CN1054144C - 无溶剂发泡聚氨酯组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了不含有机溶剂的发泡聚氨酯组合物，该组合物基本上由重量比约70-82%的聚氨酯、3-7%润滑剂、1-3%发泡剂和4-14%调和树脂及适量的填充剂和色料组成。特征在于该组合物中含有约3-7%(W/W)，较好4-6%，最好4.5-5.5%的邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸或邻苯二甲酸二丁酯作为润滑剂。本发明还涉及上述组合物在生产具有高抗撕裂能力、高抗扭曲能力和高抗寒性能的合成革中的应用。

Description

无溶剂发泡聚氨酯组合物及其应用

本发明涉及发泡聚氨酯组合物，特别是涉及不含有机溶剂的发泡聚氨酯组合物，其制备方法及在生产合成革卷材中的应用。

天然皮革由于其在外观、吸湿能力、柔韧性及抗磨损等方面的优点，而被广泛应用于各种装饰材料及功能性产品生产。然而，天然革制品也有许多因其质量和大小的不同所带来的问题。另外，天然皮革还缺乏所期望的高强度和对化学与生物侵害，以及对热、寒冷、磨损、扭曲及其他机械压力的抗性。

为了避免天然皮革的这些缺点，自七十年代以来就已开始了合成革(本文中有时也称人造革)的研究和生产，以在鞋、服装、手袋、家具表面饰物及其他装饰品的生产中，用合成革代替天然皮革。这些合成革基本上是由两层或多层基质及高聚物薄层材料制成的层压制品。可以用多种高分子聚合物材料，例如氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)、聚丙烯(PPC)、聚乙烯(PE)等树脂材料生产这类压层产品的表面层。

就基于聚氨酯树脂的合成革来说，生产方法一般包括软化聚氨酯泡沫的片层或卷材，并轮压软化的聚氨酯片层以形成密合的表面层，然后在纤维或预制备的无纺纤维织物或离型支持材料上，借助挤压与其他材料融合，制成有压缩之表面的成形部分，并在适当压力和蒸气加热下分解发泡，以制成所说的人造革。

为了制备聚氨酯薄膜，传统方法一般是首先将聚氨酯或PVC树脂与其他辅助成分，以及适当的有机溶剂如甲苯或二甲基甲酰胺(DMF)等混合并溶解之，以所谓＂湿法＂生产人造革。例如，日本专利J70001323号公开了一种基于聚氨酯高弹体的人造革及其湿型生产方法，其中包括将含有高分子量二醇的高弹体溶解于有机溶剂中，并混合两个不同的溶液相。日本专利J57112470号公开了以聚乙烯蜡或石蜡涂敷短纤维制成无纺纤维基质衬层，然后将聚氨酯高弹体溶解于DMF中并涂敷于无纺纤维上，经凝结并除去溶剂后制成人造革片材。中国专利公告号CN1094737公开了一种用于合成革着色的湿法聚氨酯色浆组合物，该组合物由颜料、溶剂、聚氨酯、分散剂及润湿剂组成，其中以软(化)水为溶剂替代DMF，但该文献并没有说明使用什么物质作为润湿剂。另外，罗马尼亚专利RO94267描述了由耐磨表面层被复的纤维基层组合的合成聚氨酯人造革，所说的表面层由聚氨酯的PMF溶液制成，并且使用邻苯二甲基二辛酯(DOP)和聚丙烯酯塑化聚合物(PU)塑化，并用甲苯烯释之。

这些所谓湿法的最大缺点在于，在制备发泡体片层时使用对人体和环境造成危害的有机溶剂，而且这些有机溶剂挥发于环境中难以回收，从而增加了生产成本。为此，人们进一步试图使用无溶剂方法，借助在高温高压下的辊压成型，将热凝固性聚丙烯乳剂和热膨胀性塑料微球的组合物经高温处理后，用于浸渍无纺布，然后再经高温干燥除去水份并进行发泡处理，以制成发泡人造革(参见日本专利公开号平1-104634)。英国专利GB2124289公开了一种用于生产合成革的稳定的含水高聚物组合物，该组合物包括阴离子聚氨酯分散体和相容性聚合物分散体及乳剂。前苏联专利SU749864号公开了一种用于生产仿真皮革的高聚物组合物，该组合物包括PVC、塑化剂、稳定剂、填充剂、PU热弹性塑胶、硬脂酸钙及阻燃剂。另外，前民主德国专利DD247714号公开了一种用作家俱复盖饰品的合成革及其生产方法，该合成革包括易于被润湿的纤维织物基质、第二种由聚氨酯溶液或无溶剂液体聚氨酯有限润湿的纤维成分、以及在其上面或两者之间的微孔结构。

