CN105418895A

CN105418895A - 噻吩为空间隔离基团的异靛蓝共轭聚合物的制备、用途

Info

Publication number: CN105418895A
Application number: CN201510875870.8A
Authority: CN
Inventors: 吴建; 黄灏; 金钊; 张爱迪; 卞燕南; 张芳超; 张清
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2015-12-02
Filing date: 2015-12-02
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2035-12-02
Also published as: CN105418895B

Abstract

本发明提供了一种噻吩为空间隔离基团的异靛蓝共轭聚合物的制备、用途；所述共轭聚合物的结构如式I或式II所示：其中R₁、R₂分别各自独立的为C₈～C₂₀烷基链，100≥n﹥1。本发明提供的合成方法操作简单、原料成本低。本发明制备的共轭聚合物可作为半导体有机层应用于聚合物太阳能电池测试中；材料可以溶液加工，紫外光谱吸收优异，薄膜光伏器件测试表明，聚合物材料可以应用于薄膜光伏器件活性层，倒置结构的器件测试中，能量转化效率为1.51％。

Description

噻吩为空间隔离基团的异靛蓝共轭聚合物的制备、用途

技术领域

本发明涉及一类可溶液加工的有机半导体材料领域，涉及一种噻吩为空间隔离基团的异靛蓝共轭聚合物的制备、用途。

背景技术

现代社会对能源的需求日益增加，石油、煤炭、天然气等都是不可再生能源，日益枯竭，发展发展太阳能电池利用太阳能是解决人类社会面临的能源问题的有效途径。

异靛蓝在聚合物薄膜太阳能中是一种重要的电子给体，由于其具有C＝C良好的紫外光谱吸收性能、良好的溶解度，在OPV(有机光伏材料)中应用非常广泛，可是C＝C两边的吲哚基团并不在一个平面上，而是存在一定弯曲，影响了异靛蓝的平面共轭性，制约了光伏性能的进一步提高。

本发明提供了一种以噻吩为空间隔离基团异靛蓝，有效的解决了这一问题。从而获得平面性良好的光伏材料，这对OPV材料的发展具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种噻吩为空间隔离基团的异靛蓝共轭聚合物的制备、用途。获得平面性良好的光伏材料，这对OPV材料的发展具有重要的意义。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

第一方面，本发明涉及一种噻吩为空间隔离基团的异靛蓝共轭聚合物，其结构式如式I或式II所示：

其中R₁、R₂分别各自独立的为C₈～C₂₀烷基链，100≥n﹥1。

第二方面，本发明涉及一种如权利要求1所述的噻吩为空间隔离基团的异靛蓝共轭聚合物的制备方法，所述共轭聚合物的制备方法为：以无水甲苯为溶剂，化合物HIIDT与双甲基锡苯并二噻吩发生Stille偶联反应，聚合得到权利要求1中式I或式II所示的共轭聚合物；其中所述R₁、R₂分别各自为C₈～C₂₀烷基链。

优选地，所述化合物HIIDT的制备包括以下步骤：

S1、化合物R₁-I或者R₁-Br与6-溴靛红反应，生成化合物1其中R₁为C₈～C₂₀烷基链；

S2、化合物1在水合肼的还原下，脱去一个羰基，生成化合物2其中R₁为C₈～C₂₀烷基链；

S3、2,5-二溴噻吩在正丁基锂和N，N’-二甲基甲酰胺的作用下，生成化合物3

S3、以无水甲醇为溶剂，吡啶为催化剂，化合物2和化合物3反应生成化合物HIIDT。

优选地，步骤S1中，所述化合物R₁-I或者R₁-Br与6-溴靛红的摩尔比为1：1～4:1，反应温度为60～120℃。

优选地，步骤S2中，所述水合肼的质量百分比浓度为30％～99％，所述反应温度为80～150℃，反应时间为2～48小时。

优选地，步骤S3中，所述2,5-二溴噻吩：正丁基锂的摩尔比为1:2.2～1:3，N，N’-二甲基甲酰胺是过量的；优选2,5-二溴噻吩：N，N’-二甲基甲酰胺摩尔比为1:3～1:5；所述反应温度为-78℃，反应时间为62～24小时。

优选地，步骤S4中，所述化合物2和化合物3的摩尔比为2.2:1～3:1，反应温度为60～120℃，反应时间为6～24小时。

优选地，所述Stille偶联反应以(三(二亚苄基丙酮)二钯)为催化剂，(三(邻甲基)苯基磷)为配体，HIIDT与双甲基锡苯并二噻吩的摩尔比为1:1～1：1.3反应温度为60～120℃，反应时间1～24小时。

