CN105418718B - 6′‑丙二酸单甲酯酰基人参皂苷f1及其提取方法和药物用途 - Google Patents
6′‑丙二酸单甲酯酰基人参皂苷f1及其提取方法和药物用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及6'‑丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F1及其提取方法和其药物用途。属于新化合物和其药物用途。本发明方法以人参花为原料，经过醇提，硅胶柱层析和MCI GEL柱层析，重结晶的方法，得到了一种新化合物6'‑丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F1，其化学名称为20‑O‑β‑D‑吡喃葡萄糖基‑6'‑丙二酸单甲酯酰基‑达玛‑24‑烯‑3β,6α,12β,20(S)‑四醇。6'‑丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F1在制备抗肿瘤药物中具有广泛用途。
Description
技术领域
本发明属于医药领域，尤其是指一种新化合物和其提取方法，和其在抗肿瘤药物中的应用。
背景技术
近几年，全球癌症病例呈迅猛增长态势，是对人类健康和生命构成严重威胁的主要病种之一。在我国，癌症发病率前三位是肺癌、乳腺癌、胃癌，死亡率前三位是肺癌、肝癌、胃癌，并且女性癌症发病率上升明显，特别是乳腺癌。所以，积极有效的预防和治疗癌症依然是亟待解决的医学难题。
人参(Panax ginseng C.A.Mey.)系五加科(Araliaceae)人参属(Panax)植物，是产于我国东北地区的一味名贵药材。人参皂苷是人参的主要活性成分，显示出了一系列生物活性，如抗肿瘤、抗炎和抗衰老等。人参的根、茎叶、花和果实中均含有人参皂苷，但各个部位中人参皂苷的种类和含量不同，迄今为止已从人参各部位分离鉴定的单体人参皂苷已有200余个，主要分为原人参二醇型皂苷、原人参三醇型皂苷、齐墩果酸型皂苷、奥克梯隆醇型皂苷及C-17侧链变形的皂苷等五大类型。人们从人参花中分离得到的人参皂苷，主要包括人参皂苷Rb1、Rb2、Rb3、Rc、Rd、Re、Rf、Rg1、Ro，Rh1、Rg2等。此外，近年来还发现多个微量新皂苷类化合物，如人参花皂苷A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、Ka、Kb、Kc、La、Lb、M、N、O、P等，C-17侧链含有过氧键是人参花中皂苷与其他部位皂苷在结构上的独特之处。
人参皂苷主要通过诱导细胞凋亡、抑制血管生成、干扰或调控细胞周期、抑制炎症因子等途径发挥抗肿瘤作用，不同的单体皂苷作用机制不同，所以为了达到最大并能直接发挥其作用的目标，有必要从人参中提取出人参皂苷单体制剂。目前，人参皂苷单体化合物制剂亦是其开发成药物的发展趋势，如人参皂苷Rg3、Rh2、C-K等已有上市销售品种。
发明内容
本发明提供一种6'-丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F1及其提取方法和其药物用途。
如以下结构式所述的6'-丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F1：
分子式：C40H66O12
分子量：738.4
化学名称：20-O-β-D-吡喃葡萄糖基-6'-丙二酸单甲酯酰基-达玛-24-烯-3β,6α,12β,20(S)-四醇。
白色针晶(乙酸乙酯-甲醇2:1)，mp 138-140℃；TLC检测，10％硫酸-乙醇为显色剂，105℃下加热显紫红色斑点；是从人参花中分离得到的新单体化合物。
本发明所述的6'-丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F1的提取方法是：
取人参花，加3-5倍重量的70-95％乙醇加热回流提取，每次3-6小时，共提取3-5次，合并提取液，减压浓缩回收溶剂，冷冻干燥成粉末状；将乙醇提取物用甲醇溶解，加2倍重量的硅胶拌匀，水浴蒸干后先经硅胶柱色谱，其中，洗脱剂为氯仿：甲醇：水体积比为100:10:1～80:10:1；然后将硅胶柱色谱分离得到的待分离样品合并后减压浓缩，用MCI GEL柱色谱洗脱剂溶解后湿法上样，过MCI GEL柱色谱，其中，洗脱剂为甲醇：水体积比为7～9:3～1；将洗脱液浓缩后得到的粗品粉末用乙酸乙酯-甲醇2:1～3重结晶，得到6'-丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F1。
进一步地，在上述技术方案中，减压浓缩时水浴温度为40～50℃。
进一步地，在上述技术方案中，柱层析用硅胶粒度为100～400目。
进一步地，在上述技术方案中，柱层析用MCI GEL粒度为75-150u。
进一步地，在上述技术方案中，冷冻干燥为在-60～-50℃真空条件下。
进一步地，在上述技术方案中，乙醇提取物与硅胶柱色谱洗脱剂用量比为1g：500～1000ml。
