CN105420531A - 一种高温珐琅首饰用无镍白色金合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高温珐琅首饰用无镍白色金合金及其制备方法，该金合金是由以下成分组成：33.3-33.5wt%金、56.0-58.0wt%银、3.0-5.0wt%铜、4.0-6.0wt%锌、0.2~0.4wt%钯、0.02-0.05wt%硅、0.008-0.02wt%钪、0.0005-0.001wt%硼，以及其它不可避免的杂质。其制备方法为：1）将原料在保护气氛下进行熔炼；2）物料全部熔清后，调整金属液的温度，浇铸得到铸锭；3）将铸锭轧压后，退火。本发明的金合金不存在镍过敏风险；具有优异的抗高温氧化性能和抗变色性能，烧制的透明珐琅层具有很好的透亮度。该无镍白色金合金作为珐琅基底，烧制的珐琅层稳定，与基底结合牢固。具有优良的冷加工性能。

Description

一种高温珐琅首饰用无镍白色金合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高温珐琅首饰用无镍白色金合金及其制备方法。

背景技术

白色金合金（俗称K白金）作为铂金的替代品，具有价格更便宜、强度更高、加工性能更好等优点，在镶嵌饰品中得到了广泛应用，成为饰品金合金中的主要材料。受市场经济环境及人们消费观念的影响，8-10K的低成色K金开始作为时尚首饰风行K金市场。由于金是呈金黄色的元素，要使金合金得到有效漂白，需要在合金中添加能起有效漂白作用的合金元素。在自然界的所有金属元素中，虽然除了Au、Cu等少数几个元素有颜色之外，其它绝大部分金属元素均呈现白色或灰色，但真正能有效用作K白金漂白元素的金属非常少，镍、钯是K白金最有效的增白元素，但是镍存在致敏的风险，引起皮肤产生红疹、湿疹、痕痒甚至溃烂，如图1所示，严重影响人体健康和仪容。一旦某个人产生了镍过敏反应，则她（他）一生都会产生有这种反应；而钯的成本过于昂贵，将显著增加生产成本。此外，要获得较好的白度，它们的含量必须达到相当的程度，这将大大增加铸造的难度，容易导致铸造缺陷。采用镍、钯以外的合金元素作为金的漂白元素，对解决上述问题非常有意义。

但是，在采用镍、钯以外的合金元素对金进行漂白时，例如采用锰、铁等元素，常出现合金的铸造性能不佳、容易氧化夹杂、加工性能不好等问题，而且合金颜色也不好。MJSA与世界黄金协会用ASTM黄度指数对K白金进行了统一规定，定义“K白金”的黄度指数应低于32，并将K白金按颜色分成1级、2级、3级共三个等级。如果K白金的白色等级较差，当首饰表面镀层磨损后，露出基体金属的本来颜色，与镀层颜色反差大，引起客户的投诉或质疑。

珐琅工艺运用于首饰上，可以大大增加了首饰的艺术效果，但是这种效果受到多方面因素的影响，其中一个很主要的因素就是用于制作首饰坯底的合金材料。采用商业化K白金烧制透明珐琅时，容易出现珐琅底大量出现气泡、珐琅面发朦等问题，而基底金属氧化严重也影响到珐琅的颜色。当烧制的珐琅层与金属基底的结合不够牢固时，会出现爆裂、剥落等问题，特别是在电镀环节容易出现这方面的问题。而一旦珐琅面出现了爆裂或者剥落，需要花费很大的功夫才能修复，显著增加了生产成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高温珐琅首饰用无镍白色金合金及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种高温珐琅首饰用无镍白色金合金，其是由以下成分组成：33.3-33.5wt%金、56.0-58.0wt%银、3.0-5.0wt%铜、4.0-6.0wt%锌、0.2~0.4wt%钯、0.02-0.05wt%硅、0.008-0.02wt%钪、0.0005-0.001wt%硼，以及其它不可避免的杂质。

该白色金合金是由以下质量百分比的原料制成：0.8-2.0wt%银钪合金、2.0-4.0wt%银钯合金、0-11.0wt%银铜合金、10.0-27.0wt%银锌合金、0.5-1.0wt%铜硅合金、24.0-43.5wt%纯银、2.0-6.0wt%铜锌合金、0.10-0.20wt%铜硼合金、33.3-33.5wt%纯金。

