CN105419775A - 一种基于超分子体系的力致荧光变色材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于超分子体系的力致荧光变色材料及其制备方法。本发明通过非共价键修饰引入环糊精体系，使之前不具有力致荧光变色开关的罗丹明和螺吡喃小分子在经过环糊精包结后获得力致荧光变色开关性能。其中，罗丹明包结物通过外力擦写从之前的无荧光变成橙色荧光；螺吡喃包结物通过外力擦写从之前的无荧光变成红色荧光。该方法具有无共价键修饰，无需结晶制备，通用性好，安全低毒等特点。该方法制备的力致荧光变色材料擦写简单，且可通过加热的方式回到初始状态，重复性好。由于制备方法简单，这种方法能极大地降低力致荧光变色材料的制备成本，大大推动力致荧光变色在实际应用中的拓展。
Description
技术领域
本发明属于力致荧光变色材料制备技术领域，特别涉及一种基于超分子体系的力致荧光变色材料及其制备方法。
背景技术
力致荧光变色材料近几年受到了广泛的关注，常常应用于记忆材料，检测材料以及安全材料领域。通过机理的不同，这类材料大致可以分为两类：第一种是通过调节分子组装产生的力致荧光变色开关，另一种则是通过改变化学结构达到力致荧光变色开关。由于明显的颜色变化以及优越的稳定性，诱导化学结构式变化得到的力致荧光变色开关越来越受到研究者们的关注。要获得这类的力致变色荧光开关，往往需要特殊的设计和制备方法。一种报道过的方式是通过共价键连接引入大量的例如N,O类的杂原子使得分子间的作用得到加强。这种方式需要繁琐的合成过程，而且得到力致荧光变色开关往往需要很大的外力刺激。还有一种方式是将分子进行结晶重排。这种结晶结构同样能使得分子堆积更加紧密和规整，从而诱导力致荧光变色的产生。虽然这种方式避免了繁琐的合成过程，但是结晶的制备需要特殊的环境刺激和各种的方法尝试，这样同样使得力致荧光变色开关的获得变得非常困难，限制了力致荧光变色材料的应用。所以，探索一种无需共价键修饰和制备方法简单的力致变色开关变得具有巨大的实际意义。
往常的报道在制备化学结构式诱导变色的力致荧光变色材料时，常常引入螺吡喃和罗丹明两类分子为基础进行相关研究。螺吡喃和罗丹明是非常优异的环境敏感型分子，他们常常用来制备包括光，温度以及酸碱在内的各种环境敏感型材料。近几年来，这两类分子也被引用入制备力致荧光变色材料。通过上述的两种方式的处理后，这两类分子可以成为性能优良，重复性较好的力致荧光变色材料。
环糊精是一个具有空腔结构的分子，其空腔可以包结住许多客体小分子。环糊精能提供一个内部疏水外部亲水的环境，亲水环境由环糊精上的大量羟基产生，这些羟基能提供客体小分子较强的氢键，一定程度上锁住了客体小分子。这些氢键的作用能加强分子间的作用力，非常符合制备力致荧光变色材料的要求。环糊精虽然在生物和组装领域有很广泛的应用，但是在力致荧光变色材料领域却从未有所关注。但由于可以作为很强的分子作用力供体，使得将其引入到力致变色荧光材料具有一定的可能性。由于环糊精和客体小分子包结过程既不需要共价键修饰，也不需要结晶，且客体小分子可选用的种类非常多，所以，一旦能通过环糊精和小分子包结得到和往常报道过的力致荧光变色效果相当甚至更好的力致荧光变色材料，可以大大突破传统力致变色荧光材料制备的各种限制，大大节约制备成本，极大地推动力致变色荧光材料在实际应用领域的拓展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无共价键修饰，制备方法简单，通用性好的超分子诱导的力致荧光变色开关，并将其应用于触发螺吡喃和罗丹明类衍生物的力致荧光变色。
本发明通过非共价键修饰引入环糊精体系，使之前不具有力致荧光变色开关的罗丹明和螺吡喃小分子在经过环糊精包结后获得力致荧光变色开关性能，该方法制备的力致荧光变色材料具有擦写容易，重复性好以及毒性低等特点。
本发明所述的基于超分子体系的力致荧光变色材料，其结构为环糊精包结罗丹明小分子或螺吡喃小分子，具体为罗丹明小分子与βCD包结物，或螺吡喃小分子与γCD包结物，其结构式如下：
或者
本发明所述的基于超分子体系的力致荧光变色材料的制备方法为：
将0.1-0.7mmol的β-CD溶解到40-70℃的温水中配制成饱和溶液；再将溶有0.1-0.8mmol罗丹明小分子的乙醇溶液1-4mL逐滴滴入到βCD饱和溶液中，此时有白色沉淀析出；继续在10-40℃下剧烈搅拌3-7小时；反应结束后减压蒸馏除去溶剂，得到的固体用冰水和丙酮分别洗2-3次，干燥后得到基于超分子体系的力致荧光变色材料，具体为罗丹明小分子与βCD包结物。