进一步地，在上述技术方案中，硅胶柱色谱分离得到的待分离样品合并后减压浓缩得到的样品与MCI GEL柱色谱洗脱剂用量比为1g：300～700ml。
本发明提供上述的6'-丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F1在制备抗肿瘤药物中的应用。
进一步地，在上述技术方案中，所述的6'-丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F1在制备抗肿瘤药物中的应用，所述的肿瘤为人胃癌或人肺癌或人乳腺癌。
目前未见到有关6'-丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F1的提取方法及化合物的报道，该化合物属于新化合物，属于首次分离得到；该化合物在抗肿瘤药物中的用途属首次发现。
本发明通过药效学实验，采用3种人肿瘤细胞的抗癌试验证明，6'-丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F1具有较强的抗肿瘤活性。在制备抗肿瘤药物的应用中指的是有效成分单体或与其他药物赋形剂共同组成。
发明有益效果
本发明的有益效果在于，新化合物6'-丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F1可用于制备抗肿瘤药物，具有显著的抗肿瘤活性。与人参中的抗肿瘤主要成分人参皂苷Rg3相比，该新化合物具有更好的抗肿瘤作用。
附图说明
图1为本发明化合物的质谱(MS)图。
图2本发明化合物的核磁共振氢谱(1H NMR)图。
图3本发明化合物的核磁共振碳谱(13C NMR)图。
图4本发明化合物的HSQC谱图。
图5本发明化合物的HMBC谱图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中所用试剂，如无特殊说明，均为商业途径获得；下述实施例中所用试验方法，如无特殊说明，均为本领域技术人员熟知的常规实验方法。
实施例1
取人参花2000g，加6000mL 70％乙醇加热回流提取，每次3小时，共提取3次，合并提取液，采用40～50℃水浴减压浓缩回收溶剂，-60～-50℃真空条件下冷冻干燥成粉末状，得到乙醇提取物585g；将乙醇提取物85g经硅胶柱色谱(取提取物重量20倍的硅胶，用氯仿充分溶解，超声、搅拌，除气泡，均匀加入玻璃柱内；将提取物用甲醇溶解，加2倍重量的硅胶拌匀，水浴蒸干后干法上样。)，洗脱剂：氯仿-甲醇-水体积比为100:10:1，共洗脱约85L直至薄层色谱检识不到待纯化化合物为止，合并浓缩后得到1.3g粉末；然后将其过MCI GEL柱色谱(将填料用洗脱剂拌匀，均匀加入玻璃柱内；将硅胶柱色谱分离得到的待分离样品合并后减压浓缩，用洗脱剂溶解后湿法上样。)，其中，洗脱剂：甲醇-水体积比为7:3，共洗脱约0.9L直至薄层色谱检识不到待纯化化合物为止，浓缩后得到含有6'-丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F1的粗品56mg；将6'-丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F1粗品采用体积比为2:1的乙酸乙酯-甲醇重结晶，得到6'-丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F17mg。
其中，柱层析用硅胶粒度为100～400目。柱层析用MCI GEL粒度为75-150u。
实施例2
取人参花2000g，加8000mL 80％乙醇加热回流提取，每次4.5小时，共提取4次，合并提取液，采用40～50℃水浴减压浓缩回收溶剂，-60～-50℃真空条件下冷冻干燥成粉末状，得到乙醇提取物592g；将乙醇提取物90g经硅胶柱色谱(取提取物重量20倍的硅胶，用氯仿充分溶解，超声、搅拌，除气泡，均匀加入玻璃柱内；将提取物用甲醇溶解，加2倍重量的硅胶拌匀，水浴蒸干后干法上样。)，洗脱剂：氯仿-甲醇-水体积比为90:10:1，共洗脱约67.5L直至薄层色谱检识不到待纯化化合物为止，合并浓缩后得到1.5g粉末；然后将其过MCI GEL柱色谱(将填料用洗脱剂拌匀，均匀加入玻璃柱内；将硅胶柱色谱分离得到的待分离样品合并后减压浓缩，用洗脱剂溶解后湿法上样。)，其中，洗脱剂：甲醇-水体积比为8:2，共洗脱约0.75L直至薄层色谱检识不到待纯化化合物为止，浓缩后得到含有6'-丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F1的粗品62mg；将6'-丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F1粗品采用体积比为1:1的乙酸乙酯-甲醇重结晶，得到6'-丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F19mg。
其中，柱层析用硅胶粒度为100～400目。柱层析用MCI GEL粒度为75-150u。
