CN105418944B - 一种微珠及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种微珠，所述微珠由包括生物降解聚合物的原料制备得到，所述微珠为球形微珠。本发明提供了一种上述技术方案所述的微珠的制备方法，包括：采用乳液溶剂挥发法、膜乳化法、喷雾干燥法或聚合法，将包括生物降解聚合物的原料制备成球形微珠。与现有技术相比，本发明提供的微珠为可降解的球形微珠，这种微珠比表面积较大，质感柔和，对皮肤的刺激性较小，使皮肤的舒适性较高。本发明提供的微珠的制备方法能够对微珠的尺寸、尺寸分布、微观结构、形貌进行控制，在制备微珠的过程中可以向微珠内部或表面引入功能性物质，使制备得到的微珠满足不同的应用要求。本发明还提供了微珠在制备清洁护理品和化妆品中的应用。

Description

一种微珠及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种微珠及其制备方法和应用。
背景技术
塑料微珠是在清洁护理产品和化妆品配方中常用的添加成分，但是塑料微珠会随着污水排放在环境中对环境造成污染。环保组织就聚合物微珠对湖泊环境的影响进行了研究，结果由于微珠很容易被水中的生物吃下去，在食物链的富集效应下，将破坏整个天然水体的生态平衡。为了避免塑料微珠对环境的污染，一些公司以天然产物为原料研发了塑料微珠的代替品，如Rahn公司推出FOSSIL PEELING POEDER产品，利用已成为化石的硅藻细胞生产具有优异的磨砂性能的微珠；A&E Connock推出了以丝瓜瓤、甜扁桃壳等30种不同天然产品为原料的天然去角质产品；Impact Colors公司成功利用小烛树蜡生产出去角质系列产品Nature XFol，来替现有的聚乙烯微珠去角质产品。然而上述微珠产品虽然可以避免塑料微珠造成的环境污染问题，但是这些微珠成本高、密度大，易堵塞排水系统，甚至有些还含有有害成分。
为了解决上述问题，美国微粉公司(Micro Powders,Inc.)推出了以可生物降解的聚乳酸为原料通过研磨粉碎的方法制备得到的高分子微珠。现有技术提供的这种微珠通过选择不同粒径的聚乳酸微珠来控制清洁过程中的磨砂程度，具有较好的功效，但是由于这种微珠是通过研磨粉碎的方法制备得到的不规则形状的聚乳酸微珠，微珠尖锐的边缘会造成皮肤的刺激或不适，从而限制了这种聚乳酸微珠的广泛应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种微珠，本发明提供的微珠可以降解，质感柔和，对皮肤的刺激性较小。
本发明提供了一种微珠，所述微珠由包括生物降解聚合物的原料制备得到，所述微珠为球形微珠。
优选的，所述生物降解聚合物包括可降解的合成高分子和可降解的天然高分子中的一种；
或，可降解的合成高分子和/或可降解的天然高分子中几种的共聚物；
或，可降解的合成高分子和/或可降解的天然高分子中几种的共混物。
优选的，所述可降解的合成高分子选自脂肪族聚酯、聚氨基酸、聚羟基烷酸酯、聚碳酸酯、聚酯醚、聚氨酯和聚膦腈中的一种；
或，脂肪族聚酯、聚氨基酸、聚羟基烷酸酯、聚碳酸酯、聚酯醚、聚氨酯和聚膦腈中几种的共聚物；
或，脂肪族聚酯、聚氨基酸、聚羟基烷酸酯、聚碳酸酯、聚酯醚、聚氨酯和聚膦腈中几种的共混物。
优选的，所述可降解的天然高分子选自胶原、明胶、壳聚糖、葡聚糖、透明质酸、海藻酸钠、淀粉和纤维素中的一种；
或，胶原、明胶、壳聚糖、葡聚糖、透明质酸、海藻酸钠、淀粉和纤维素中几种的共聚物；
或，胶原、明胶、壳聚糖、葡聚糖、透明质酸、海藻酸钠、淀粉和纤维素中几种的共混物。
优选的，所述微珠的粒径为0.001μm～6000μm。
优选的，所述微珠的粒径为0.01μm～50μm或10μm～1500μm。
优选的，所述微珠的结构为实心结构、多孔结构、中空结构或多孔中空结构。
优选的，所述原料中还包括功能性物质。
与现有技术相比，本发明提供的微珠为可降解的球形微珠，球形微珠的比表面积较大，质感柔和，对皮肤的刺激性较小，使皮肤的舒适性较高。
本发明提供了一种上述技术方案所述的微珠的制备方法，包括：
采用乳液溶剂挥发法、膜乳化法、喷雾干燥法或聚合法，将包括生物降解聚合物的原料制备成球形微珠。
优选的，采用乳液溶剂挥发法、膜乳化法、喷雾干燥法或聚合法，将包括生物降解聚合物的原料制备成球形微珠后还包括：
对所述球形微珠进行后期处理，所述后期处理的方法包括物理吸附、化学连接、降解或生物模拟矿化法。
与现有技术相比，本发明提供的微珠的制备方法能够制备得到球形微珠，这种球形微珠对皮肤的刺激性较小，使皮肤更加舒适。此外，本发明提供的微珠的制备方法能够对微珠的尺寸、尺寸分布、微观结构、形貌进行控制，而且本发明提供的方法更适于在微珠中添加多种功能性物质提高微珠的功能性，使制备得到的微珠满足不同的应用要求。
本发明提供了一种微珠在制备清洁护理品和化妆品中的应用，所述微珠为上述技术方案所述的微珠。
本发明提供的微珠对皮肤的刺激性较小，使皮肤更加舒适，这种微珠在清洁护理和化妆领域具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的聚乳酸球形微珠的扫描电镜图片；