本发明所述的基于超分子体系的力致荧光变色材料的制备方法为：
将0.1-1.1mmolγCD溶解到20-60℃的水和乙醇混合溶剂中，混合溶剂中水5-30mL，乙醇1-7mL；再将浓度为0.01-0.05mol/L的螺吡喃小分子的乙醇溶液1-4mL逐滴滴入到上述γCD溶液中并继续在20-50℃剧烈搅拌3-7小时；反应结束后2-6℃下静置10-30小时，抽滤得到黄色的固体，用水和丙酮洗2-3次，干燥后得到基于超分子体系的力致荧光变色材料，具体为螺吡喃小分子与γCD包结物。
所述的罗丹明小分子的结构式为
所述的螺吡喃小分子的结构式为
所述的罗丹明小分子的制备方法为：将1-5mmol的罗丹明B和乙二胺1-4mL溶于5-20mL的乙醇中至搅拌溶解，氮气氛中回流反应6-20h后，将乙醇旋蒸除去，加入去离子水，然后用50-100mL二氯甲烷萃取3次，取有机相，旋蒸除去二氯甲烷得到淡黄色固体罗丹明小分子。
本发明所述的基于超分子体系的力致荧光变色薄膜的制备方法为：将上述制备的基于超分子体系的力致荧光变色材料溶解于DMF或者DMSO溶剂中，搅拌均匀后滴加到石英片上，在20-50摄氏度的真空烘箱中蒸干溶剂即得基于超分子体系的力致荧光变色薄膜。
本发明具有如下有益效果:
1.发明提供了一种特殊的获得力致荧光变色材料的方法。该方法通过引入环糊精这个常用的分子，和小分子罗丹明和螺吡喃形成超分子体系，使得以前不具有力致荧光变色开关性质的罗丹明和螺吡喃小分子获得力致荧光变色开关性能。其中，罗丹明包结物通过外力擦写从之前的无荧光变成橙色荧光；螺吡喃包结物通过外力擦写从之前的无荧光变成红色荧光。本发明避免了传统制备力致荧光变色材料共价键修饰以及结晶制备的复杂工艺，采用环糊精包结的方式，非共价键作用，以及统一的简单制备工艺，大大降低制备力致荧光变色材料成本，大大推动力致荧光变色在实际应用中的拓展。
2.本发明的通用性极好。环糊精可以包结非常多的小分子类型，所以，这个新式的力致荧光变色材料制备方法可以适用于许多类型的小分子，且由于环糊精生物相容性较好，所以这种方法制备出的力致荧光变色材料毒性较低，安全性高。该方法制备的力致荧光变色材料擦写简单，且可通过加热的方式回到初始状态，重复性好。
附图说明
图1实施例1中合成罗丹明小分子的反应流程图；
图2实施例1中基于超分子体系的力致荧光变色材料的制备过程图；
图3是实施例1中罗丹明小分子擦写前后的荧光光谱变化图；
图4是实施例1中罗丹明小分子与βCD包结物擦写前后的荧光光谱变化图；
图5是实施例2中螺吡喃小分子擦写前后的荧光光谱变化图；
图6是实施例2中螺吡喃小分子与γCD包结物擦写前后的荧光光谱变化图；
图7是实施例1中罗丹明小分子与βCD包结物擦写测试的直观变化图；
图8是实施例2中螺吡喃小分子与γCD包结物擦写测试的直观变化图；
图9超分子诱导力致荧光变色开关的机理图。
具体实施方式
实施例1
将罗丹明B(1g,2mmol)和乙二胺2mL溶于乙醇10mL中搅拌溶解，氮气氛中回流反应12小时后，将乙醇旋蒸除去，加入去离子水，然后用二氯甲烷萃取3次，取有机相，旋蒸除去二氯甲烷得到淡黄色固体罗丹明(0.8g，90％)，结构式为：
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将(113.5mg,0.1mmol)βCD溶解到50℃的温水中配制成饱和溶液。再将溶有罗丹明(50mg,0.1mmol)的乙醇溶液2mL缓慢逐滴滴入到βCD饱和溶液中。此时有白色沉淀析出，继续在40℃剧烈搅拌5小时。反应结束后减压蒸馏除去溶液，得到的固体用少量冰水和丙酮分别洗2-3次，干燥后得到淡粉色或者是白色的固体即罗丹明小分子与βCD包结物，结构式为：
实施例2
将(1.297g,1mmol)γCD溶解到40℃的温水(20mL)和乙醇2mL的混合溶液中。再将溶有螺吡喃(50mg,0.1mmol)的乙醇溶液2mL缓慢逐滴滴入到γCD溶液中并继续在40℃剧烈搅拌5小时。反应结束后放在4℃中静置20小时，抽滤得到黄色的固体，用少量水和丙酮洗2-3次，干燥后得到鲜黄色的固体即螺吡喃小分子与γCD包结物，结构式为：
力致荧光变色效果测试：