所述的银钪合金，钪的含量为1wt%。

所述的银钯合金中，钯的含量为10wt%。

所述的银铜合金中，银的含量为5wt%。

所述的银锌合金中，锌的含量为20wt%。

所述的铜硅合金中，硅的含量为5wt%。

所述的铜锌合金中，锌的含量为40wt%；所述的铜硼合金中，硼的含量为0.5wt%。

一种高温珐琅首饰用无镍白色金合金的制备方法，步骤为：

1）将原料在保护气氛下进行熔炼；

2）物料全部熔清后，调整金属液的温度，浇铸得到铸锭；

3）将铸锭轧压后，退火。

步骤1）为：在工业纯氩的保护下，将原料在感应炉中进行熔炼，熔炼温度为980-1000℃。

本发明的有益效果是：

（1）本发明的无镍白色金合金不存在镍过敏风险。

（2）本发明的无镍白色金合金具有优异的抗高温氧化性能和抗变色性能，烧制的透明珐琅层具有很好的透亮度。

（3）本发明的无镍白色金合金作为珐琅基底，烧制的珐琅层稳定，与基底结合牢固。

（4）本发明的无镍白色金满足镶嵌珠宝的要求，且合金具有优良的冷加工性能。

附图说明

图1为佩戴镍K白金首饰的部位出现过敏症状；

图2为本发明8K白色金合金的显微组织（100×）；

图3为本发明8K白色金合金在5%硫化钠溶液中的颜色坐标变化情况；

图4为本发明8K白色金合金在5%硫化钠溶液中的色差变化情况；

图5为本发明8K白色金合金在5%硫化钠溶液中的黄度指数变化情况；

图6为本发明8K白色金合金在750℃加热1.5小时后的氧化膜情况（200×）；

图7为本发明8K白色金合金的温度热膨胀曲线；

图8为本发明8K白色金合金的加工硬化曲线。

具体实施方式

一种高温珐琅首饰用无镍白色金合金，其是由以下成分组成：33.3-33.5wt%金、56.0-58.0wt%银、3.0-5.0wt%铜、4.0-6.0wt%锌、0.2~0.4wt%钯、0.02-0.05wt%硅、0.008-0.02wt%钪、0.0005-0.001wt%硼，以及其它不可避免的杂质。

其是由以下质量百分比的原料制成：0.8-2.0wt%银钪合金、2.0-4.0wt%银钯合金、0-11.0wt%银铜合金、10.0-27.0wt%银锌合金、0.5-1.0wt%铜硅合金、24.0-43.5wt%纯银、2.0-6.0wt%铜锌合金、0.10-0.20wt%铜硼合金、33.3-33.5wt%纯金。

优选的，所述的银钪合金，钪的含量为1wt%；所述的银钯合金中，钯的含量为10wt%；所述的银铜合金中，银的含量为5wt%；所述的银锌合金中，锌的含量为20wt%；所述的铜硅合金中，硅的含量为5wt%；所述的铜锌合金中，锌的含量为40wt%；所述的铜硼合金中，硼的含量为0.5wt%。

上述该种高温珐琅首饰用无镍白色金合金的制备方法，步骤为：

1）将原料在保护气氛下进行熔炼；

2）物料全部熔清后，调整金属液的温度，浇铸得到铸锭；

3）将铸锭轧压后，退火。

优选的，步骤1）为：在工业纯氩的保护下，将原料在感应炉中进行熔炼，熔炼温度为990-1010℃。

优选的，步骤2）中，调整金属液的温度到980-1000℃；

优选的，步骤3）中，退火处理为：在700-800℃下退火3-10分钟。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1：

本实施例的用于烧制高温珐琅的白色金合金，其是由以下质量百分比的成分组成：

57.33wt%银，0.016wt%钪，0.20wt%钯，3.06wt%铜，5.92wt%锌，0.030wt%硅，0.0006wt%硼，33.38wt%金，余量为不可避免的杂质。

本实施例的制备方法，步骤为：

在真空感应炉中进行熔炼，所述原料的质量百分比分别为：1.6wt%银钪合金，2wt%银钯合金，10.5wt%银铜合金，25.5wt%银锌合金，0.6wt%铜硅合金，24.1wt%纯银，2.2wt%铜锌合金，0.12wt%铜硼合金，33.38wt%纯金。将纯金、纯银轧成薄片，用其包裹银钪合金、银钯合金、银铜合金、铜锌合金、银锌合金、铜硅合金、铜硼合金等材料，放入石墨坩埚内，充填密实并关闭炉盖，抽真空到4.5Pa，充入工业纯氩到1.0atm。启动感应加热进行熔炼，熔炼温度为990-1000℃。炉料全部熔清后，调整金属液温度为980-990℃，将金属液浇注到钢锭模内制得铸锭。将铸锭轧压后，在700℃退火10分钟。

本实施例制得的8K白色金合金铸态初始密度为11.96g/cm³，经过轧压65%后，轧压态密度为12.06g/cm³，密度变化率只有0.8%，说明合金的铸造组织是比较致密的，对金属基底的抛光及珐琅层的颜色和结合牢度是有利的，这点可以从其退火态显微组织得到体现，如图2。