然而，这些现有技术中描述的组合物成分有些需要进行预处理，配制中难于准确掌握相关工艺条件，如各种添加剂的加入时间和比例、层压和发泡处理的温度与压力条件等。特别是，在利用上述这些组合物以压延法制备聚氨酯薄膜或片层时，常常出现聚氨酯高弹体或乳剂或含水分散剂与轮压辊轴粘着，导致片层或薄膜破损，或厚度不均或需要不断地清除辊轴上粘着物等缺陷，从而影响了连续生产工艺的顺利进行以及产品的质量。

因此，本发明的一个目的是提供一种用于生产合成革的聚氨酯基发泡组合物，该组合物基本上由占组合物重量70至82％聚氨酯微颗粒，3至7％润滑剂、1至3％发泡剂、4至14％调和树脂、3至7％填充剂和1至3％着色剂组成。

根据本发明这一目的的一个优选实施方案，其中所说的润滑剂选自长链脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸的酰胺、卤化石蜡和硅油。所说的发泡剂选自偶氮二异丁腈和偶氮二甲酰胺。所说的调和树脂选自聚酯树脂的均聚物或共聚物。

本发明的另一个目的是提供一种使用上述聚氨酯组合物生产人造革的方法，该方法包括将所说的组合物充分混匀后，于高温下塑炼、胶化和均化，然后于高温高压下压延成薄膜并与基质材料密切贴合，以及进一步发泡和压花成型步骤。

根据本发明这一目的的一个优选实施方案，其中所说的各加工步骤基本上是使用已知的常规设备完成的。

本发明进一步提供按上述方法生产的人造革在制作特别适合于在寒冷条件下使用的功能性用品及家具装饰制品中的应用。

本发明涉及用于生产合成革的发泡聚氨酯组合物，该组合物主要由70-82％(W/W)聚氨酯微颗粒、3-7％润滑剂、1-3％发泡剂和4-14％调和树脂组成。本发明对现有技术的主要改进在于在用于生产聚氨酯薄膜的发泡聚氨酯组合物中加入重量比一般约为3-7％，较好约4-6％，最好约4.5-5.5％的，选自长链脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸的酰胺、卤化石蜡及硅油的至少一种润滑剂。

根据本发明的一个优选实施方案，其中所说的润滑剂是一种芳基取代的脂肪酸酯，特别是邻苯二甲酸脂，更具体地说是邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。

如众所周知，热塑性塑料在熔融状态和剪切力作用下加工时，为了尽可能地减小机械磨损，降低熔体粘度和内摩擦与外摩擦，在高分子材料的混合物中加入适当的润滑剂，对于提高流动性，增强固体材料间挤压成膜性，降低熔体对机器部件的粘附以提高生产效率是十分重要的。另外，润滑剂还具有改善产品的表面光泽度、抗撕裂强度及防寒能力的作用。

所有润滑剂都具有减小摩擦的作用。在掺混加工过程中，使润滑剂分散并涂布于聚合物如聚氨酯颗粒的表面，可使粉末得到润滑，使物料更易于通过加工设备的冷的部位流动。随着温度的升高，聚合物开始软化，润滑剂熔融，并渗入到聚合物中。显然，润滑剂的熔点及熔体粘度的适当选择和配合，对于上述过程的发生将起到重要作用。因此，选用适当的润滑剂材料及其在聚氨酸发泡组合物中的浓度将对产品的质量和性能起到决定性作用。

因此，本发明提供一种用于生产合成革的聚氨酯发泡组合物，该组合物基本上由占组合物总重量70-80％的聚氨酯微颗粒、3-7％的润滑剂、1-3％的发泡剂及4-14％的调合树脂组成。本发明对现有技术的重要改进在于在用来生产聚氨酯薄膜的发泡聚氨酯组合物中加入重量比一般约为3-7％，较好约为4-6％，最好约为4.5-5.5％的润滑剂。根据本发明，所说的润滑剂选自长链脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯、脂肪酸的酰胺、卤化石蜡及硅油的至少一种润滑剂。本发明的发泡聚氨酯组合物中特别优选的润滑剂是邻苯二甲酸酯类化合物。

一般说来，外部润滑剂应与聚合物有相对较小的相容性。在加工过程中，润滑剂很易于从聚合物内部渗出，粘附于加工设备接触面上，形成一层薄的润滑剂分子层。从而可减少聚合物与设备间的摩擦，防止在高温下达到粘流态的熔融聚合物粘结在设备表面上，使物料具有良好的离辊性和成膜性，并改善制品表面的光洁度。内部润滑剂则应与聚合物有较大的相容性，润滑剂分子进入聚合物分子链之间，借以降低聚合物的熔融流动粘度，并防止因剧烈的内摩擦所导致的物料过热。

