CN105418359B - 一种制备2,3,4,5‑四氟苯甲酸和1,2,3,4‑四氟苯的方法 - Google Patents

一种制备2,3,4,5‑四氟苯甲酸和1,2,3,4‑四氟苯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了在含氨高温液态水介质中、在180～250℃反应温度下，四氟邻苯二甲酸经脱羧反应制备2,3,4,5‑四氟苯甲酸和1,2,3,4‑四氟苯的方法。此方法脱羧反应速率高、脱羧反应时间短、收率高、绿色环保。

Description

一种制备2,3,4,5-四氟苯甲酸和1,2,3,4-四氟苯的方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及一种制备2,3,4,5-四氟苯甲酸和1,2,3,4-四氟苯的方法。
背景技术
2,3,4,5-四氟苯甲酸(2,3,4,5-Tetrafluorobenzoic acid，CAS编号：1201-31-6)，分子式：C7H2F4O2，结构式如下，白色结晶，熔点85-87℃，是有机合成、医药合成、液晶、农药等中间体，主要用于合成含氟喹诺酮类抗菌药。
现有技术中，2,3,4,5-四氟苯甲酸的制备方法主要有以下两种：
(1)以邻苯二甲酸酐为起始原料，先经过氯化反应得到3,4,5,6-四氯邻苯二甲酸酐，然后和苯胺在乙酸存在下缩合得到亚胺化合物，再在DMF存在下用氟化钾氟化取代苯环上的氯得到四氟邻苯二甲酰亚胺，四氟邻苯二甲酰亚胺水解得到四氟邻苯二甲酸，最后四氟邻苯二甲酸脱羧得到2,3,4,5-四氟苯甲酸；
(2)以邻苯二甲酸为原料，先经过氯化反应得到3,4,5,6-四氯邻苯二甲酸，然后经过酯化反应得到四氯邻苯二甲酸酯，四氯邻苯二甲酸酯经过部分酰氯化反应，与氟化钾反应置换苯环上的氯，再水解、脱羧反应得到四氟苯甲酸酯，最后经过酯水解得到2,3,4,5-四氟苯甲酸。
1,2,3,4-四氟苯(1,2,3,4-Tetrafluorobenzene，CAS编号：551-62-2)，分子式：C6H2F4，结构式如下，无色透明液体，沸点95℃，闪点20℃，相对密度1.4g/cm3(25℃)，可用于合成新一代喹诺酮类抗生素及某些农药的重要中间体。
1,2,3,4-四氟苯的制备方法主要有以下三种：
(1)以2,3,4-三氟苯胺为原料，与亚硝酸发生重氮化反应，产物再与氟硼酸反应生成固态氟硼酸重氮盐，氟硼酸重氮盐经热分解的Schiemann反应得到1,2,3,4-四氟苯；
(2)以邻苯二甲酸酐为起始原料，先经过氯化反应得到四氯邻苯二甲酸酐，然后与苯胺反应生成亚胺化合物，再与氟化钾发生置换氟代反应取代苯环上的氯得到四氟邻苯二甲酰亚胺，四氟邻苯二甲酰亚胺经过水解、两步脱羧反应得到1,2,3,4-四氟苯；
(3)以邻苯二甲酸为原料，先经过氯化反应得到四氯邻苯二甲酸，然后与二氯亚砜反应生成四氯邻苯二甲酰氯、然后与氟化钾反应生成四氟邻苯二甲酰氟、再用KHCO3水解成四氟邻苯二甲酸、最后经过两步脱羧反应得到目标产物1,2,3,4-四氟苯。
上述2,3,4,5-四氟苯甲酸和1,2,3,4-四氟苯制备方法中都需要经过脱羧反应步骤，现有技术公开中均需使用高沸点有机胺如三正丁基胺作为反应介质，存在毒性大、环境污染等问题。故需要对脱羧反应开发一种安全、绿色无毒的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种绿色环保由四氟邻苯二甲酸脱羧制备2,3,4,5-四氟苯甲酸和1,2,3,4-四氟苯的方法。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种由四氟邻苯二甲酸制备2,3,4,5-四氟苯甲酸和1,2,3,4-四氟苯的方法，在含氨高温液态水介质中、在180～250℃反应温度下，四氟邻苯二甲酸经脱羧反应制备2,3,4,5-四氟苯甲酸和1,2,3,4-四氟苯。
作为优选的方式，上述含氨高温液态水介质中，氨水溶液的氨浓度优选为0.5～10g/L，并进一步优选为1～5g/L。
作为优选的方式，上述氨水溶液与3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸质量比优选为2:1～8:1，并进一步优选为4:1～6:1。