本实施例制得的8K白色金合金的初始颜色坐标值L*，a*，b*分别为91.23，-1.11和10.64，黄度指数为15.81。该颜色坐标位于色区图的白色金合金区域内（a*介于-2~3之间，b*介于0~18之间），与8N-18的位置很接近，而其黄度指数则小于一级白色等级的阈值19，因而具有非常好的白度。将其浸泡在5%的硫化钠溶液内，其颜色坐标变色情况如图3，色差变化率如图4，黄度指数变化率如图5。随着腐蚀时间的延长，合金的亮度缓慢下降，b值缓慢上升，而a值基本不变，表明合金逐渐转黄，表面渐趋晦暗。但是合金浸泡64小时后，黄度指数依然在K白金规定的范围内，表现出优良的抗硫化变色性能。

本实施例制得的8K白色金合金在750℃加热1.5小时后的氧化膜情况如图6，氧化膜层很薄，结构致密，起到有效的保护作用，阻止内部金属继续氧化，体现了优良的抗高温氧化性能。

本发明8K白色金合金的熔化温度范围为847-882℃，可以承受高温珐琅的烧制温度。温度热膨胀曲线如图7所示，与常见金用高温釉料的热膨胀系数接近，因而有利于珐琅面与基底的结合，不容易出现爆裂或剥落等问题。

本发明8K白色金合金的退火态硬度为HV91.4，很好地满足了镶嵌珠宝的力学性能要求。退火态的合金表现出优良的冷加工性能，其加工硬化行为如图8。

本发明8K无镍白色金合金作为基底制作的透明珐琅镶嵌首饰，珐琅层的透明度高，基底的纹理清晰可见，气泡少，与基底的结合稳定，镶嵌的宝石牢固。

实施例2：

本实施例的用于烧制高温珐琅的白色金合金，其是由以下质量百分比的成分组成：

33.34wt%金、57.76wt%银、3.76wt%铜、4.75wt%锌、0.30wt%钯、0.025wt%硅、0.013wt%钪，0.0008wt%硼，以及其它不可避免的杂质。

本实施例的制备方法，步骤为：

在真空感应炉中进行熔炼，所述原料的质量百分比分别为：1.3wt%银钪合金，3wt%银钯合金，7.3wt%银铜合金，0.5wt%铜硅合金，16wt%银锌合金，34.4wt%纯银，4wt%铜锌合金，0.16wt%铜硼合金，33.34wt%纯金。将上述材料依次放入石墨坩埚内，充填密实并关闭炉盖，抽真空到4.7Pa，充入工业纯氩到0.98atm。启动感应加热进行熔炼，熔炼温度为995-1005℃。炉料全部熔清后，调整金属液温度为985-995℃，将金属液浇注到钢锭模内制得铸锭。将铸锭轧压后，在750℃退火10分钟。

实施例3：

本实施例的用于烧制高温珐琅的白色金合金，其是由以下质量百分比的成分组成：

56.99wt%银，0.008wt%钪，0.40wt%钯，4.98wt%铜，4.04wt%锌，0.040wt%硅，0.001wt%硼，33.50wt%金，余量为不可避免的杂质。

本实施例的制备方法，步骤为：

在真空感应炉中进行熔炼，所述原料的质量百分比分别为：0.8wt%银钪合金，4wt%银钯合金，9wt%银铜合金，10wt%银锌合金，0.8wt%铜硅合金，36.5wt%纯银，5.2wt%铜锌合金，0.2wt%铜硼合金，33.5wt%纯金。将纯金、纯银轧成薄片，用其包裹银钪合金、银钯合金、银铜合金、铜锌合金、银锌合金、铜硅合金、铜硼合金等材料，放入石墨坩埚内，充填密实并关闭炉盖，抽真空到4.9Pa，充入工业纯氩到1.01atm。启动感应加热进行熔炼，熔炼温度为1000-1010℃。炉料全部熔清后，调整金属液温度为990-1000℃，将金属液浇注到钢锭模内制得铸锭。

实施例4：

本实施例的用于烧制高温珐琅的白色金合金，其是由以下质量百分比的成分组成：

33.35wt%金、56.06wt%银、4.41wt%铜、5.74wt%锌、0.33wt%钯、0.035wt%硅、0.014wt%钪、0.0007wt%硼，以及其它不可避免的杂质。

本实施例的制备方法，步骤为：

在真空感应炉中进行熔炼，所述原料的质量百分比分别为：1.4wt%银钪合金，3.3wt%银钯合金，0.7wt%铜硅合金，38.1wt%纯银，6wt%铜锌合金，17wt%银锌合金，0.15wt%铜硼合金，33.35wt%纯金。将上述材料依次放入石墨坩埚内，充填密实并关闭炉盖，抽真空到5.0Pa，充入工业纯氩到0.99atm。启动感应加热进行熔炼，熔炼温度为990-1000℃。炉料全部熔清后，调整金属液温度为980-990℃，将金属液浇注到钢锭模内制得铸锭。将铸锭轧压后，在750℃退火10分钟。