第三方面，本发明涉及一种如权利要求1所述的噻吩为空间隔离基团的异靛蓝共轭聚合物在制备有机光伏器件中的用途，其特征在于，所述共轭聚合物与富勒烯衍生物共混作为活性层在聚合物太阳能电池测试中的用途。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明提供的合成方法操作简单、原料成本低。

2、本发明制备的共轭聚合物可作为半导体有机层应用于聚合物太阳能电池测试中；材料可以溶液加工，紫外光谱吸收优异，薄膜光伏器件测试表明，聚合物材料可以应用于薄膜光伏器件活性层，倒置结构的器件测试中，能量转化效率为1.51％。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1聚合物PHIIDT-BDTO和PHIIDT-BDTT的合成路线图；

图2为实施例1化合物1的核磁氢谱图；

图3为实施例1化合物2的核磁氢谱图；

图4为实施例1化合物3的核磁氢谱图；

图5为实施例1化合物HIIDT的核磁氢谱图；

图6为实施例2聚合物PHIIDT-BDTO和PHIIDT-BDTT的氯仿溶液和固体薄膜紫外吸收光谱图；

图7为实施例2聚合物PHIIDT-BDTO和PHIIDT-BDTT的循环伏安曲线图；

图8为实施例2聚合物PHIIDT-BDTO和PHIIDT-BDTT的热重分析谱图；

图9为实施例3聚合物PHIIDT-BDTO和PHIIDT-BDTT和PC₆₁BM为半导体层的薄膜太阳能电池器件的I-V曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1制备噻吩为空间隔离基团的异靛蓝共轭聚合物

本实施提供了一种噻吩为空间隔离基团的异靛蓝共轭聚合物(PHIIDT-BDTO和PHIIDT-BDTT)的合成，其结构式如表1所示，合成路线见图1。

表1

具体步骤如下：

(a)化合物1的合成

化合物1的结构式为：

其中R₁为2-辛基十二烷基。

化合物1的制备方法：如图1所示，将6-溴靛红(2.26g，10mmol)、碳酸钾(2.07g,15mmol)、1-碘-2-辛基十二烷(4.90g，12mmol)和DMF(50mL)加入两口瓶中，氮气备压，80℃反应24h，冷却到室温，加入100mL稀盐酸搅拌2h，加入大量水，二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用饱和氯化钠洗涤，无水MgSO₄干燥，旋干溶剂，石油醚：二氯甲烷为3:1(体积比)为淋洗剂，层析柱分离，旋干后得到棕色油状液体(3.15g，62％)。制备的化合物1的核磁氢谱图见图2。

(b)化合物2的合成

化合物2的结构式为：

其中R₁为2-辛基十二烷基。

化合物2的制备方法：如图1所示，化合物1(10g，20mmol)、水合肼(85％，150ml)加入双口瓶中，氮气置换15min，备压，回流24h，冷却至室温，加入200ml水和用二氯甲烷萃取3次，无水Na₂SO₄干燥，过滤，旋干溶剂，石油醚：二氯甲烷为3:1(体积比)为淋洗剂，层析柱分离，旋干后得到淡黄色液体(6.13g，63％)。制备的化合物2的核磁氢谱图见图3。

(c)化合物3的合成

化合物3的结构式为：

化合物3的制备方法：如图1所示，2,5-二溴噻吩(2.41g，10mmol)、四氢呋喃(50ml)、-78℃氮气备压，滴加正丁基锂(22ml，22mmol)，搅拌30分钟，滴加DMF(5ml)，搅拌30分钟，室温反应过夜，加入水，石油醚萃取3次，无水硫酸钠干燥，淋洗液石油醚：乙酸乙酯(1:3)层析柱分离。得化合物3(1.01g，72％)。制备的化合物3的核磁氢谱图见图4。

(d)化合物HIIDT的合成

化合物HIIDT的结构式为：

其中R₁为2-辛基十二烷基。

HIIDT的制备方法：如图1所示，将化合物2(1.08g，2.2mmol)、化合物3(0.14g，1mmol)、吡啶(5ml)、甲醇(60ml)加入双口瓶中，通入氮气排出空气15min，氮气备压，回流24h，冷却到室温，旋去溶剂，加入水、稀盐酸，二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用饱和氯化钠洗涤，无水MgSO₄干燥，旋干溶剂，石油醚：二氯甲烷为3:1(体积比)为淋洗剂，层析柱分离，旋干后得到红色固体产物(0.95g，87％)。制备的化合物HIIDT的核磁氢谱图见图5。