当调整本发明的反应温度为180～220℃、反应时间为25～100min时，四氟邻苯二甲酸经脱羧反应制备的产物基本上为2,3,4,5-四氟苯甲酸。作为优选的方式，反应温度为180～200℃、反应时间为40～90min时，四氟邻苯二甲酸经脱羧反应制备的产物基本上为2,3,4,5-四氟苯甲酸。
本发明提供的由四氟邻苯二甲酸制备2,3,4,5-四氟苯甲酸和1,2,3,4-四氟苯的方法，可以按照以下步骤制备：
(1)在高压反应釜中加入氨浓度为0.5～10g/L的氨水溶液和四氟邻苯二甲酸，并开始搅拌，所述氨水溶液与四氟邻苯二甲酸质量比为2:1～8:1；
(2)加热升温至180～250℃，四氟邻苯二甲酸开始脱羧反应，反应维持25～150min；
(3)反应结束后，静置分层得到有机相和水相，所述有机相经精馏后得到1,2,3,4-四氟苯；
(4)步骤(3)得到的水相，调节pH至3～4，先经结晶、过滤后得到2,3,4,5-四氟苯甲酸粗品，再经热水溶解、脱色、二次结晶和真空干燥后得2,3,4,5-四氟苯甲酸。
作为优选的方式，上述步骤(3)中，精馏温度为90～100℃，精馏压力为常压。
相比现有技术，本发明以含氨高温液态水作为脱羧反应的反应介质，提高了高温液态水的碱性，从而促进了四氟邻苯二甲酸的电离，进而提高了脱羧反应速率、缩短了脱羧反应时间，并最终减少了苯环上氟原子被取代的副反应的发生；本发明同时利用高温液态水具有能同时溶解有机物与无机物的特性，降低了反应危险性，且产物四氟苯不溶于水，反应完成后，产物分离过程简单，氨可以通过简单降温、降压回收利用，实现了生产过程的绿色化。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明下述实施例中采用高效液相色谱仪(Agilent 1100)进行分析，具体分析条件如下：色谱柱为Phenomenex Gemini C18(250×4.6mm，5μm)，流动相为0.05mol/L NaH2PO4(H3PO4调pH3.5)：甲醇＝40:60，流速0.6mL/min，柱温35℃，紫外检测波长215nm。
实施例1
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g去离子水和37.5g四氟邻苯二甲酸，开搅拌，升温至230℃脱羧150min；脱羧反应完成后，打开排气阀卸压，降温至室温，静置后液-液分层得到有机相和水相；水相调节pH至3～4、结晶、过滤得到粗2,3,4,5-四氟苯甲酸；粗2,3,4,5-四氟苯甲酸经活性炭脱色、二次结晶、真空干燥后得15.4g 2,3,4,5-四氟苯甲酸产品，产品经HPLC分析纯度为98.1％，收率为50.4％；有机相经精馏后得到1,2,3,4-四氟苯5.2g，产品经HPLC分析纯度为98.5％，收率为22.0％。
实施例2
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g氨浓度为4g/L的氨水溶液和100.0g四氟邻苯二甲酸，开搅拌，升温至230℃脱羧45min；脱羧反应完成后，打开排气阀卸压，回收釜内的氨气；降温至室温，静置后液-液分层得到有机相和水相；水相调节pH至3～4、结晶、过滤得到粗2,3,4,5-四氟苯甲酸；粗2,3,4,5-四氟苯甲酸经活性炭脱色、二次结晶、真空干燥后得19.3g 2,3,4,5-四氟苯甲酸产品，产品经HPLC分析纯度为99.0％，收率为23.7％；有机相经精馏后得到1,2,3,4-四氟苯43.2g，产品经HPLC分析纯度为98.9％，收率为68.5％。
实施例3
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g氨浓度为2g/L的氨水溶液和60.0g四氟邻苯二甲酸，开搅拌，升温至230℃脱羧60min；脱羧反应完成后，打开排气阀卸压，回收釜内的氨气；降温至室温，静置后液-液分层得到有机相和水相；水相调节pH至3～4、结晶、过滤得到粗2,3,4,5-四氟苯甲酸；粗2,3,4,5-四氟苯甲酸经活性炭脱色、二次结晶、真空干燥后得13.0g 2,3,4,5-四氟苯甲酸产品，产品经HPLC分析纯度为98.9％，收率为26.6％；有机相经精馏后得到1,2,3,4-四氟苯25.8g，产品经HPLC分析纯度为98.8％，收率为68.2％。