实施例3
取人参花2000g，加10000mL 95％乙醇加热回流提取，每次6小时，共提取5次，合并提取液，采用40～50℃水浴减压浓缩回收溶剂，-60～-50℃真空条件下冷冻干燥成粉末状，得到乙醇提取物595g；将乙醇提取物95g经硅胶柱色谱(取提取物重量20倍的硅胶，用氯仿充分溶解，超声、搅拌，除气泡，均匀加入玻璃柱内；将提取物用甲醇溶解，加2倍重量的硅胶拌匀，水浴蒸干后干法上样。)，洗脱剂：氯仿-甲醇-水体积比为80:10:1，共洗脱约47.5L直至薄层色谱检识不到待纯化化合物为止，合并浓缩后得到1.9g粉末；然后将其过MCI GEL柱色谱(将填料用洗脱剂拌匀，均匀加入玻璃柱内；将硅胶柱色谱分离得到的待分离样品合并后减压浓缩，用洗脱剂溶解后湿法上样。)，其中，洗脱剂：甲醇-水体积比为9:1，共洗脱约0.6L直至薄层色谱检识不到待纯化化合物为止，浓缩后得到含有6'-丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F1的粗品64mg；将6'-丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F1粗品采用体积比为2:3的乙酸乙酯-甲醇重结晶，得到6'-丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F110mg。
其中，柱层析用硅胶粒度为100～400目。柱层析用MCI GEL粒度为75-150u。
实施例4
选取上述实例1中得到的6'-丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F1单体，采用波谱方法，进行结构鉴定。
化合物的HR-ESI-MS谱(见附图1)给出分子量761.4446[M+Na]+(计算值761.4452)的准分子离子峰，结合1H NMR、13C NMR确定其分子式为C40H66O12。
化合物的1H NMR(400MHz，C5D5N)中给出烯氢质子信号δ5.35(1H,t,J＝5.2Hz)，糖端基质子信号δ5.11(1H,d,J＝6.4Hz)；中场有糖质子信号；高场给出9个甲基信号：δ2.00(3H，s)，1.70(3H，s)，1.67(3H，s)，1.62(3H，s)，1.47(3H，s)，1.12(3H，s)，1.03(3H，s)，1.00(3H，s)。此外，δ3.67(3H，s)处还有一个三质子单峰，推测为一个甲氧基信号。1H NMR谱中还给出其他质子信号。
化合物的13C NMR(100MHz，C5D5N)中共给出40个碳信号。其中一组为葡萄糖碳信号：δ98.0，79.2，75.0，74.8，71.5，65.8，结合化合物的1H NMR中糖端基质子信号δ5.11(1H,d,J＝6.4Hz)可知葡萄糖为β-构型。此外，葡萄糖基C-6(δ65.8)位向低场位移约3ppm，说明其C-6位被取代。碳谱中还给出9个甲基碳信号；一个双键碳信号δ126.1，131.1；两个羰基碳信号δ167.3，167.0。与人参皂苷F1的碳谱数据比较，多了一组丙二酸单甲酯酰基的信号，即δ167.3，167.0，52.3，41.7。
化合物的HMBC谱中，δ167.0与δ4.68(H-6'a)，5.06(H-6'b)，3.72(H-2”)的氢远程相关，说明丙二酸单甲酯酰基连接在C-6'上。HMBC谱还显示出H-28与C-3，C-4，C-5和C-29，H-29与C-3，C-4，C-5和C-28，H-5和C-10，C-19和C-28，H-21与C-17，C-20和C-22，H-24与C-26和C-27，H-18与C-7，C-8，C-9和C-14，H-19与C-1，C-5和C-6之间的相关。根据化合物的HMBC谱归属了甲基质子的信号：化学位移为δ1.00的甲基质子与C-15(δ31.0)，C-8(δ41.3)，C-13(δ49.2)和C-14(δ51.4)有远程相关，指定为H-30甲基；化学位移为δ1.03的甲基质子与C-10(δ39.4)，C-1(δ39.4)，C-5(δ61.8)和C-9(δ50.0)有远程相关，指定为H-19甲基；化学位移为δ1.12的甲基质子与C-7(δ47.5)，C-8(δ41.3)，C-5(δ61.8)和C-14(δ51.4)有远程相关，指定为H-18甲基；化学位移为δ1.47的甲基质子与C-28(δ32.0)，C-4(δ40.4)，C-3(δ78.6)和C-5(δ61.8)有远程相关，指定为H-29甲基；化学位移为δ1.67的甲基质子与C-24(δ126.1)，C-25(δ131.1)和C-26(δ25.8)有远程相关，指定为H-27甲基；化学位移为δ1.62的甲基质子与C-17(δ51.6)，C-20(δ83.5)和C-22(δ36.2)有远程相关，指定为H-21甲基；化学位移为δ2.00的甲基质子与C-3(δ78.6)，C-4(δ40.4)，C-5(δ61.8)和C-29(δ16.5)有远程相关，指定为H-28甲基。葡萄糖的端基质子δ5.11与C-20(δ83.5)有远程相关，说明葡萄糖连接在C-20上。
