CN105418851B - 一种紫外光辐照引发熔融聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，公开了一种紫外光辐照引发熔融聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将聚丙烯类树脂、马来酸酐、光敏剂与接枝助剂混合均匀；(2)设置挤出机的温度，开启紫外灯，所述挤出机的料筒上设有通光口，所述紫外灯置于通光口上方；(3)将步骤(1)所得混合物加入到挤出机料筒中；(4)待挤出机达到设定温度后，开启挤出机进行熔融共混，得到马来酸酐接枝聚丙烯。本发明反应时间短，设备简单；通过控制主机转速、喂料速度、温度等因素，可以控制反应程度；使用紫外光引发从而避免了过氧化物类引发剂对聚丙烯的严重降解。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种采用紫外光辐照引发熔融聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一，具有良好的力学性能、化学稳定性以及价格优势。然而，由于PP的非极性和结晶性，使得它的亲水性、相容性差，不易湿润、粘合、印刷及涂覆。因此需要对聚丙烯进行改性，增加其极性，扩宽其应用范围。接枝极性单体是一种有效的提高聚丙烯极性的方法，目前工业中常用的改性单体是马来酸酐。
将马来酸酐接枝到聚丙烯主链上的方法有溶液接枝法、熔融接枝法、固相接枝法、悬浮接枝法和辐射接枝法等。
申请号为201510244431.7的中国发明专利公开了一种马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法，该方法采用的是熔融接枝的方法，将过氧化物类引发剂与辅助单体苯乙烯配制成溶液，在双螺杆挤出机的不同螺筒段的多个位置连续计量输入。该方法工艺简单、成本低，但由于反应过程中温度较高，过氧化物类引发剂使得聚丙烯自由基降解严重，产物接枝率低，材料性能不稳定。
Sathe等(Sathe S N,S rinivasa Rao G S,Devi S.Grafting of maleicanhydride onto polypropylene:sythesis and characterization[J].Journal ofApplied Polymer Science,1994,53(2):239～245)采用过氧化苯甲酰为引发剂、甲苯为溶剂的溶液接枝法将MAH接枝到PP上，MAH的接枝率可达5.3％。但该方法需要使用大量高沸点、有毒溶剂，聚合物分离及溶剂回收工艺麻烦，反应时间长，生产成本高，且易造成环境污染。
张志谦等(张志谦，王卓，金政，等.聚丙烯粉紫外光接枝马来酸酐工艺参数对接枝率的影响[J].塑料工业，2000,28(2):38～39)以丙酮为界面活性剂、二苯甲酮为光敏剂、高压反应釜为接枝反应器，采用固相紫外光接枝法在PP粉末表面接枝MAH，当MAH质量分数为2.5％、反应温度30℃、光照时间3min时接枝率最高。该方法极大地降低了接枝温度，但该方法仅适用于粉状聚丙烯，且只能在PP粉末表面上接枝MAH，因此接枝率不是很高。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明提出一种紫外光辐照引发熔融聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
本发明采用紫外光辐照位于双螺杆挤出机装置中的熔融态聚丙烯来制备马来酸酐接枝聚丙烯。该挤出机的料筒上开设了一些可以使紫外光辐照的通光口，紫外灯安装在通光口上方。聚丙烯和马来酸酐在挤出机的喂料口加入，经过挤出机的熔融和混合后，在通光口处接受紫外光的辐照，然后经挤出机口模挤出即可得到产物马来酸酐接枝聚丙烯。
一种紫外光辐照引发熔融聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份计，将聚丙烯类树脂、马来酸酐、光敏剂与接枝助剂混合均匀；所述聚丙烯类树脂、马来酸酐、光敏剂与接枝助剂的重量份数分别为100份、1～7份、0～3.0份、0～5份；
(2)设置挤出机的温度，开启紫外灯；所述挤出机的料筒上设有通光口，所述通光口设置在熔融段和/或均化段；所述紫外灯置于通光口上方5～30cm处；所述设置挤出机的温度为聚丙烯类树脂熔融温度以上；
(3)将步骤(1)的混合物加入到挤出机料斗中；