图2为本发明实施例1制备得到的聚乳酸球形微珠剖面的扫描电镜图片；
图3为本发明实施例2制备得到的聚乳酸和纤维素的共聚物球形微珠的扫描电镜图片；
图4为本发明实施例2制备得到的聚乳酸和纤维素的共聚物球形微珠剖面的扫描电镜图片；
图5为本发明实施例6制备得到的聚己内酯聚乙二醇共聚物球形微珠的扫描电镜图片；
图6为本发明实施例17制备得到的生物模拟矿化的聚己内酯聚乙二醇共聚物球形微珠的扫描电镜图片；
图7为本发明实施例21制备得到的包埋蛋白质的中空聚乳酸球形微珠的扫描电镜图片；
图8为本发明实施例21制备得到的包埋蛋白质的中空聚乳酸球形微珠和实施例22制备得到的包埋蛋白质的多孔聚乳酸球形微珠的蛋白质释放曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种微珠，所述微珠由包括生物降解聚合物的原料制备得到，所述微珠为球形微珠。
在本发明的实施例中，所述生物降解聚合物包括可降解的合成高分子和可降解的天然高分子中的一种；或，可降解的合成高分子和/或可降解的天然高分子中几种的共聚物；或，可降解的合成高分子和/或可降解的天然高分子中几种的共混物。在其他的实施例中，所述生物降解聚合物包括可降解的合成高分子中的一种；或可降解的合成高分子中几种的共聚物；或可降解的合成高分子中几种的共混物。
在本发明的实施例中，所述可降解的合成高分子包括脂肪族聚酯、聚氨基酸、聚羟基烷酸酯、聚碳酸酯、聚酯醚、聚氨酯和聚膦腈中的一种；或，脂肪族聚酯、聚氨基酸、聚羟基烷酸酯、聚碳酸酯、聚酯醚、聚氨酯和聚膦腈中几种的共聚物；或，脂肪族聚酯、聚氨基酸、聚羟基烷酸酯、聚碳酸酯、聚酯醚、聚氨酯和聚膦腈中几种的共混物。在其他的实施例中，所述可降解的合成高分子包括脂肪族聚酯、聚氨基酸、聚羟基烷酸酯、聚碳酸酯、聚酯醚和聚膦腈中的一种；或，脂肪族聚酯、聚氨基酸、聚羟基烷酸酯、聚碳酸酯、聚酯醚和聚膦腈中几种的共聚物；或，脂肪族聚酯、聚氨基酸、聚羟基烷酸酯、聚碳酸酯、聚酯醚和聚膦腈中几种的共混物。在另外的实施例中，所述可降解的合成高分子包括聚乳酸，聚己内酯，聚谷氨酸甲酯，聚β-羟基丁酸酯，聚2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯，聚己内酯聚乙二醇共聚物，聚己内酯聚乙二醇聚氨酯共聚物，或聚膦腈。
在本发明的实施例中，所述可降解的天然高分子包括胶原、明胶、壳聚糖、葡聚糖、透明质酸、海藻酸钠、淀粉和纤维素中的一种；或，胶原、明胶、壳聚糖、葡聚糖、透明质酸、海藻酸钠、淀粉和纤维素中几种的共聚物；或，胶原、明胶、壳聚糖、葡聚糖、透明质酸、海藻酸钠、淀粉和纤维素中几种的共混物。在其他的实施例中，所述可降解的天然高分子包括胶原、明胶、壳聚糖、葡聚糖、透明质酸、海藻酸钠、淀粉和纤维素中几种的共聚物；或，胶原、明胶、壳聚糖、葡聚糖、透明质酸、海藻酸钠、淀粉和纤维素中几种的共混物。在另外的实施例中，所述可降解的天然高分子包括胶原，明胶，壳聚糖，葡聚糖，壳聚糖和透明质酸的共混物，海藻酸钠，淀粉或羧甲基纤维素钠。
在本发明的实施例中，所述生物降解聚合物还可以为可降解的合成高分子和可降解的天然高分子的共聚物，在其他的实施例中，所述生物降解聚合物可以为脂肪族聚酯和纤维素的共聚物；在另外的实施例中，所述生物降解聚合物可以为聚乳酸和纤维素的共聚物。
本发明对所述生物降解聚合物的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，也可按照本领域技术人员熟知的方法制备得到。
在本发明的实施例中，所述微珠的粒径为0.001μm～6000μm；在其他的实施例中，所述微珠的粒径为0.01μm～5000μm；在其他的实施例中，所述微珠的粒径为0.1μm～4000μm；在其他的实施例中，所述微珠的粒径为1μm～3000μm；在其他的实施例中，所述微珠的粒径为10μm～2000μm；在其他的实施例中，所述微珠的粒径为50μm～1000μm；在其他的实施例中，所述微珠的粒径为100μm～800μm；在另外的实施例中，所述微珠的粒径为300μm～600μm。
在本发明的实施例中，所述微珠的粒径不同能够使微珠具有不同的磨砂程度。在本发明的实施例中，所述微珠的粒径为0.01μm～50μm，这种粒径的微珠可作为化妆品粉料；在其他的实施例中，所述微珠的粒径为10μm～1500μm，这种粒径的微珠可作为去角质粉料。
在本发明的实施例中，所述微珠的结构可以为实心结构、多孔结构、中空结构或多孔中空结构；在其他的实施例中，所述微珠的结构可以为多孔结构、中空结构或多孔中空结构，这种结构的微珠具有较好的吸附能力，微珠密度较低，能够包覆功能性分子。
在本发明的实施例中，所述原料中还包括功能性物质，所述功能性物质能够使微珠具有更多的功能。在本发明的实施例中，所述功能性物质既可以分布在微珠球体的内部也可以包覆在微珠球体的表面。在本发明的实施例中，所述功能性物质包括清洁功能添加剂、护理功能添加剂和生物活性因子中的一种或几种；在其他的实施例中，所述功能性物质包括药物，颜料，角蛋白保护剂，抗色素沉积剂，油脂抑制剂，软化剂，血液循环促进剂，抗氧化剂，保湿剂，表面活性剂，增稠剂，pH调节剂，香料，防腐剂或对皮肤、指甲、头发、睫毛或粘膜部位具有特定作用的生物活性因子。