实施例4
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g氨浓度为0.5g/L的氨水溶液和75.0g四氟邻苯二甲酸，开搅拌，升温至230℃脱羧70min；脱羧反应完成后，打开排气阀卸压，回收釜内的氨气；降温至室温，静置后液-液分层得到有机相和水相；水相调节pH至3～4、结晶，过滤得到粗2,3,4,5-四氟苯甲酸；粗2,3,4,5-四氟苯甲酸经活性炭脱色、二次结晶、真空干燥后得13.2g 2,3,4,5-四氟苯甲酸产品，产品经HPLC分析纯度为99.2％，收率为21.6％；有机相经精馏后得到1,2,3,4-四氟苯30.8g，产品经HPLC分析纯度为99.0％，收率为65.2％。
实施例5
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g氨浓度为8g/L的氨水溶液和42.8g四氟邻苯二甲酸，开搅拌，升温至180℃脱羧150min；脱羧反应完成后，打开排气阀卸压，回收釜内的氨气；降温至室温，静置后液-液分层得到有机相和水相；水相调节pH至3～4、结晶、过滤得到粗2,3,4,5-四氟苯甲酸；粗2,3,4,5-四氟苯甲酸经活性炭脱色、二次结晶、真空干燥后得33.9g 2,3,4,5-四氟苯甲酸产品，产品经HPLC分析纯度为98.9％，收率为97.2％；有机相经精馏后得到1,2,3,4-四氟苯0g，产品经HPLC分析纯度为0％，收率为0％。
实施例6
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g氨浓度为1g/L的氨水溶液和50.0g四氟邻苯二甲酸，开搅拌，升温至190℃脱羧120min；脱羧反应完成后，打开排气阀卸压，回收釜内的氨气；降温至室温，静置后液-液分层得到有机相和水相；水相调节pH至3～4、结晶、过滤得到粗2,3,4,5-四氟苯甲酸；粗2,3,4,5-四氟苯甲酸经活性炭脱色、二次结晶、真空干燥后得35.1g 2,3,4,5-四氟苯甲酸产品，产品经HPLC分析纯度为98.5％，收率为86.1％；有机相经精馏后得到1,2,3,4-四氟苯3.3g，产品经HPLC分析纯度为98.7％，收率为10.5％。
实施例7
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g氨浓度为5g/L的氨水溶液和60.0g四氟邻苯二甲酸，开搅拌，升温至190℃脱羧110min；脱羧反应完成后，打开排气阀卸压，回收釜内的氨气；降温至室温，静置后液-液分层得到有机相和水相；水相调节pH至3～4、结晶、过滤得到粗2,3,4,5-四氟苯甲酸；粗2,3,4,5-四氟苯甲酸经活性炭脱色、二次结晶、真空干燥后得40.6g 2,3,4,5-四氟苯甲酸产品，产品经HPLC分析纯度为99.0％，收率为83.0％；有机相经精馏后得到1,2,3,4-四氟苯4.1g，产品经HPLC分析纯度为99.0％，收率为10.8％。
实施例8
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g氨浓度为3g/L的氨水溶液和100.0g四氟邻苯二甲酸，开搅拌，升温至200℃脱羧100min；脱羧反应完成后，打开排气阀卸压，回收釜内的氨气；降温至室温，静置后液-液分层得到有机相和水相；水相调节pH至3～4、结晶、过滤得到粗2,3,4,5-四氟苯甲酸；粗2,3,4,5-四氟苯甲酸经活性炭脱色、二次结晶、真空干燥后得59.4g 2,3,4,5-四氟苯甲酸产品，产品经HPLC分析纯度为98.8％，收率为72.9％；有机相经精馏得到1,2,3,4-四氟苯12.8g，产品经HPLC分析纯度为98.9％，收率为20.3％。
实施例9