又根据该化合物的HSQC、HMBC谱图归属了其他碳、氢信号。数据见表1。1H NMR谱、13C NMR谱、HSQC谱、HMBC谱分别见附图2-5。
综合分析，鉴定该化合物为20-O-β-D-吡喃葡萄糖基-6'-丙二酸单甲酯酰基-达玛-24-烯-3β,6α,12β,20(S)-四醇。经SciFinder检索未发现有关该化合物的文献报道，为一个新化合物。
表16'-丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F1的NMR数据和HMBC相关(400MHz和100MHz，C5D5N)
本发明通过下面的药效学实验进一步说明其抗肿瘤作用。
实施实例5
MTT(四唑盐)法测定6'-丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F1对人肿瘤细胞的杀伤作用。
(1)试验设计
使用的肿瘤细胞株：A549人非小细胞肺癌细胞、MGC80-3人胃癌细胞、MCF-7人乳腺癌细胞三种人肿瘤细胞系(采用的细胞培养液分别为RPMI 1640培养液、DMEM培养液、MEM培养液)。
试验分组：
6'-丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F1组：1、25、50、100、200μg/L；
人参皂苷Rg3组：1、25、50、100、200μg/L；
空白对照组：细胞培养液；
溶剂对照组：细胞培养液及DMSO；
阳性对照组：5-氟尿嘧啶(10μg/L)
(2)方法
取对数生长期细胞，加入0.25％胰蛋白酶消化，600r/min离心10min，调整细胞浓度为6×104个/mL，接种于96孔培养板中(边缘孔用无菌PBS填充)，每孔90μL。培养24h后，加入待测样品(样品溶解于DMSO中，用培养基逐步稀释，加入细胞中药液的DMSO终浓度低于1％)，使细胞液终浓度达到1、25、50、100、200μg/L，每组均设3个平行孔。于37℃5％CO2培养箱共同培养48h。每孔加入20μL MTT溶液(5mg/mL，溶解于PBS中)，继续培养4h后，终止培养。小心吸弃上清液，每孔加入150μL DMSO，震荡10min，使结晶物充分溶解。用酶标仪在570nm处测每孔的吸光值(A)，计算出细胞存活率：细胞存活率％＝加样品A值/对照细胞A值×100％。数据使用SPSS软件分析系统进行处理。
(3)结果
实验结果表明，与人参中的抗肿瘤主要成分人参皂苷Rg3相比，6'-丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F1对三种人肿瘤细胞系均具有更强的细胞杀伤作用。结果见表2-4。
表2对A549人非小细胞肺癌细胞的影响
表3对MGC80-3人胃癌细胞的影响
表4对MCF-7人乳腺癌细胞的影响
综上所述，我们从人参花中提取并分离鉴定得到了一种具显著抗肿瘤活性的新皂苷成分6'-丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F1，其在抗肿瘤药物开发中具有广阔前景。
Claims (7)
1.一种6'-丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F1，结构式如下：
化学名称是20-O-β-D-吡喃葡萄糖基-6'-丙二酸单甲酯酰基-达玛-24-烯-3β,6α,12β,20(S)-四醇。
2.如权利要求1所述的6'-丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F1的提取方法，其特征在于包括下列步骤：
取人参花，加3-5倍重量的70-95％乙醇加热回流提取，每次3-6小时，共提取3-5次，合并提取液，减压浓缩回收溶剂，冷冻干燥成粉末状；将乙醇提取物用甲醇溶解，加2倍重量的硅胶拌匀，水浴蒸干后先经硅胶柱色谱，其中，洗脱剂为氯仿：甲醇：水体积比为100:10:1～80:10:1；然后过MCI GEL柱色谱，其中，洗脱剂为甲醇：水体积比为7～9:3～1；将得到的粗品粉末用乙酸乙酯-甲醇2:1～3重结晶，得到6'-丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F1。
3.根据权利要求2所述的提取方法，其特征在于：减压浓缩时水浴温度为40～50℃。
4.根据权利要求2所述的提取方法，其特征在于：柱层析用硅胶粒度为100～400目。
5.根据权利要求2所述的提取方法，其特征在于：柱层析用MCI GEL粒度为75-150u。
6.如权利要求1所述的6'-丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F1在制备抗肿瘤药物中的应用。
7.根据权利要求6所述的6'-丙二酸单甲酯酰基人参皂苷F1在制备抗肿瘤药物中的应用，其特征在于：所述的肿瘤为人胃癌肿瘤或人肺癌肿瘤或人乳腺癌肿瘤。
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