本发明提供了一种上述技术方案所述的微珠的制备方法，包括：
采用乳液溶剂挥发法、膜乳化法、喷雾干燥法或聚合法，将包括生物降解聚合物的原料制备成球形微珠。
在本发明中，所述生物降解聚合物的种类和来源与上述技术方案所述的生物降解聚合物的种类和来源一致，在此不再赘述。
在本发明中，将生物降解聚合物制备成球形微珠的方法可以为乳液溶剂挥发法、膜乳化法、喷雾干燥法或聚合法。在本发明的实施例中，所述乳液溶剂挥发法的过程为将生物降解聚合物的乳液中的溶剂进行挥发，即可制备得到球形微珠。在本发明的实施例中，生物降解聚合物的乳液的制备方法为：在乳化剂的作用下，将生物降解聚合物的溶液在连续相中进行乳化，得到生物降解聚合物的乳液。在本发明的实施例中，所述乳化剂可以为NH4HCO3、聚乙烯醇、明胶、Span-80或Tween-80。在本发明的实施例中，所述连续相为水或/和有机溶剂。在本发明的实施例中，所述有机溶剂可以为二氯甲烷、氯仿、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇异丙醇乙醚、石油醚或正己烷。在本发明的实施例中，所述溶剂挥发的方法为搅拌。在本发明的实施例中，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌。在本发明的实施例中，所述搅拌的速度为20～10000转/分；在其他的实施例中，所述搅拌的速度为100转/分～9000转/分；在其他的实施例中，所述搅拌的速度为500转/分～8000转/分；在其他的实施例中，所述搅拌的速度为1000转/分～6000转/分；在另外的实施例中，所述搅拌的速度为2000转/分～4000转/分。在本发明的实施例中，所述搅拌的时间为10min～8h；在其他的实施例中，所述搅拌的时间为1h～7h；在其他的实施例中，所述搅拌的时间为2h～6h；在另外的实施例中，所述搅拌的时间为3h～5h。在本发明的实施例中，所述搅拌的温度为-20℃～80℃；在其他的实施例中，所述搅拌温度为-20℃～50℃；在其他的实施例中，所述搅拌的温度为10℃～40℃；在其他的实施例中，所述搅拌温度为20℃～30℃。
在本发明的实施例中，所述生物降解聚合物的溶液中的溶剂为乙酸乙酯、氯仿、甲苯或二氯甲烷。在本发明的实施例中，可以采用乳液溶剂挥发法制备得到聚乳酸球形微珠、聚乳酸和纤维素的共聚物球形微珠、聚谷氨酸甲酯球形微珠、聚β-羟基丁酸酯球形微珠或聚2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯球形微珠。
在本发明的实施例中，所述膜乳化法的过程为通过膜乳化的方法制备得到生物降解聚合物的单分散乳液；将生物降解聚合物的单分散乳液进行液滴固化，得到球形微珠。在本发明的实施例中，生物降解聚合物的单分散乳液的制备方法为：
在乳化剂的作用下，将生物降解聚合物的溶液分散于连续相中，得到初乳液；
将所述初乳液过微孔膜，得到生物降解聚合物的单分散乳液。
在本发明的实施例中，所述乳化剂可以为聚乙烯醇、明胶、Span-80或Tween-80。在本发明的实施例中，所述连续相为水或有机溶剂。在本发明的实施例中，所述有机溶剂可以为二氯甲烷、氯仿、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇异丙醇乙醚、石油醚或正己烷。在本发明的实施例中，所述生物降解聚合物的溶液中的溶剂为水、乙酸乙酯、氯仿、甲苯或二氯甲烷。在本发明的实施例中，可以在搅拌的条件下将生物降解聚合物的溶液分散于连续相中。在本发明的实施例中，所述搅拌的速度为0转/分～10000转/分；在其他的实施例中，所述搅拌的速度为4000转/分～8000转/分；在另外的实施例中，所述搅拌的速度为5800转/分～6200转/分。在本发明的实施例中，所述搅拌的时间为0秒～30秒；在其他的实施例中，所述搅拌的时间为10秒～20秒；在另外的实施例中，所述搅拌的时间为14秒～16秒。
在本发明的实施例中，可以将所述初乳液在膜乳化机中反复压过微孔膜，得到生物降解聚合物的单分散乳液。在本发明的实施例中，所述微孔膜的孔径为0.05μm～50.2μm；在其他的实施例中，所述微孔膜的孔径为1μm～50m；在其他的实施例中，所述微孔膜的孔径为10μm～40μm；在另外的实施例中，所述微孔膜的孔径为20μm～30μm。
在本发明的实施例中，所述液滴固化通过添加固化剂或者溶剂挥发的方法实现。
在本发明的实施例中，所述液滴固化的固化剂为氯化钠、氯化钙、戊二醛或京尼平；在其他的实施例中，所述液滴固化的固化剂为氯化钠水溶液。在本发明的实施例中，所述氯化钠水溶液的质量浓度为0.8％～1％；在其他的实施例中，所述氯化钠水溶液的质量浓度为0.85％～0.95％；在另外的实施例中，所述氯化钠水溶液的质量浓度为0.9％。
在本发明的实施例中，所述溶剂挥发的方法为将过膜后的乳液在搅拌的条件下使溶剂挥发。
在本发明的实施例中，可以通过膜乳化法制备得到聚己内酯聚乙二醇共聚物球形微珠。