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g氨浓度为4g/L的氨水溶液和150.0g四氟邻苯二甲酸，开搅拌，升温至240℃脱羧35min；脱羧反应完成后，打开排气阀卸压，回收釜内的氨气；降温至室温，静置后液-液分层得到有机相和水相；水相调节pH至3～4、结晶、过滤得到粗2,3,4,5-四氟苯甲酸；粗2,3,4,5-四氟苯甲酸经活性炭脱色、二次结晶、真空干燥后得13.2g 2,3,4,5-四氟苯甲酸产品，产品经HPLC分析纯度为99.2％，收率为10.8％；有机相经精馏后得到1,2,3,4-四氟苯79.6g，产品经HPLC分析纯度为99.0％，收率为84.2％。
实施例10
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g氨浓度为4g/L的氨水溶液和50.0g四氟邻苯二甲酸，开搅拌，升温至200℃脱羧90min；脱羧反应完成后，打开排气阀卸压，回收釜内的氨气；降温至室温，静置后液-液分层得到有机相和水相；水相调节pH至3～4、结晶、过滤得到粗2,3,4,5-四氟苯甲酸；粗2,3,4,5-四氟苯甲酸经活性炭脱色、二次结晶、真空干燥后得28.5g 2,3,4,5-四氟苯甲酸产品，产品经HPLC分析纯度为98.3％，收率为69.9％；有机相经精馏后得到1,2,3,4-四氟苯6.7g，产品经HPLC分析纯度为98.7％，收率为21.3％。
实施例11
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g氨浓度为3g/L的氨水溶液和60.0g四氟邻苯二甲酸，开搅拌，升温至220℃脱羧75min；脱羧反应完成后，打开排气阀卸压，回收釜内的氨气；降温至室温，静置后液-液分层得到有机相和水相；水相调节pH至3～4、结晶，过滤得到粗2,3,4,5-四氟苯甲酸；粗2,3,4,5-四氟苯甲酸经活性炭脱色、二次结晶、真空干燥后得23.5g 2,3,4,5-四氟苯甲酸产品，产品经HPLC分析纯度为99.0％，收率为48.0％；有机相经精馏后得到1,2,3,4-四氟苯15.3g，产品经HPLC分析纯度为99.1％，收率为40.5％。
实施例12
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g氨浓度为1g/L的氨水溶液和75.0g四氟邻苯二甲酸，开搅拌，升温至220℃脱羧80min；脱羧反应完成后，打开排气阀卸压，回收釜内的氨气；降温至室温，静置后液-液分层得到有机相和水相；水相调节pH至3～4、结晶、过滤得到粗2,3,4,5-四氟苯甲酸；粗2,3,4,5-四氟苯甲酸经活性炭脱色、二次结晶、真空干燥后得31.0g 2,3,4,5-四氟苯甲酸产品，产品经HPLC分析纯度为98.4％，收率为50.7％；有机相经精馏后得到1,2,3,4-四氟苯19.5g，产品经HPLC分析纯度为98.6％，收率为41.2％。
实施例13
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g氨浓度为4g/L的氨水溶液和100.0g四氟邻苯二甲酸，开搅拌，升温至220℃脱羧70min；脱羧反应完成后，打开排气阀卸压，回收釜内的氨气；降温至室温，静置后液-液分层得到有机相和水相；水相调节pH至3～4、结晶、过滤得到粗2,3,4,5-四氟苯甲酸；粗2,3,4,5-四氟苯甲酸经活性炭脱色、二次结晶、真空干燥后得37.2g 2,3,4,5-四氟苯甲酸产品，产品经HPLC分析纯度为98.7％，收率为45.6％；有机相经精馏后得到1,2,3,4-四氟苯27.8g，产品经HPLC分析纯度为98.9％，收率为44.1％。
实施例14
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g氨浓度为3g/L的氨水溶液和75.0g四氟邻苯二甲酸，开搅拌，升温至210℃脱羧80min；脱羧反应完成后，打开排气阀卸压，回收釜内的氨气；降温至室温，静置后液-液分层得到有机相和水相；水相调节pH至3～4、结晶、过滤得到粗2,3,4,5-四氟苯甲酸；粗2,3,4,5-四氟苯甲酸经活性炭脱色、二次结晶、真空干燥后得40.9g 2,3,4,5-四氟苯甲酸产品，产品经HPLC分析纯度为98.9％，收率为66.9％；有机相经精馏后得到1,2,3,4-四氟苯12.1g，产品经HPLC分析纯度为99.0％，收率为25.6％。
实施例15