将实施例1中的3mg罗丹明溶解于3mL的DMF溶剂中，搅拌充分后滴加到石英片上，在40摄氏度的真空烘箱中蒸干溶剂得到样品，我们标记为样品A，使用同样的方法将实施例2中的螺吡喃制成样品B，实施例1中的罗丹明小分子与βCD包结物制成基于超分子体系的力致荧光变色薄膜，记为样品C，实施例2中的螺吡喃小分子与γCD包结物制成基于超分子体系的力致荧光变色薄膜，记为样品D。我们对A,B,C,D四个样品进行力致荧光变色的擦写测试。A样品的在初始状态在光谱上显示出一个在420nm处的荧光发射峰，在经过擦写后，荧光峰没有变化，说明初始的A样品并没有力致荧光变色开关；同样的，B样品在擦写前后荧光光谱也没有变化，一直保持在401nm处有一个荧光峰。这两个样品说明了在和环糊精包结前罗丹明和螺吡喃两个分子都不具有力致荧光变色开关。一旦经过了环糊精的包结后光谱上发生了很大的变化。首先是样品C，初始和A一样，在420nm处出现了一个荧光发射峰。在经过擦写后，样品C的荧光光谱在575nm处出现了一个新的荧光发射峰。D也出现了类似的现象。D样品初始和B样品一样，只在401nm处出现一个荧光发射峰。一旦经过擦写后，除了401nm的荧光发射峰外，在590nm处出现了一个新的荧光发射峰。为了更直观的表示这样现象，我们将C，D两个样品的擦写测试摄像。我们发现初始的C,D两个样品都是没有荧光的，我们在C样品上用尖镊子写了一个T字母，我们发现进行擦写的部分出现了一个表观粉色，荧光橙色的T字，在经过加热处理后，这个T字母又可以回到初始的无荧光状态，这个过程可以往复多次。类似的，对了样品D我们在尖镊子在上面擦写了个L字母，我们发现在进行擦写的部分出现了一个表观紫红色，荧光红色的L字母，同样经过加热又能回到初始的状态。通过擦写测试，我们可以确认进行环糊精包结后，初始不能力致荧光变色的罗丹明和螺吡喃小分子都获得了力致荧光变色开关而成为力致荧光变色荧光材料。这种方法获得的材料具有易擦写，可重复性好的优异性能，非常适用于力致荧光变色材料领域中。
Claims (7)
1.一种基于超分子体系的力致荧光变色材料，其特征在于，其结构为环糊精包结罗丹明小分子或螺吡喃小分子，具体为罗丹明小分子与βCD包结物，或螺吡喃小分子与γCD包结物，其结构式如下：
2.根据权利要求1所述的基于超分子体系的力致荧光变色材料的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤为：将0.1-0.7mmol的β-CD溶解到40-70℃的温水中配制成饱和溶液；再将溶有0.1-0.8mmol罗丹明小分子的乙醇溶液1-4mL逐滴滴入到βCD饱和溶液中，此时有白色沉淀析出；继续在10-40℃下剧烈搅拌3-7小时；反应结束后减压蒸馏除去溶剂，得到的固体用冰水和丙酮分别洗2-3次，干燥后得到基于超分子体系的力致荧光变色材料，具体为罗丹明小分子与βCD包结物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的罗丹明小分子的结构式为
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的罗丹明小分子的制备方法为：将1-5mmol的罗丹明B和乙二胺1-4mL溶于5-20mL的乙醇中至搅拌溶解，氮气氛中回流反应6-20h后，将乙醇旋蒸除去，加入去离子水，然后用50-100mL二氯甲烷萃取3次，取有机相，旋蒸除去二氯甲烷得到淡黄色固体罗丹明小分子。
5.根据权利要求1所述的基于超分子体系的力致荧光变色材料的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤为：将0.1-1.1mmolγCD溶解到20-60℃的水和乙醇混合溶剂中，混合溶剂中水5-30mL，乙醇1-7mL；再将浓度为0.01-0.05mol/L的螺吡喃小分子的乙醇溶液1-4mL逐滴滴入到上述γCD溶液中并继续在20-50℃剧烈搅拌3-7小时；反应结束后2-6℃下静置10-30小时，抽滤得到黄色的固体，用水和丙酮洗2-3次，干燥后得到基于超分子体系的力致荧光变色材料，具体为螺吡喃小分子与γCD包结物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的螺吡喃小分子的结构式为
7.一种基于超分子体系的力致荧光变色薄膜的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤为：将基于超分子体系的力致荧光变色材料溶解于DMF或者DMSO溶剂中，搅拌均匀后滴加到石英片上，在20-50摄氏度的真空烘箱中蒸干溶剂即得基于超分子体系的力致荧光变色薄膜。
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