压升高；
S2、通入低浓流体，电路开路，电压升高；
S3、通入低浓流体，电容器放电，电压降低；
S4、通入高浓流体，电容器开路，电压降低。
上述电容式浓差发电技术中，对于赝电容器和杂化电容器，所需的四个步骤是：
S1、通入低浓流体，电容器充电，电压升高；
S2、通入高浓流体，电路开路，电压升高；
S3、通入高浓流体，电容器放电，电压降低；
S4、通入低浓流体，电容器开路，电压降低。
上述两类循环步骤，均可使电容器的电量随时间发生增加、不变、减小、不变的变化，而使电压随时间发生缓升、骤升、缓降、骤降的变化；导致电量和电压的关系曲线呈类四边形，类似于热机中的卡诺循环图；循环围成的面积就是这个电容式浓差发电技术的发电量。
本发明的有益效果是：电化学电容器一般由正负电极、隔膜、集流体和电解质组成。正负电极材料包含依靠高比表面积吸附离子的吸附电极（如活性炭、碳纤维和炭气凝胶等）以及依靠氧化还原反应储存离子的反应电极（如金属、导电聚合物和过渡金属氧化物）等；电解质包含高浓盐水与低浓盐水、海水与淡水、高浓CO2与低浓CO2；等，浓度不同的多股流体。该浓差发电技术，通过对电化学电容器中电解质浓度的转换，利用电化学电容器把电解质中的浓差能转化为电能。与渗透压和反电渗析方法相比，本技术成本低，装置简单，能量效率高，应用范围广。渗透压和反电渗析方法主要是用来获取河水和海水混合过程释放的盐差能。渗透压方法需要半透膜和水轮机，装置庞大，能量转化效率低。反电渗析方法需求大量的离子交换膜，离子交换膜存在易腐蚀、成本低等问题，因而反电渗析方法受到膜成本的严重限制。电容式浓差发电技术只需用到电化学电容器，装置面积小，电极材料成本低，能量转化效率高。电容式浓差发电技术不仅可以应用到海洋能领域获取河水和海水之间的盐差能，还能用来处理废水废气。比如，含有高浓度有害气体的工厂废气与空气交替作为电解质进入电容器，用来发电，既能有益于环境保护，又能为缓解能源危机做出贡献。
附图说明
图1是实施例1中双电层型电容式浓差发电中的四步循环图。
图2是实施例2中杂化型电容式浓差发电中的四步循环图。
具体实施方式
实施例1：双电层型电容式浓差发电技术
本实施例中应用的是双电层型电化学电容器，即离子存储机理是双电层吸附和脱附。
电容器由集流体、正电极、隔膜和负电极组成；集流体选用导电石墨纸；隔膜为一层无纺布。电解质是氯化钠水溶液，浓度分别为1g/L和30g/L。正负电极材料均选用YP50活性炭(日本KurarayChemicalCo.,LTD)，比表面积为1600m2/g。
YP50活性炭与导电炭黑、粘结剂按质量比8:1:1在球磨机中混合，溶剂选用N-甲基吡咯烷酮（NMP），YP50活性炭的质量百分数为80%；混合均匀后，用涂膜器把浆料涂到石墨纸上，涂膜厚度为300μm，再放入80℃烘箱中干燥，除去溶剂；然后将干燥后的电极材料裁成5*6cm2长方形薄片，作为电容器的正电极和负电极。
电容器模块垂直放置于桌面上，底部有一进水口，斜对角上有一出水口。
电容器与稳压源、外部电阻（10Ω）组成一个RC电路。
需要通过以下四个循环步骤，如图1所示，实现将浓度差能转化为电能：
S1、30g/LNaCl溶液由蠕动泵驱动流入双电层电容器，稳压源对电容器充电100s，离子吸附到电极上，存储在双电层中，电极上电量增加，电容器电极两端电压升高；
S2、转换位于蠕动泵前三通阀的方向，通1g/LNaCl溶液，同时稳压源停止充电，电路开路30s，电极上电量不变，离子发生扩散，双电层产生膨胀效果，电容器电极两端电压骤升；
S3、继续通稀盐水，电容器放电100s，离子离开活性炭双电层，扩散到溶液中，电极上电量减小，电容器电极两端电压降低；
S4、三通阀换向，转通浓盐水，同时停止放电，电路开路10s，电极上电量不变，离子发生吸附，双电层产生收缩效果，电容器电极两端电压骤降。
本实施例从浓差能中获取的能量密度是10.8J/m2，功率密度是46.1mW/m2。
实施例2：杂化型电容式浓差发电技术
本实施例中应用的是杂化型电化学电容器，即正负电极离子存储机理不同，在正电极是法拉第反应机理，负电极是双电层吸附机理。
电容器由集流体、正电极、隔膜和负电极组成；集流体选用导电石墨纸；隔膜为一层无纺布。电解质是氯化钠水溶液，浓度分别为1g/L和30g/L的稀盐水和浓盐水。
本实施例中，正电极材料选用锰钠氧化物Na4Mn9O18；负电极材料选用YP50活性炭(日本KurarayChemicalCo.,LTD)，比表面积为1600m2/g。