在本发明的实施例中，所述喷雾干燥法的过程为将生物降解聚合物的溶液进行喷雾干燥，得到球形微珠。在本发明的实施例中，可以将生物降解聚合物的溶液在喷雾干燥机中进行喷雾干燥，得到球形微珠。在本发明的实施例中，所述生物降解聚合物的溶液中的溶剂可以为有机溶剂或/和水；所述有机溶剂可以为二氯甲烷、氯仿、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇异丙醇乙醚、石油醚或正己烷。在本发明的实施例中，所述喷雾干燥的方法可以为压力喷雾干燥法、离心喷雾干燥法或气流喷雾干燥法。在本发明的实施例中，所述喷雾干燥过程中的入口温度为20℃～200℃；在其他的实施例中，所述喷雾干燥过程中的入口温度为30℃～190℃；在其他的实施例中，所述喷雾干燥过程中的入口温度为50℃～150℃；在另外的实施例中，所述喷雾干燥过程中的入口温度为105℃～115℃。在本发明的实施例中，所述喷雾干燥过程中的出口温度为0℃～200℃；在其他的实施例中，所述喷雾干燥过程中的出口温度为15℃～180℃；在其他的实施例中，所述喷雾干燥过程中的出口温度为30℃～100℃；在另外的实施例中，所述喷雾干燥过程中的出口温度为64℃～66℃。在本发明的实施例中，所述喷雾干燥过程中的进样速度为0.1mL/min～20mL/min；在其他的实施例中，所述喷雾干燥过程中的进样速度为0.5mL/min～15mL/min；在其他的实施例中，所述喷雾干燥过程中的进样速度为1.5mL/min～10mL/min；在另外的实施例中，所述喷雾干燥过程中的进样速度为2.5mL/min～3.5mL/min。在本发明的实施例中，所述喷雾干燥过程中的空气流速为50L/h～800L/h；在其他的实施例中，所述喷雾干燥过程中的空气流速为100L/h～650L/h；在其他的实施例中，所述喷雾干燥过程中的空气流速为200L/h～500L/h；在另外的实施例中，所述喷雾干燥过程中的空气流速为380L/h～420L/h。在本发明的实施例中，可以通过喷雾干燥法制备得到壳聚糖和透明质酸的共混物球形微珠、海藻酸钠球形微珠或羧甲基纤维素钠球形微珠。
在本发明的实施例中，所述聚合法的过程为将生物降解聚合物的大分子单体进行聚合，得到球形微珠；或将生物降解聚合物制备成聚合物乳液，将所述聚合物乳液液滴进行固化交联，得到球形微珠。在本发明的实施例中，所述可降解的大分子单体可以由生物降解聚合物和单体进行反应得到，所述单体为丙烯酰氯或异氰酸酯；也可以在引发剂的作用下，将生物降解聚合物的单体进行聚合得到，所述引发剂为甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
在本发明的实施例中，可以将二异氰酸酯、聚乙二醇、聚己内酯进行反应；将得到的反应产物和二丁基二月桂酸锡混合后在聚乙烯醇水溶液的作用下进行乳化，得到聚合物乳液；将所述聚合物乳液进行溶剂挥发，得到聚己内酯聚乙二醇聚氨酯共聚物的球形微珠。在本发明的实施例中，可以将六氯环三膦腈、4,4’-二羟基二苯砜、乙腈和三乙胺进行聚合反应；将得到的反应产物离心、分离、洗涤，得到聚膦腈球形微珠。在本发明的实施例中，可以将明胶和含有乳化剂的石蜡混合后脱水，将得到的脱水产物采用戊二醛固化，得到明胶球形微珠。在本发明的实施例中，可以将壳聚糖和含有乳化剂的硅油混合，将得到的混合物与石油醚混合后静置；将静置后的产物进行沉淀分离，将得到的沉淀物采用戊二醛固化，将固化后的产物和乙醇混合后陈化，得到壳聚糖球形微珠。在本发明的实施例中，可以将葡聚糖和聚丙烯酸混合，将得到的混合物和含有乳化剂的硅油混合；将得到的混合产物进行沉淀分离，将得到的沉淀物用正己烷清洗后得到葡聚糖球形微珠。在本发明的实施例中，可以将淀粉和含有乳化剂的石蜡混合；将得到的混合物脱水后采用戊二醛进行固化静置，得到淀粉球形微珠。
在本发明的实施例中，可以在将生物降解聚合物制备成球形微珠的过程中添加功能性物质，使球形微珠具有更多的功能，在制备球形微珠的过程中添加功能性物质可以使功能性物质在球形微珠中分布的更加均匀，还可以实现功能性物质的增溶、缓释以及性能保护的作用，如在本发明的实施例中，可以在制备球形微珠的过程中采用包埋的方法向球形微珠中添加蛋白质或颜料。
在本发明的实施例中，可以将生物降解聚合物制备成的球形微珠进行后期处理，在后期处理的过程中向球形微珠中引入功能性物质，避免功能性物质在微珠中分布不均匀，局部浓度过高对皮肤的刺激性过大。在本发明的实施例中，所述后期处理的方法可以为物理吸附、化学连接、降解或生物模拟矿化法。在本发明中，所述功能性物质与上述技术方案所述功能性物质一致，在此不再赘述。在本发明的实施例中，所述生物模拟矿化法(biomimetic mineralization)为将材料浸泡于预先配置好的模拟体液(simulated bodyfluid,SBF)中一段时间后，材料表面生成磷灰石。
在本发明的实施例中，可以将制备得到的球形微珠在模拟体液中进行生物模拟矿化，使球形微珠具有较好的生物活性性能。在本发明的实施例中，可以通过物理吸附的方法得到聚氨基酸修饰的聚乳酸球形微珠。在本发明的实施例中，可以通过降解的方法得到表面带有氨基的聚乳酸球形微珠。在本发明的实施例中，可以通过化学连接的方法得到胶原修饰的聚乳酸球形微珠。