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g氨浓度为2g/L的氨水溶液和60.0g四氟邻苯二甲酸，开搅拌，升温至210℃脱羧90min；脱羧反应完成后，打开排气阀卸压，回收釜内的氨气；降温至室温，静置后液-液分层得到有机相和水相；水相调节pH至3～4、结晶，过滤得到粗2,3,4,5-四氟苯甲酸；粗2,3,4,5-四氟苯甲酸经活性炭脱色、二次结晶、真空干燥后得28.5g 2,3,4,5-四氟苯甲酸产品，产品经HPLC分析纯度为99.2％，收率为58.3％；有机相经精馏后得到1,2,3,4-四氟苯12.6g，产品经HPLC分析纯度为99.0％，收率为33.3％。
实施例16
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g氨浓度为5g/L的氨水溶液和75.0g四氟邻苯二甲酸，开搅拌，升温至210℃脱羧70min；脱羧反应完成后，打开排气阀卸压，回收釜内的氨气；降温至室温，静置后液-液分层得到有机相和水相；水相调节pH至3～4、结晶、过滤得到粗2,3,4,5-四氟苯甲酸；粗2,3,4,5-四氟苯甲酸经活性炭脱色、二次结晶、真空干燥后得32.0g 2,3,4,5-四氟苯甲酸产品，产品经HPLC分析纯度为98.6％，收率为52.3％；有机相经精馏后得到1,2,3,4-四氟苯18.0g，产品经HPLC分析纯度为98.7％，收率为38.1％。
实施例17
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g氨浓度为3g/L的氨水溶液和100.0g四氟邻苯二甲酸，开搅拌，升温至240℃脱羧40min；脱羧反应完成后，打开排气阀卸压，回收釜内的氨气；降温至室温，静置后液-液分层得到有机相和水相；水相调节pH至3～4、结晶、过滤得到粗2,3,4,5-四氟苯甲酸；粗2,3,4,5-四氟苯甲酸经活性炭脱色、二次结晶、真空干燥后得6.6g 2,3,4,5-四氟苯甲酸产品，产品经HPLC分析纯度为98.7％，收率为8.1％；有机相经精馏后得到1,2,3,4-四氟苯51.7g，产品经HPLC分析纯度为98.6％，收率为82.0％。
实施例18
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g氨浓度为2g/L的氨水溶液和150.0g四氟邻苯二甲酸，开搅拌，升温至250℃脱羧25min；脱羧反应完成后，打开排气阀卸压，回收釜内的氨气；降温至室温，静置后液-液分层得到有机相和水相；水相调节pH至3～4、结晶、过滤得到粗2,3,4,5-四氟苯甲酸；粗2,3,4,5-四氟苯甲酸经活性炭脱色、二次结晶、真空干燥后得0g 2,3,4,5-四氟苯甲酸产品，产品经HPLC分析纯度为0％，收率为0％；有机相经精馏后得到1,2,3,4-四氟苯85.2g，产品经HPLC分析纯度为98.5％，收率为90.1％。
实施例19
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g氨浓度为10g/L的氨水溶液和60.0g四氟邻苯二甲酸，开搅拌，升温至200℃脱羧80min；脱羧反应完成后，打开排气阀卸压，回收釜内的氨气；降温至室温，静置后液-液分层得到有机相和水相；水相调节pH至3～4、结晶、过滤得到粗2,3,4,5-四氟苯甲酸；粗2,3,4,5-四氟苯甲酸经活性炭脱色、二次结晶、真空干燥后得31.3g 2,3,4,5-四氟苯甲酸产品，产品经HPLC分析纯度为98.8％，收率为64.0％；有机相经精馏后得到1,2,3,4-四氟苯9.7g，产品经HPLC分析纯度为98.9％，收率为25.6％。
实施例20
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g氨浓度为2g/L的氨水溶液和75.0g四氟邻苯二甲酸，开搅拌，升温至240℃脱羧45min；脱羧反应完成后，打开排气阀卸压，回收釜内的氨气；降温至室温，静置后液-液分层得到有机相和水相；水相调节pH至3～4、结晶、过滤得到粗2,3,4,5-四氟苯甲酸；粗2,3,4,5-四氟苯甲酸经活性炭脱色、二次结晶、真空干燥后得2.3g 2,3,4,5-四氟苯甲酸产品，产品经HPLC分析纯度为99.0％，收率为3.8％；有机相经精馏后得到1,2,3,4-四氟苯42.2g，产品经HPLC分析纯度为99.0％，收率为89.3％。