(4)待挤出机达到设定温度后，开启挤出机进行熔融共混挤出，得到马来酸酐接枝聚丙烯。
所述的聚丙烯类树脂为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯中的一种以上，但至少有其中一种聚丙烯，所述的聚丙烯类树脂形态为粉状或者粒状。
所述的光敏剂为裂解型自由基型光引发剂或夺氢型自由基型光引发剂中的一种以上。
所述裂解型自由基型光引发剂为苯偶姻异丙醚、α，α-二氯代苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮(DEAP)、三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)、双苯甲酰基苯基氧化膦(819)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(907)、1-羟基-环己基苯基甲酮(184)或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)中的一种以上。
所述夺氢型自由基型光引发剂为二苯甲酮、四甲基米蚩酮(MK)、硫杂蒽酮或二乙基硫杂蒽酮(DETX)中的一种以上。
所述的接枝助剂为单官能团或多官能团单体；所述单官能团单体为苯乙烯或α-甲基苯乙烯中一种，所述多官能团单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
所述的马来酸酐优选为5份。
所述的紫外灯为高压汞灯，功率为0.5～3kW，优选为1kW。
所述的挤出机是指双螺杆挤出机，长径比优选为40：1。
步骤(4)中共混挤出时，双螺杆挤出机温度为：加料段140～160℃，熔融段160～180℃，均化段180～180℃。
步骤(5)中共混挤出时，双螺杆挤出机的喂料转速为50～90rpm，优选为80rpm。
步骤(5)中共混挤出时，双螺杆挤出机的螺杆转速为50～150rpm，优选为100rpm。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明利用双螺杆挤出机，采用熔融接枝法制备马来酸酐接枝聚丙烯，反应时间短，设备简单；
(2)本发明通过控制主机转速、喂料速度、温度等因素，可以控制反应程度；
(3)本发明采用紫外光引发从而避免了过氧化物类引发剂对聚丙烯的严重降解。
附图说明
图1为本发明的紫外光照聚丙烯接枝马来酸酐装置的结构示意图；
1-机体，2-料筒，3-喂料口(即料斗)，4-通光口，5-紫外光发生器，6-出料口；
图2为实施例1制备的聚丙烯接枝马来酸酐中马来酸酐接枝率随马来酸酐含量的变化曲线；
图3为实施例5制备的聚丙烯接枝马来酸酐中马来酸酐接枝率随紫外灯功率的变化曲线；
图4为实施例6制备的聚丙烯接枝马来酸酐中马来酸酐接枝率随挤出机主机转速(螺杆转速)的变化曲线；
图5为实施例7制备的聚丙烯接枝马来酸酐中马来酸酐接枝率随挤出机喂料速度(喂料转速)的变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用的马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率测试步骤如下：
(1)称取1g马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)置于500mL平底烧瓶中，加入50mL二甲苯，160℃加热回流30min，冷却一段时间后，加入大量丙酮使之完全沉淀，过滤，用丙酮清洗三次，得到白色、粉末状产物，将产物于70℃干燥箱烘干一段时间后取出备用；(2)将烘干后的产物在200℃压成薄膜用红外仪分析并计算接枝率。
实施例1
一种紫外光辐照引发熔融聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法，包括以下步骤：
a.按重量份计数，称取100份聚丙烯H1030，2份光敏剂二苯甲酮，分别与1、3、5、7份马来酸酐混合均匀；
b.设置好挤出机的温度；所述挤出装置示意图如图1所示；所述挤出机的料筒上设有通光口；
c.将功率为1kW的紫外灯置于挤出机的通光口上方10cm处，开启紫外灯；
d.将步骤a所得混合物加入挤出机料斗中；