本发明提供了一种微珠在制备清洁护理品和化妆品中的应用，所述微珠为上述技术方案所述的微珠。本发明提供的微珠可应用于清洁护理和化妆领域，如清洁、化妆、定型、防太阳照射、染色、角蛋白护理领域。本发明提供的微珠尤其适用于在身体、面部、指甲、头发、睫毛或粘膜部位的使用。
将1g本发明提供的微珠使用于6位皮肤测试专家的面颊部位，由6位专家对本发明提供的微珠对皮肤的刺激性作出评议；测试结果为，本发明提供的微珠质感柔和、刺激性较小、皮肤的舒适度较高。
本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。
实施例1
将1.25mL的质量浓度为5％的NH4HCO3溶液加入到4mL的质量浓度为6.25％的聚乳酸的氯仿溶液中乳化，得到初乳液；
将所述初乳液倒入150mL质量浓度为0.1％的聚乙烯醇的水溶液中，在室温下以400转/分的速度搅拌4小时，得到多孔结构的聚乳酸球形微珠。
对本发明实施例1制备得到的聚乳酸球形微珠及其剖面进行扫描电镜测试，测试结果如图1和图2所示，图1为本发明实施例1制备得到的聚乳酸球形微珠的扫描电镜图片，图2为本发明实施例1制备得到的聚乳酸球形微珠剖面的扫描电镜图片，由图1和图2可知，本发明实施例1制备得到的聚乳酸球形微珠具有良好的球形和多孔结构。
通过粒度仪，测试本发明实施例1制备得到的聚乳酸球形微珠的最大粒径，测试结果为，本发明实施例1制备得到的聚乳酸球形微珠的最大粒径为300μm。采用排气法，测试本发明实施例1制备得到的聚乳酸球形微珠的密度，测试结果为，本发明实施例1制备得到的聚乳酸球形微珠的密度为1.15～1.20(g/mL，25℃)。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例1制备得到的聚乳酸球形微珠对皮肤的刺激性，测试结果为，本发明实施例1制备得到的聚乳酸球形微珠质感柔和、刺激性较小、皮肤的舒适度较高。
实施例2
将1.25mL的质量浓度为10％的NH4HCO3溶液加入到4mL的质量浓度为6.25％的聚乳酸和纤维素共聚物的氯仿溶液中进行乳化，得到初乳液；所述聚乳酸和纤维素的共聚物的制备方法为：以辛酸亚锡为催化剂，通过丙交酯的开环聚合反应在纤维素上接枝聚乳酸，制备得到聚乳酸和纤维素的共聚物。
将所述初乳液倒入150mL质量浓度为0.1％的聚乙烯醇水溶液中，在室温下以400转/分的速度搅拌4小时，得到中空结构的聚乳酸和纤维素的共聚物球形微珠。
对本发明实施例2制备得到的聚乳酸和纤维素的共聚物球形微珠及其剖面进行扫描电镜测试，测试结果如图3和图4所示，图3为本发明实施例2制备得到的聚乳酸和纤维素的共聚物球形微珠的扫描电镜图片，图4为本发明实施例2制备得到的聚乳酸和纤维素的共聚物球形微珠的剖面扫描电镜图片，由图3和图4可知，本发明实施例2制备得到的聚乳酸和纤维素的共聚物球形微珠具有良好的球形和中空结构。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例2制备得到的聚乳酸和纤维素的共聚物球形微珠对皮肤的刺激性，测试结果为，本发明实施例2制备得到的聚乳酸和纤维素的共聚物球形微珠质感柔和、刺激性较小、皮肤的舒适度较高。
实施例3
在2000转/分的搅拌作用下，向80mL的质量浓度为1％的明胶水溶液中加入20mL的质量浓度为5％的聚谷氨酸甲酯的二氯甲烷溶液，在室温下以400转/分的速度搅拌120分钟，得到具有实心结构的聚谷氨酸甲酯球形微珠。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例3制备得到的聚谷氨酸甲酯球形微珠对皮肤的刺激性，测试结果为，本发明实施例3制备得到的聚谷氨酸甲酯球形微珠质感柔和、刺激性较小、皮肤的舒适度较高。
实施例4
将1.25mL的质量浓度为0.1％的聚乙烯醇水溶液加入到4mL的质量浓度为6.25％的聚β-羟基丁酸酯(PHB)的二氯甲烷溶液中进行乳化，得到初乳液；
将所述初乳液倒入150mL的质量浓度为0.1％的聚乙烯醇水溶液中，在室温下以400转/分的速度搅拌120分钟，得到PHB球形微珠。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例4制备得到的PHB球形微珠对皮肤的刺激性，测试结果为，本发明实施例4制备得到的PHB球形微珠质感柔和、刺激性较小、皮肤的舒适度较高。
实施例5
在800转/分的搅拌速度下，将50mL的质量浓度为0.1％的Tween-80的水溶液加入到15mL的质量浓度为6.5％的聚2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯(PDTC)的二氯甲烷溶液中进行乳化，得到初乳液；
将所述初乳液倒入60mL的质量浓度为2％的聚乙烯醇水溶液中，在室温下以400转/分的速度机械搅拌120分钟，得到PDTC球形微珠。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例5制备得到的PDTC球形微珠对皮肤的刺激性，测试结果为，本发明实施例5制备得到的PDTC球形微珠质感柔和、刺激性较小、皮肤的舒适度较高。
实施例6