实施例21
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g氨浓度为1g/L的氨水溶液和100.0g四氟邻苯二甲酸，开搅拌，升温至250℃脱羧30min；脱羧反应完成后，打开排气阀卸压，回收釜内的氨气；降温至室温，静置后液-液分层得到有机相和水相；水相调节pH至3～4、结晶，过滤得到粗2,3,4,5-四氟苯甲酸；粗2,3,4,5-四氟苯甲酸经活性炭脱色、二次结晶、真空干燥后得2.9g 2,3,4,5-四氟苯甲酸产品，产品经HPLC分析纯度为98.1％，收率为3.6％；有机相经精馏后得到1,2,3,4-四氟苯54.6g，产品经HPLC分析纯度为98.5％，收率为86.6％。
实施例22
在500mL间歇式高压反应釜中加入300g氨浓度为3g/L的氨水溶液和100.0g四氟邻苯二甲酸，开搅拌，升温至230℃脱羧50min；脱羧反应完成后，打开排气阀卸压，回收釜内的氨气；降温至室温，静置后液-液分层得到有机相和水相；水相调节pH至3～4、结晶、过滤得到粗2,3,4,5-四氟苯甲酸；粗2,3,4,5-四氟苯甲酸经活性炭脱色、二次结晶、真空干燥后得8.3g 2,3,4,5-四氟苯甲酸产品，产品经HPLC分析纯度为98.6％，收率为10.2％；有机相经精馏后得到1,2,3,4-四氟苯49.5g，产品经HPLC分析纯度为98.8％，收率为78.5％。

Claims (7)

1.一种由四氟邻苯二甲酸制备2,3,4,5-四氟苯甲酸和1,2,3,4-四氟苯的方法，其特征在于在含氨高温液态水介质中、在180～250℃反应温度下，四氟邻苯二甲酸经脱羧反应制备2,3,4,5-四氟苯甲酸和1,2,3,4-四氟苯；
所述含氨高温液态水介质中，氨水溶液的氨浓度为1～5g/L。
2.按照权利要求1所述的由四氟邻苯二甲酸制备2,3,4,5-四氟苯甲酸和1,2,3,4-四氟苯的方法，其特征在于所述反应温度为180～220℃、反应时间为25～100min时，四氟邻苯二甲酸经脱羧反应制备的产物基本上为2,3,4,5-四氟苯甲酸。
3.按照权利要求1所述的由四氟邻苯二甲酸制备2,3,4,5-四氟苯甲酸和1,2,3,4-四氟苯的方法，其特征在于所述反应温度为180～200℃、反应时间为40～90min时，四氟邻苯二甲酸经脱羧反应制备的产物基本上为2,3,4,5-四氟苯甲酸。
4.按照权利要求1所述的由四氟邻苯二甲酸制备2,3,4,5-四氟苯甲酸和1,2,3,4-四氟苯的方法，其特征在于所述氨水溶液与3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸质量比为2:1～8:1。
5.按照权利要求4所述的由四氟邻苯二甲酸制备2,3,4,5-四氟苯甲酸和1,2,3,4-四氟苯的方法，其特征在于所述氨水溶液与3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸质量比为4:1～6:1。
6.按照权利要求1所述的由四氟邻苯二甲酸制备2,3,4,5-四氟苯甲酸和1,2,3,4-四氟苯的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在高压反应釜中加入氨浓度为1～5g/L的氨水溶液和四氟邻苯二甲酸，并开始搅拌，所述氨水溶液与四氟邻苯二甲酸质量比为2:1～8:1；
(2)加热升温至180～250℃，四氟邻苯二甲酸开始脱羧反应，反应维持25～150min；
(3)反应结束后，静置分层得到有机相和水相，所述有机相经精馏后得到1,2,3,4-四氟苯；
(4)步骤(3)得到的水相，调节pH至3～4，先经结晶、过滤后得到2,3,4,5-四氟苯甲酸粗品，再经热水溶解、脱色、二次结晶和真空干燥后得2,3,4,5-四氟苯甲酸。
7.按照权利要求6所述的由四氟邻苯二甲酸制备2,3,4,5-四氟苯甲酸和1,2,3,4-四氟苯的方法，其特征在于所述步骤(3)中，精馏温度为90～100℃。
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