e.待挤出机达到设定温度后，开启挤出机进行熔融共混挤出，得到马来酸酐接枝聚丙烯；所述挤出机为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机长径比为40：1，主机转速(螺杆转速)100rpm，喂料转速80rpm，温度设置为：1区140℃，2区160℃，3区180℃，4区180℃，5区180℃，6区180℃，7区180℃，8区180℃。其中1、2区为加料段，3、4、5区为熔融段，6、7区为均化段，8区为机头口模段。
所得的产物经处理后的红外光谱图中1790cm-1左右处的吸收峰为马来酸酐的特征吸收峰，表明该实施例中的聚丙烯已经接枝上马来酸酐，测得的接枝率随马来酸酐含量的变化曲线如图2所示。
从图2中可以看出，随着马来酸酐的含量(马来酸酐占聚丙烯的百分含量)增加，聚丙烯的接枝率随之增加，但马来酸酐含量超过5％时接枝率增加的变化率并不大。
实施例2
一种紫外光辐照引发熔融聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法，包括以下步骤：
a.按重量份计数，称取100份聚丙烯H1030，5份马来酸酐，2份光敏剂1-羟基-环己基苯基甲酮184，混合均匀；
b.设置好挤出机的温度；所述挤出装置示意图如图1所示；所述挤出机的料筒上设有通光口；
c.将功率为1kW的紫外灯置于挤出机的通光口上方10cm处，开启紫外灯；
d.将步骤a所得混合物加入挤出机料斗中；
e.待挤出机达到设定温度后，开启挤出机进行熔融共混挤出，得到马来酸酐接枝聚丙烯；所述挤出机为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机长径比为40：1，主机转速100rpm，喂料转速80rpm，温度设置为：1区140℃，2区160℃，3区180℃，4区180℃，5区180℃，6区180℃，7区180℃，8区180℃。其中1、2区为加料段，3、4、5区为熔融段，6、7区为均化段，8区为机头口模段。
所得的产物经处理后的红外光谱图中1790cm-1左右处的吸收峰为马来酸酐的特征吸收峰，表明该实施例中的聚丙烯已经接枝上马来酸酐，测得的接枝率为1.8％。
实施例3
一种紫外光辐照引发熔融聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法，包括以下步骤：
a.按重量份计数，称取100份聚丙烯H1030，5份马来酸酐，2份光敏剂二苯甲酮，1份单官能团单体接枝助剂苯乙烯，混合均匀；
b.设置好挤出机的温度；所述挤出装置示意图如图1所示；所述挤出机的料筒上设有通光口；
c.将功率为1kW的紫外灯置于挤出机的通光口上方10cm处，开启紫外灯；
d.将步骤a所得混合物加入挤出机料斗中；
e.待挤出机达到设定温度后，开启挤出机进行熔融共混挤出，得到马来酸酐接枝聚丙烯；所述挤出机为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机长径比为40：1，主机转速100rpm，喂料转速80rpm，温度设置为：1区140℃，2区160℃，3区180℃，4区180℃，5区180℃，6区180℃，7区180℃，8区180℃。其中1、2区为加料段，3、4、5区为熔融段，6、7区为均化段，8区为机头口模段。
所得的产物经处理后的红外光谱图中1784cm-1左右处的吸收峰为马来酸酐的特征吸收峰，表明该实施例中的聚丙烯已经接枝上马来酸酐，测得的接枝率为2％。
实施例4
一种紫外光辐照引发熔融聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法，包括以下步骤：
a.按重量份计数，称取100份聚丙烯H1030，5份马来酸酐，2份光敏剂二苯甲酮，1份多官能团单体接枝助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA，混合均匀；
b.设置好挤出机的温度；所述挤出装置示意图如图1所示；所述挤出机的料筒上设有通光口；
c.将功率为1kW的紫外灯置于挤出机的通光口上方10cm处，开启紫外灯；
d.将步骤a所得混合物加入挤出机料斗中；
e.待挤出机达到设定温度后，开启挤出机进行熔融共混挤出，得到马来酸酐接枝聚丙烯；所述挤出机为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机长径比为40：1，主机转速100rpm，喂料转速80rpm，温度设置为：1区140℃，2区160℃，3区180℃，4区180℃，5区180℃，6区180℃，7区180℃，8区180℃。其中1、2区为加料段，3、4、5区为熔融段，6、7区为均化段，8区为机头口模段。