将200mg的聚己内酯和聚乙二醇的共聚物溶于10mL的乙酸乙酯中，用均质机将其分散在100mL的质量浓度为0.1％的聚乙烯醇的水溶液中，控制均质机的转速为6000转/分，进行15秒的分散，得到初乳液；所述聚己内酯和聚乙二醇的共聚物的制备方法为：以聚乙二醇为引发剂，以辛酸亚锡为催化剂，通过己内酯的开环聚合反应制备得到聚己内酯和聚乙二醇的共聚物。
将所述初乳液倒入膜乳化机中反复压过孔径为30μm的微孔膜，得到粒径均一的乳液；将所述乳液倒入800mL的质量浓度为0.9％的NaCl水溶液中进行液滴固化，得到聚己内酯聚乙二醇共聚物球形微珠。
对本发明实施例6制备得到的聚己内酯聚乙二醇共聚物球形微珠进行扫描电镜测试，测试结果如图5所示，图5为本发明实施例6制备得到的聚己内酯聚乙二醇共聚物球形微珠的扫描电镜图片，由图5可知，本发明实施例6制备得到的聚己内酯聚乙二醇共聚物球形微珠具有良好的球形结构。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例6制备得到的聚己内酯聚乙二醇共聚物球形微珠对皮肤的刺激性，测试结果为，本发明实施例6制备得到的聚己内酯聚乙二醇共聚物球形微珠质感柔和、刺激性较小、皮肤的舒适度较高。
实施例7
将质量比为3:1:1的二异氰酸酯、聚乙二醇和聚己内酯溶于四氢呋喃中，向得到的溶液中加入100μL的二丁基二月桂酸锡后搅拌30min，得到预聚物；
将所述预聚物加入到质量浓度为0.1g/L的聚乙烯醇水溶液中，以400转/分的速度磁力搅拌6h后将温度升至50℃使溶剂挥发掉，得到聚己内酯聚乙二醇聚氨酯共聚物球形微珠。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例7制备得到的聚己内酯聚乙二醇聚氨酯球形微珠对皮肤的刺激性，测试结果为，本发明实施例7制备得到的聚己内酯聚乙二醇聚氨酯球形微珠质感柔和、刺激性较小、皮肤的舒适度较高。
实施例8
在100mL干燥的单口烧瓶中，加入0.2g的六氯环三磷酯、0.43g的4,4’-二羟基二苯砜和70mL的乙腈，充分搅拌后在功率100W、40KHz的超声震荡条件下加入1mL的三乙胺后密封烧瓶，在室温下进行10min的反应，得到乳白色混合溶液；
将得到的乳白色混合溶液进行离心分离，将分离得到的固体物质洗涤，得到聚膦腈球形微珠。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例8制备得到的聚膦腈球形微珠对皮肤的刺激性，测试结果为，本发明实施例8制备得到的聚膦腈球形微珠质感柔和、刺激性较小、皮肤的舒适度较高。
实施例9
将10mL质量浓度为0.1mol/L的胶原醋酸溶液滴入到40mL的液体石蜡中，所述液体石蜡中含有0.5g的Span-80，搅拌后得到W/O型乳液；将得到的乳液放入冰水浴中以500转/分的速度搅拌40min后用100mL的异丙醇稀释10min，向得到的稀释液中加入0.5mL的戊二醛进行10min的固化，得到胶原球形微珠。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例9制备得到的胶原球形微珠对皮肤的刺激性，测试结果为，本发明实施例9制备得到的胶原球形微珠质感柔和、刺激性较小、皮肤的舒适度较高。
实施例10
将5mL的质量浓度为15％的明胶溶液加入到25mL的液体石蜡中以500转/分的速度搅拌10min后降温至0℃，所述液体石蜡中含有质量浓度为0.8％的Span-80；将降温后的产物用10mL的丙酮进行3min的脱水，向脱水后的产物中加入0.1mL的质量浓度为2.5％的戊二醛水溶液中进行3min的预固化，将预固化后的产物用丙酮进行清洗，除去残留的石蜡，向清洗后的产物中加入质量浓度为2.5％的戊二醛水溶液中在4℃下静置24小时，得到明胶球形微珠。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例10制备得到的明胶球形微珠对皮肤的刺激性，测试结果为，本发明实施例10制备得到的明胶球形微珠质感柔和、刺激性较小、皮肤的舒适度较高。
实施例11
将10mL的质量浓度为10％的壳聚糖水溶液加热至70℃，将加热后的产物和10g的硅油在70℃下混合，所述硅油中含有1.3g的Span-80和0.3g的Tween-80，将得到的混合物边搅拌边冷却到室温；向冷却后的产物中加入200mL的石油醚，以500转/分的速度搅拌10min后静置2h；从静置后的产物中分离出沉淀物，向分离沉淀物后剩余的溶液中加入5mL的质量浓度为1mol/L的乙酸乙酯溶液进行3h的反应，向得到的反应产物中加入200mL的无水乙醇进行4h的陈化，得到壳聚糖球形微珠。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例11制备得到的壳聚糖球形微珠对皮肤的刺激性，测试结果为，本发明实施例11制备得到的壳聚糖球形微珠质感柔和、刺激性较小、皮肤的舒适度较高。
实施例12