实施例5：

本实施例的用于烧制高温珐琅的白色金合金，其是由以下质量百分比的成分组成：

33.42wt%金、57.93wt%银、3.66wt%铜、4.61wt%锌、0.28wt%钯、0.035wt%硅、0.011wt%钪、0.0009wt%硼，以及其它不可避免的杂质。

本实施例的制备方法，步骤为：

在真空感应炉中进行熔炼，所述原料的质量百分比分别为：1.1wt%银钪合金，2.8wt%银钯合金，0.7wt%铜硅合金，43.2wt%纯银，4.7wt%铜锌合金，13.9wt%银锌合金，0.18wt%铜硼合金，33.42wt%纯金。将上述材料依次放入石墨坩埚内，充填密实并关闭炉盖，抽真空到4.8Pa，充入工业纯氩到1.01atm。启动感应加热进行熔炼，熔炼温度为990-1000℃。炉料全部熔清后，调整金属液温度为980-990℃，将金属液浇注到钢锭模内制得铸锭。将铸锭轧压后，在750℃退火10分钟。

实施例6：

本实施例的用于烧制高温珐琅的白色金合金，其是由以下质量百分比的成分组成：

33.30wt%金、57.63wt%银、4.51wt%铜、4.20wt%锌、0.25wt%钯、0.050wt%硅、0.020wt%钪，以及其它不可避免的杂质。

本实施例的制备方法，步骤为：

在真空感应炉中进行熔炼，所述原料的质量百分比分别为：2wt%银钪合金，2.5wt%银钯合金，4wt%银铜合金，1wt%铜硅合金，41wt%纯银，11wt%银锌合金，5.1wt%铜锌合金，0.1wt%铜硼合金，33.3wt%纯金。将上述材料依次放入石墨坩埚内，充填密实并关闭炉盖，抽真空到4.6Pa，充入工业纯氩到1.0atm。启动感应加热进行熔炼，熔炼温度为990-1000℃。炉料全部熔清后，调整金属液温度为980-990℃，将金属液浇注到钢锭模内制得铸锭。将铸锭轧压后，在750℃退火10分钟。

Claims (10)

1.一种高温珐琅首饰用无镍白色金合金，其特征在于：其是由以下成分组成：33.3-33.5wt%金、56.0-58.0wt%银、3.0-5.0wt%铜、4.0-6.0wt%锌、0.2~0.4wt%钯、0.02-0.05wt%硅、0.008-0.02wt%钪、0.0005-0.001wt%硼，以及其它不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的一种高温珐琅首饰用无镍白色金合金，其特征在于：该白色金合金是由以下质量百分比的原料制成：0.8-2.0wt%银钪合金、2.0-4.0wt%银钯合金、0-11.0wt%银铜合金、10.0-27.0wt%银锌合金、0.5-1.0wt%铜硅合金、24.0-43.5wt%纯银、2.0-6.0wt%铜锌合金、0.10-0.20wt%铜硼合金、33.3-33.5wt%纯金。

3.根据权利要求2所述的一种高温珐琅首饰用无镍白色金合金，其特征在于：所述的银钪合金，钪的含量为1wt%。

4.根据权利要求2所述的一种高温珐琅首饰用无镍白色金合金，其特征在于：所述的银钯合金中，钯的含量为10wt%。

5.根据权利要求2所述的一种高温珐琅首饰用无镍白色金合金，其特征在于：所述的银铜合金中，银的含量为5wt%。

6.根据权利要求2所述的一种高温珐琅首饰用无镍白色金合金，其特征在于：所述的银锌合金中，锌的含量为20wt%。

7.根据权利要求2所述的一种高温珐琅首饰用无镍白色金合金，其特征在于：所述的铜硅合金中，硅的含量为5wt%。

8.根据权利要求2所述的一种高温珐琅首饰用无镍白色金合金，其特征在于：所述的铜锌合金中，锌的含量为40wt%；所述的铜硼合金中，硼的含量为0.5wt%。

9.权利要求1-8中任一项所述的一种高温珐琅首饰用无镍白色金合金的制备方法，其特征在于：步骤为：

1）将原料在保护气氛下进行熔炼；

2）物料全部熔清后，调整金属液的温度，浇铸得到铸锭；

3）将铸锭轧压后，退火。

10.根据权利要求9所述的一种高温珐琅首饰用无镍白色金合金的制备方法，其特征在于：步骤1）为：在工业纯氩的保护下，将原料在感应炉中进行熔炼，熔炼温度为980-1000℃。