所得的产物经处理后的红外光谱图中1790cm-1左右处的吸收峰为马来酸酐的特征吸收峰，表明该实施例中的聚丙烯已经接枝上马来酸酐，测得的接枝率为2.3％。
实施例5
一种紫外光辐照引发熔融聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法，包括以下步骤：
a.按重量份计数，称取100份聚丙烯H1030，5份马来酸酐，2份光敏剂二苯甲酮，混合均匀；
b.设置好挤出机的温度；所述挤出装置示意图如图1所示；所述挤出机的料筒上设有通光口；
c.分别将功率为0.5、1、1.5、2kW的紫外灯置于挤出机的通光口上方10cm处，开启紫外灯；
d.将步骤a所得混合物加入挤出机料斗中；
e.待挤出机达到设定温度后，开启挤出机进行熔融共混挤出，得到马来酸酐接枝聚丙烯；所述挤出机为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机长径比为40：1，主机转速100rpm，喂料转速80rpm，温度设置为：1区140℃，2区160℃，3区180℃，4区180℃，5区180℃，6区180℃，7区180℃，8区180℃。其中1、2区为加料段，3、4、5区为熔融段，6、7区为均化段，8区为机头口模段。
所得的产物经处理后的红外光谱图中1790cm-1左右处的吸收峰为马来酸酐的特征吸收峰，表明该实施例中的聚丙烯已经接枝上马来酸酐，测得的接枝率随紫外灯功率的变化曲线如图3所示。
从图3中可以看出，在一定范围内，随着紫外灯功率的增加，聚丙烯的接枝率随之增加，但紫外灯过大聚丙烯易降解。
实施例6
一种紫外光辐照引发熔融聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法，包括以下步骤：
a.按重量份计数，称取100份聚丙烯H1030，5份马来酸酐，2份光敏剂二苯甲酮，混合均匀；
b.设置好挤出机的温度；所述挤出装置示意图如图1所示；所述挤出机的料筒上设有通光口；
c.将功率为1kW的紫外灯置于挤出机的通光口上方10cm处，开启紫外灯；
d.将步骤a所得混合物加入挤出机料斗中；
e.待挤出机达到设定温度后，开启挤出机进行熔融共混挤出，得到马来酸酐接枝聚丙烯；所述挤出机为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机长径比为40：1，分别设置主机转速为50、80、100、120、150rpm，喂料转速80rpm，温度设置为：1区140℃，2区160℃，3区180℃，4区180℃，5区180℃，6区180℃，7区180℃，8区180℃。其中1、2区为加料段，3、4、5区为熔融段，6、7区为均化段，8区为机头口模段。
所得的产物经处理后的红外光谱图中1790cm-1左右处的吸收峰为马来酸酐的特征吸收峰，表明该实施例中的聚丙烯已经接枝上马来酸酐，测得的接枝率随主机转速的变化曲线如图4所示。
从图4中可以看出，在一定范围内，随着主机转速的增加，聚丙烯的接枝率随之降低。
实施例7
一种紫外光辐照引发熔融聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法，包括以下步骤：
a.按重量份计数，称取100份聚丙烯H1030，5份马来酸酐，2份光敏剂二苯甲酮，混合均匀；
b.设置好挤出机的温度；所述挤出装置示意图如图1所示；所述挤出机的料筒上设有通光口；
c.将功率为1kW的紫外灯置于挤出机的通光口上方10cm处，开启紫外灯；
d.将步骤a所得混合物加入挤出机料斗中；
e.待挤出机达到设定温度后，开启挤出机进行熔融共混挤出，得到马来酸酐接枝聚丙烯；所述挤出机为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机长径比为40：1，设置主机转速为100rpm，喂料转速分别为50、60、70、80、90rpm，温度设置为：1区140℃，2区160℃，3区180℃，4区180℃，5区180℃，6区180℃，7区180℃，8区180℃。其中1、2区为加料段，3、4、5区为熔融段，6、7区为均化段，8区为机头口模段。
所得的产物经处理后的红外光谱图中1790cm-1左右处的吸收峰为马来酸酐的特征吸收峰，表明该实施例中的聚丙烯已经接枝上马来酸酐，测得的接枝率随喂料速度的变化曲线如图5所示。