(e)中间体化合物苯并二噻吩双锡单体的合成

苯并二噻吩双锡单体的结构式为：

其详细制备方法见文献《Hwang,Y.J；Kim,F.S；Xin,H；Jenekhe,S.A；NewThienothiadiazole-BasedConjugatedCopolymersforElectronicsandOptoelectronics.Macromolecules2012,45,3732-3739；Liao,S.H；Jhuo,H.J；Cheng,Y.S；Chen,S.A；FullereneDerivative-DopedZincOxideNanofilmastheCathodeofInvertedPolymerSolarCellswithLow-BandgapPolymer(PTB7-Th)forHighPerformance.Adv.Mater.2013,25,4766–4771.》

二噻吩双锡衍生物的合成原理：Li⁺进攻BDT环上噻吩2位的H原子，然后与甲基锡发生亲电取代反应，与烷基链大小和形状无关，所以根据此反应原理，可以合成不同侧链的双甲基锡BDT。

(f)聚合物PHIIDT-BDTO的合成

氮气氛围下，将HIIDT(0.2186g，0.2mmol)和BDTO(2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(乙基己基)苯并二噻吩)(0.1544g，0.2mmol)倒入聚合管中，氮气置换10min，快速加入催化剂Pd₂(dba)₃(0.0037g,0.0040mmol)、配体P(o-tol)3(0.0048g,0.0160mmol),和溶剂无水甲苯(10ml)，氮气置换15min，快速封管。缓慢升温至65℃，聚合3.5h，冷却到室温，加入适量无水甲醇和几滴盐酸进行沉淀，搅拌2h后，过滤，得到具有金属光泽的颗粒状粗产物。产物依次用甲醇、石油醚和氯仿索氏提取，旋干氯仿，在甲醇中沉淀，过滤，得到金属光泽的颗粒状共聚物PHIIDT-BDTO(0.215g，78％)，数均分子量为94.3kDa，分子量分布为1.6，n＝68。

(g)聚合物PHIIDT-BDTT的合成

氮气氛围下，将HIIDT(0.2186g，0.2mmol)和BDTT(2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩基-2-)-苯并二噻吩)(0.1809g，0.2mmol)倒入聚合管中，氮气置换10min，快速加入催化剂Pd₂(dba)₃(0.0037g,0.0040mmol)、配体P(o-tol)₃(0.0048g,0.0160mmol),和溶剂无水甲苯(10ml)，氮气置换15min，快速封管。缓慢升温至65℃，聚合2h，冷却到室温，加入适量无水甲醇和几滴盐酸进行沉淀，搅拌2h后，过滤，得到具有金属光泽的颗粒状粗产物。产物依次用甲醇、石油醚和氯仿索氏提取，旋干氯仿，在甲醇中沉淀，过滤，得到金属光泽的颗粒状聚合物PHIIDT-BDTT(0.220g，74％)，数均分子量为64.8kDa，分子量分布为1.6，n＝43。

实施例2、噻吩为空间隔离基团的异靛蓝共轭聚合物的紫外吸收光谱和电化学性质

本发明涉及实施例1的聚合物PHIIDT-BDTO和PHIIDT-BDTT在氯仿溶液和固体薄膜的UV-vis吸收光谱，参见图6，氯仿溶液中PHIIDT-BDTO和PHIIDT-BDTT的λ_max ^abs分别为609nm和602nm；聚合物的固体薄膜的λ_max ^abs分别为：PHIIDT-BDTO604nm和PHIIDT-BDTT612nm，聚合物的起始吸收峰(λ_onset ^abs)分别为：PHIIDT-BDTO720nm和PHIIDT-BDTT730nm，光学能带隙分别为1.72和1.70eV，能带隙非常窄，有利于提高Jsc。图7给出了聚合物PHIIDT-BDTO和PHIIDT-BDTT的循环伏安曲线。循环伏安法测试在计算机控制的CHI610D电话线分析仪上进行，采用传统的三电极测试体系，铂电极为工作电极，银/银离子电极为参比电极，电解质为四正丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷溶液(0.1M)，扫描速度为50mV/s，以二茂铁为参比。二茂铁在该体系下测得的氧化电位为0.09eV，因真空条件下二茂铁的能级为4.8eV，材料的能级可以由以下能级的公式计算得到：E_LUMO＝-(E_red,onset-0.09+4.8)eV＝-(E_red,onset+4.71)eV、E_HOMO＝-(E_ox,onset-0.09+4.8)eV＝-(E_ox,onset+4.71)eV。共聚物的起始氧化电位分别为PHIIDT-BDTO(+0.55V)和PHIIDT-BDTT(+0.56V)，根据公式，共聚物的HOMO能级分别为PHIIDT-BDTO(-5.26eV)、PDIIDT-BDTT(-5.27eV)。起始还原电位分别为PHIIDT-BDTO(-1.06V)和PHIIDT-BDTT(-1.03V)，共聚物的LUMO能级分别为PHIIDT-BDTO(-3.65eV)、PDIIDT-BDTT(-3.68eV)。图8为聚合物PHIIDT-BDTO和PHIIDT-BDTT的热重分析谱图，图中显示共轭聚合物具有很好的热稳定性。