将10mL的质量浓度为10％的葡聚糖溶液和0.1g聚丙烯酸混合后加热至70℃，将得到的混合物和100mL的二甲基硅油在70℃下进行12h的混合，所述二甲基硅油中含有1.3g的Span-80和0.3g的Tween-80；将得到的混合产物以500转/分的速度搅拌冷却至室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物用正己烷清洗，除去沉淀物中的二甲基硅油，得到葡聚糖球形微珠。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例12制备得到的葡聚糖球形微珠对皮肤的刺激性，测试结果为，本发明实施例12制备得到的葡聚糖球形微珠质感柔和、刺激性较小、皮肤的舒适度较高。
实施例13
将1000mL的质量浓度为0.5％的壳聚糖溶液和10g的碳酸氢铵进行反应，得到可溶的壳聚糖氨基甲酸盐，将20g壳聚糖氨基甲酸盐和20g的透明质酸混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液在喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到壳聚糖和透明质酸的共混物球形微珠，所述喷雾干燥的具体工艺条件为：喷雾干燥器进口温度为110℃，出口温度为65℃，进料速度为3mL/min，空气流量为400L/h。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例13制备得到的壳聚糖和透明质酸的共混物球形微珠对皮肤的刺激性，测试结果为，本发明实施例13制备得到的壳聚糖和透明质酸的共混物球形微珠质感柔和、刺激性较小、皮肤的舒适度较高。
实施例14
将180mL的质量浓度为0.5％的海藻酸钠溶液在喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到海藻酸钠球形微珠，所述喷雾干燥的具体工艺条件为：喷雾干燥器进口温度为110℃，出口温度为65℃，进料速度为3mL/min，空气流量为400L/h。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例14制备得到的海藻酸钠球形微珠对皮肤的刺激性，测试结果为，本发明实施例14制备得到的海藻酸钠球形微珠质感柔和、刺激性较小、皮肤的舒适度较高。
实施例15
将5mL的质量浓度为15％的淀粉溶液加入到25mL的液体石蜡中以500转/分的速度搅拌10min后降温至0℃，所述液体石蜡中含有质量浓度为0.8％的Span-80；向降温后的产物中加入10mL的丙酮进行3min的脱水；向脱水后的产物中加入0.1mL的质量浓度为25％的戊二醛水溶液进行预固化；将预固化的产物用丙酮清洗去除其中的石蜡；向清洗后的产物中加入质量浓度为2.5％的戊二醛溶液后在4℃下静置24小时，得到淀粉球形微珠。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例15制备得到的淀粉球形微珠对皮肤的刺激性，测试结果为，本发明实施例15制备得到的淀粉球形微珠质感柔和、刺激性较小、皮肤的舒适度较高。
实施例16
将180mL的质量浓度为5％的羧甲基纤维素钠的乙醇溶液在喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到羧甲基纤维素钠球形微珠，所述喷雾干燥的具体工艺条件为:喷雾干燥器进口温度为120℃，出口温度为50℃，进料速度为10mL/min，空气流量为400L/h。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例16制备得到的羧甲基纤维素钠球形微珠对皮肤的刺激性，测试结果为，本发明实施例16制备得到的羧甲基纤维素钠球形微珠质感柔和、刺激性较小、皮肤的舒适度较高。
实施例17
37℃的条件下，在聚乙烯塑料烧杯中依次加入700mL的去离子水、11.994g的NaCl、0.525g的NaHCO3、0.336g的KCl、0.342g的K2HPO4·3H2O、0.458g的MgCl2·6H2O、0.417g的CaCl2和0.107g的Na2SO4，将上述物质配置成均一的溶液；用9.086g的(CH2OH)3CNH2和6mL的盐酸调节得到的溶液的pH值为7.4；将pH值为7.4的溶液转移至容量瓶中配置成1L的溶液，得到1.5倍的SBF溶液(模拟体液)。
将本发明实施例6制备得到的聚己内酯聚乙二醇共聚物的球形微珠置于上述1.5倍的SBF溶液中，在37℃下、100转/分转速的摇床中生物模拟矿化20天，将生物模拟矿化后的微珠取出后用大量去离子水洗涤、干燥，得到生物模拟矿化的聚己内酯聚乙二醇共聚物球形微珠。
对本发明实施例17制备得到的生物模拟矿化的聚己内酯聚乙二醇共聚物球形微珠进行扫描电镜测试，测试结果如图6所示，图6为本发明实施例17制备得到的生物模拟矿化的聚己内酯聚乙二醇共聚物球形微珠的扫描电镜图片，由图6可知，生物模拟矿化的聚己内酯聚乙二醇共聚物球形微珠表面带有一层具有生物活性的磷灰石。
实施例18
将实施例1制备得到的聚乳酸球形微珠浸泡于50mL的质量浓度为0.1mol/L的NaOH水溶液中降解30min，将降解后的产物用去离子水反应洗涤5次；将洗涤后的产物浸泡于10mL的质量浓度为0.25％的聚赖氨酸水溶液中在4℃过夜，得到聚赖氨酸修饰的聚乳酸球形微珠。
实施例19