从图5中可以看出，在一定范围内，随着喂料的增加，聚丙烯的接枝率随之降低。
实施例8
一种紫外光辐照引发熔融聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法，包括以下步骤：
a.按重量份计数，称取100份聚丙烯H1030，5份马来酸酐，1份光敏剂1-羟基-环己基苯基甲酮184，1份光敏剂二苯甲酮，混合均匀；
b.设置好挤出机的温度；所述挤出装置示意图如图1所示；所述挤出机的料筒上设有通光口；
c.将功率为1kW的紫外灯置于挤出机的通光口上方10cm处，开启紫外灯；
d.将步骤a所得混合物加入挤出机料斗中；
e.待挤出机达到设定温度后，开启挤出机进行熔融共混挤出，得到马来酸酐接枝聚丙烯；所述挤出机为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机长径比为40：1，主机转速100rpm，喂料转速80rpm，温度设置为：1区140℃，2区160℃，3区180℃，4区180℃，5区180℃，6区180℃，7区180℃，8区180℃。其中1、2区为加料段，3、4、5区为熔融段，6、7区为均化段，8区为机头口模段。
所得的产物经处理后的红外光谱图中1790cm-1左右处的吸收峰为马来酸酐的特征吸收峰，表明该实施例中的聚丙烯已经接枝上马来酸酐，测得的接枝率为2％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种紫外光辐照引发熔融聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将聚丙烯类树脂、马来酸酐、光敏剂与接枝助剂混合均匀；
(2)设置挤出机的温度，开启紫外灯；所述挤出机的料筒上设有通光口，所述紫外灯置于通光口上方；
(3)将步骤(1)的混合物加入到挤出机料斗中；
(4)待挤出机达到设定温度后，开启挤出机进行熔融共混挤出，得到马来酸酐接枝聚丙烯；
所述聚丙烯类树脂、马来酸酐、光敏剂与接枝助剂的用量为聚丙烯类树脂100重量份、马来酸酐1～7重量份、光敏剂1～3.0重量份与接枝助剂1～5重量份；
所述聚丙烯类树脂为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的一种以上；所述的光敏剂为裂解型自由基型光引发剂或夺氢型自由基型光引发剂中的一种以上；
所述的接枝助剂为多官能团单体；所述多官能团单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
所述紫外灯为高压汞灯，所述紫外功率为0.5～3kW；所述共混挤出时，双螺杆挤出机温度为：加料段140～160℃，熔融段160～180℃，均化段180℃，机头口模段180℃；
所述的挤出机是指双螺杆挤出机，长径比为40：1；所述共混挤出时，双螺杆挤出机的喂料转速为50～90rpm；所述共混挤出时，双螺杆挤出机的螺杆转速为50～150rpm；
所述通光口设置在熔融段和/或均化段；所述紫外灯置于通光口上方5～30cm处。
2.根据权利要求1所述紫外光辐照引发熔融聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法，其特征在于：所述马来酸酐为5份。
3.根据权利要求1所述紫外光辐照引发熔融聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法，其特征在于：所述裂解型自由基型光引发剂为苯偶姻异丙醚、α，α-二氯代苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双苯甲酰基苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、1-羟基-环己基苯基甲酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种以上；
所述夺氢型自由基型光引发剂为二苯甲酮、四甲基米蚩酮、硫杂蒽酮或二乙基硫杂蒽酮中的一种以上。
4.根据权利要求1所述紫外光辐照引发熔融聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法，其特征在于：所述紫外功率为1kW；所述共混挤出时，双螺杆挤出机的螺杆转速为100rpm。
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