实施例3聚合物PHIIDT-BDTO和PHIIDT-BDTT的光伏性能

本实施例涉及实施例1的聚合物PHIIDT-BDTO和PHIIDT-BDTT作为活性层材料在薄膜太阳能电池中的用途。采用聚合物PHIIDT-BDTO和PHIIDT-BDTT作为给体材料(D)，富勒烯(PC₇₁BM)作为受体材料(A)，采用本体异质结结构测试材料光伏性能。聚合物太阳能电池器件测试转化效率数据见表2，I-V曲线见图9。初步测试的PHIIDT-BDTT转化效率最高为1.51％。

表2

综上所述，本发明披露的合成方法简单有效，得到的目标聚合物紫外光谱吸收强且宽，材料可溶液加工处理，在光伏器件中有着良好的应用前景。

需要说明的是，当取代基R为其他烷基链时，虽然烷基链不同,但实验反应条件和原理是相同的，属于同种反应；聚合物的n值取决于原料给体给体与受体用量比以及反应时间等，根据本领域公知常识可知，n取100≥n﹥1均适用于本发明。n太大，那么聚合物分子量就太大了，聚合物难以溶剂，也不利于制作器件和提高效率。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种噻吩为空间隔离基团的异靛蓝共轭聚合物的制备方法，其特征在于，其结构式如式I或式II所示：

2.一种如权利要求1所述的噻吩为空间隔离基团的异靛蓝共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述共轭聚合物的制备方法为：以无水甲苯为溶剂，化合物HIIDT与双甲基锡苯并二噻吩发生Stille偶联反应，聚合得到权利要求1中式I或式II所示的共轭聚合物；其中R₁、R₂分别各自为C₈～C₂₀烷基链。

3.如权利要求2所述的噻吩为空间隔离基团的异靛蓝共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述化合物HIIDT的制备包括以下步骤：

S4、化合物2和化合物3反应生成化合物HIIDT。

4.根据权利要求3所述的噻吩为空间隔离基团的异靛蓝共轭聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述化合物R₁-I或者R₁-Br与6-溴靛红的摩尔比为1：1～4:1，所述反应温度为60～120℃。

5.根据权利要求3所述的噻吩为空间隔离基团的异靛蓝共轭聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述水合肼的质量百分比浓度为30％～99％，所述反应温度为80～150℃，反应时间为2～48小时。

6.根据权利要求3所述的噻吩为空间隔离基团的异靛蓝共轭聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述2,5-二溴噻吩与正丁基锂的摩尔比为1:2.2～1:3，2,5-二溴噻吩：N，N’-二甲基甲酰胺摩尔比为1:3～1:5；所述反应温度为-78℃，反应时间为62～24小时。

7.根据权利要求3所述的噻吩为空间隔离基团的异靛蓝共轭聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述化合物2和化合物3的摩尔比为2.2:1～3:1，所述反应温度为60～120℃，反应时间为6～24小时。

8.根据权利要求2所述的噻吩为空间隔离基团的异靛蓝共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述Stille偶联反应以(三(二亚苄基丙酮)二钯)为催化剂，(三(邻甲基)苯基磷)为配体，化合物HIIDT与双甲基锡苯并二噻吩的摩尔比为1:1～1：1.3，反应温度为60～120℃，反应时间1～24小时。

9.一种如权利要求1所述的噻吩为空间隔离基团的异靛蓝共轭聚合物在制备有机光伏器件中的用途，其特征在于，所述共轭聚合物与富勒烯衍生物共混作为活性层在聚合物太阳能电池测试中的用途。