将实施例1制备得到的聚乳酸球形微珠浸泡于过量的摩尔浓度为1mol/L的乙二胺水溶液中降解30min，将降解后的产物用去离子水反复洗涤5次，得到表面具有亲水性并带有氨基的聚乳酸球形微珠。
实施例20
将实施例19制备得到的球形微珠浸泡于过量的质量浓度为1％的胶原溶液中，向其中加入质量浓度为1％的戊二醛在4℃浸泡过夜，得到胶原修饰的聚乳酸球形微珠。
实施例21
将50mg的蛋白质加入到1.25mL的质量浓度为5％的碳酸氢氨的水溶液中溶解，然后将其倒入4mL的聚乳酸的乙酸乙酯溶液中进行3min的乳化，将得到的乳液倒入150mL的质量浓度为0.1％的聚乙烯醇水溶液中在室温下以400转/分的速度进行机械搅拌，得到包埋蛋白质的中空聚乳酸球形微珠。
对本发明实施例21制备得到的包埋蛋白质的中空聚乳酸球形微珠进行扫描电镜测试，测试结果如图7所示，图7为本发明实施例21制备得到的包埋蛋白质的中空聚乳酸球形微珠的扫描电镜图片，由图7可知，在带有多孔中空结构的聚乳酸微珠内部包埋有大量的蛋白质。
将本发明实施例21制备得到的包埋蛋白质的中空聚乳酸球形微珠在37℃的pH为7.4的磷酸盐缓冲液进行蛋白质释放测试，测试结果如图8所示，图8为本发明实施例21制备得到的包埋蛋白质的中空聚乳酸球形微珠和实施例22制备得到的包埋蛋白质的多孔聚乳酸球形微珠的蛋白质释放曲线。
实施例22
按照实施例21所述的方法制备得到球形微珠，与实施例21不同的是，采用聚乳酸的二氯甲烷溶液替换聚乳酸的乙酸乙酯溶液，制备得到包埋蛋白质的多孔聚乳酸球形微珠。
将本发明实施例22制备得到的包埋蛋白质的多孔聚乳酸球形微珠在37℃的pH为7.4的磷酸盐缓冲液进行蛋白质释放测试，测试结果如图8所示，由图8可知，多孔聚乳酸球形微珠和中空聚乳酸球形微珠具有不同的蛋白质释放行为。
实施例23
将1.25mL的质量浓度为10％的群青颜料水溶液加入到4mL的质量浓度为6.25％的聚乳酸的乙酸乙酯溶液中进行乳化，得到初乳液；
将所述初乳液倒入150mL质量浓度为0.1％的聚乙烯醇水溶液中，在室温下以400转/分的速度进行机械搅拌，得到包埋群青的中空聚乳酸球形微珠，所述包埋群青的中空聚乳酸球形微珠具有指示功能，当使用微珠在皮肤表面摩擦至一定时间后，微珠外表聚乳酸破裂，内部群青释放出，从而通过颜色变化对微珠的摩擦使用时间进行指示。
比较例1
按照实施例1所述的方法测试市售的Ecoscrub 50PC商品的最大粒径和密度，测试结果为，市售的Ecoscrub 50PC商品的最大粒径为297μm，密度为1.23～1.25(g/mL，25℃)。
将市售的Ecoscrub 50PC商品按照上述技术方案所述的方法测试其对皮肤的刺激性，测试结果为，Ecoscrub 50PC商品刺激性较大、皮肤的舒适度较低。
由以上实施例可知，本发明提供了一种微珠，所述微珠由包括生物降解聚合物的原料制备得到，所述微珠为球形微珠。本发明提供了一种上述技术方案所述的微珠的制备方法，包括：采用乳液溶剂挥发法、膜乳化法、喷雾干燥法或聚合法，将包括生物降解聚合物的原料制备成球形微珠。本发明提供了一种微珠在制备清洁护理品和化妆品中的应用，所述微珠为上述技术方案所述的微珠。与现有技术相比，本发明提供的微珠为可降解的球形微珠，球形微珠的比表面积较大，质感柔和，对皮肤的刺激性较小，使皮肤的舒适性较高。本发明提供的微珠的制备方法能够对微珠的尺寸、尺寸分布、微观结构、形貌进行控制，使制备得到的微珠更易于添加各种功能性物质从而具有提高的功能性，进而满足不同的应用要求。本发明提供的微珠在清洁护理和化妆领域具有良好的应用前景。

Claims (3)

1.一种微珠在制备清洁护理品和化妆品中的应用，其特征在于，所述微珠为包埋蛋白质的多孔中空聚乳酸球形微珠，所述包埋蛋白质的多孔中空聚乳酸球形微珠的制备方法包括：
将50mg的蛋白质加入到1.25mL的质量浓度为5％的碳酸氢氨的水溶液中溶解，然后将其倒入4mL的聚乳酸的乙酸乙酯溶液中进行3min的乳化，将得到的乳液倒入150mL的质量浓度为0.1％的聚乙烯醇水溶液中在室温下以400转/分的速度进行机械搅拌，得到包埋蛋白质的多孔中空聚乳酸球形微珠。
2.一种微珠在制备清洁护理品和化妆品中的应用，其特征在于，所述微珠为包埋蛋白质的多孔聚乳酸球形微珠，所述包埋蛋白质的多孔聚乳酸球形微珠的制备方法包括：
将50mg的蛋白质加入到1.25mL的质量浓度为5％的碳酸氢氨的水溶液中溶解，然后将其倒入4mL的聚乳酸的二氯甲烷溶液中进行3min的乳化，将得到的乳液倒入150mL的质量浓度为0.1％的聚乙烯醇水溶液中在室温下以400转/分的速度进行机械搅拌，得到包埋蛋白质的多孔聚乳酸球形微珠。
3.一种微珠在制备清洁护理品和化妆品中的应用，其特征在于，所述微珠为包埋群青的中空聚乳酸球形微珠，所述包埋群青的中空聚乳酸球形微珠的制备方法包括：
将1.25mL的质量浓度为10％的群青颜料水溶液加入到4mL的质量浓度为6.25％的聚乳酸的乙酸乙酯溶液中进行乳化，得到初乳液；将所述初乳液倒入150mL质量浓度为0.1％的聚乙烯醇水溶液中，在室温下以400转/分的速度进行机械搅拌，得到包埋群青的中空聚乳酸球形微珠。
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