Na4Mn9O18由高温固相法制备得到，MnO2与Na2CO3按照摩尔比4:1的比例球磨混合3h，混合物在空气中800℃煅烧10h，即可得到粉末状固体锰钠氧化物。锰钠氧化物Na4Mn9O18与导电炭黑、粘结剂按质量比75:15:10在球磨机中混合，溶剂选用N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）；混合均匀后，用涂膜器把浆料涂到石墨纸上，再放入80℃烘箱中干燥，除去溶剂；然后将干燥后的电极材料裁成5*6cm2长方形薄片，作为电容器的正电极。
YP50活性炭材料与导电炭黑、粘结剂按质量比75:15:10在球磨机中混合，溶剂选用N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）；混合均匀后，用涂膜器把浆料涂到石墨纸上，再放入80℃烘箱中干燥，除去溶剂；然后将干燥后的电极材料裁成5*6cm2长方形薄片，作为电容器的负电极。
电容器模块垂直放置于桌面上，底部有一进水口，斜对角上有一出水口。
电容器与恒流源组成一个电路。
需要通过以下四个循环步骤，如图2所示，实现将浓度差能转化为电能：
S1、1g/LNaCl溶液由蠕动泵驱动流入杂化电容器，恒流源对电容器充电300s，反应电极侧钠离子发生脱嵌，吸附电极侧氯离子发生脱附，电极上电量增加，电容器电极两端电压升高；
S2、转换位于蠕动泵前三通阀的方向，通30g/LNaCl溶液，同时恒流源停止充电，电路开路50s，电极上电量不变，反应电极电势增加，吸附电极电势减小，电容器电极两端电压骤升；
S3、继续通浓盐水，电容器放电300s，反应电极侧钠离子发生嵌入，吸附电极侧氯离子发生吸附，电极上电量减小，电容器电极两端电压降低；
S4、三通阀换向，转通稀盐水，同时停止放电，电路开路50s，电极上电量不变，反应电极电势减小，吸附电极电势增加，电容器电极两端电压骤降。
本实施例从浓差能中获取的能量密度是4.8J/m2，功率密度是6.9mW/m2。
应当理解的是，上述针对本发明的具体实施方式和实施例较为详细，并不能因此认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (4)
1.一种电容式浓差发电技术，其特征在于：该技术采用对电化学电容器进行四步控制操作，实现浓差能向电能的转换；所述电化学电容器包括正电极、负电极、电解质、集流体和隔膜；集流体选用不易腐蚀的导体为导电石墨纸或钛箔；隔膜是使溶液自由进出的绝缘体为无纺布；电解质为存在浓度差的两股流体-高浓度流体和低浓度流体；所述正电极与负电极分别选自选吸附电极或反应电极；
当正电极和负电极都为吸附电极时，发电技术包括以下步骤：
电化学电容器与稳压源、外部电阻组成一个相移电路；
（1）高浓度流体由蠕动泵驱动流入双电层电容器，稳压源对电容器充电，离子吸附到电极上，存储在双电层中，电极上电量增加，电容器电极两端电压升高；
（2）转换位于蠕动泵前三通阀的方向，截断高浓度流体转换通低浓度流体，同时稳压源停止充电，电路开路，电极上电量不变，离子发生扩散，双电层产生膨胀效果，电容器电极两端电压骤升；
（3）继续通低浓度流体，电容器放电，离子离开活性炭双电层，扩散到溶液中，电极上电量减小，电容器电极两端电压降低；
（4）三通阀换向，截断低浓度流体转通高浓度流体，同时停止放电，电路开路，电极上电量不变，离子发生吸附，双电层产生收缩效果，电容器电极两端电压骤降；
当正电极或负电极中有反应电极时，发电技术包括以下步骤：
电化学电容器与恒流源组成一个电路；
（1）低浓度流体由蠕动泵驱动流入电化学电容器，恒流源对电容器充电，电极上电量增加，电容器电极两端电压升高；
（2）转换位于蠕动泵前三通阀的方向，截断低浓度流体通高浓度流体，同时恒流源停止充电，电路开路，电极上电量不变，反应电极电势增加，吸附电极电势减小，电容器电极两端电压骤升；
（3）继续通高浓度流体，电容器放电，电极上电量减小，电容器电极两端电压降低；
（4）三通阀换向，截断高浓度流体转通低浓度流体，同时停止放电，电路开路，电极上电量不变，反应电极电势减小，吸附电极电势增加，电容器电极两端电压骤降。
2.根据权利要求1所述的一种电容式浓差发电技术，其特征在于：所述电解质为浓盐水与稀盐水、高浓CO2与低浓CO2或真实海水与淡水。
3.根据权利要求1所述的一种电容式浓差发电技术，其特征在于：所述正电极或负电极表面带有阴阳离子交换膜。
4.根据权利要求1所述的一种电容式浓差发电技术，其特征在于：所述吸附电极采用高比表面积材料吸附离子，吸附电极为活性炭电极、碳纤维电极或炭气凝胶电极；所述反应电极采用可逆的氧化还原反应储存离子，反应电极为金属电极、导电聚合物电极或过渡金属氧化物电极。
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