大多数润滑剂均同时具有外部润滑剂与内部润滑剂的性质，并可根据所用聚合物的种类、加工设备及条件、以及所使用的其他助剂或添加剂的不同来选择使用适宜的润滑剂。在本发明的发泡聚氨酯组合物中，一般可选用兼有外部润滑和脱膜剂作用的石蜡、特别是氯化石蜡；兼有润滑剂、脱膜剂、软化剂和硫化活性剂等多种功能的长链脂肪酸如硬脂酸和月桂酸；兼有稳定剂和润滑剂作用的脂肪酸皂，如硬脂酸铅和硬脂酸锌；兼有润滑剂和增塑剂作用的高级脂肪酸酯如硬脂酸甲酯、乙酯或丁酯，及硬脂酸单甘油酯；兼有润滑剂和脱膜剂功能的高级脂肪酸的酰胺如硬脂酰胺、油酰胺；以及兼有润滑剂和脱膜剂作用，并有良好的耐高温性质的硅油，如二甲基硅油。

此外，根据使用目的的不同，本发明的发泡聚氨酯组合物还可含有选自偶氮二异丁腈和偶氮二甲酰胺的至少一种发泡剂，选自聚酯树脂、热塑聚氨脂、聚内烯酸酯、聚异丁烯酸酯的均聚物或共聚物的至少一种调和树脂，以及选自碳酸钙和滑石粉等的至少一种填充剂。另外，可根据需要，在本发明的用于生产合成革的发泡聚氨酯组合物中加入一种或多种抗氧剂、热稳定剂、硫化促进剂、阻燃剂，以及选自炭黑、金粉、钛白粉、铬黄、镉红、立索尔大红及汉沙黄等的有机或无机着色剂。

一般说来，在塑料和合成革质压板或膜片生产工艺中，正确地选用润滑剂是最大的难题之一。事实上，润滑剂材料及其加入量的选择需要经过大量的实验室模拟实验和检测，以及长期的生产实践经验的积累。本发明人经过长期的实验室研究，并基于长期的PVC发泡塑料及PU热塑弹性体的生产实践，现已成功地解决了这一难题。在本发明的发泡聚氨酯组合物中加入一般约3-7％，较好约4-6％，最好约4.5-5.5％的邻苯二甲酸酯类化合物作为润滑剂，并配以其他适当的添加剂或助剂，成功地以＂干法＂生产出具有强抗撕裂能力、低硫含量和良好的抗寒性能的合成革。由于本发明的发泡聚氨酯组合物中无须加入二甲基甲酰胺或甲苯等有害有毒的有机溶剂，从而显著地降低了环境污染。另外，由于本发明的组合物不使用水作为润湿剂或溶剂，所以也有利于缩短与基质材料压延贴合和加热干燥的时间。

众所周知，在常规塑料加工工业中，邻苯二甲酸酯是一类有效的增塑剂。由于其与被塑化的高聚物有良好的相容性，既使以较大量加入也不会渗出，因而以前通常被用作主增塑剂。然而本发明人发现，在发泡聚氨酯合成革的生产中，使用邻苯二甲酸酯类化合物，其不仅具有辅助增塑作用，而且还可在所说的组合物中作为润滑剂，有效地提高聚氨酯微颗粒的粘结和成膜效果，显著减少聚合物与设备间的摩擦，防止熔融聚合物在设备表面上的粘结，显著提高聚氨酯组合物的离辊性和成膜性，并且显著地提高层压合成革卷材的耐寒冷性能。

用于本发明的邻苯二甲酸酯类润湿剂包括但不只限于邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二庚酯(DHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸丁辛酯(BOP)、邻苯二甲酸二(十三酯)(DTDP)、邻苯二甲酸丁苄酯(DBP)，以及丁基邻苯二甲酰甘醇丁酯(BPBG)，但其中优选的是邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯。

为本发明的目的，所说的发泡聚氨酯组合物中所用的润滑剂邻苯二甲酸酯的百分含量一般约为3-7％(W/W)，较好约为4-6％(W/W)，且最好约为4.5-5.5％(W/W)。

本领域技术人员可以理解到，作为发泡聚氨酯组合物中的润滑剂添加剂，除上述邻苯二甲酸酯外，还可以根据所用聚氨酯成分的比例、颗粒大小、聚氨酯分子的相对极性(荷电性)等因素的不同，适当地选用其他类型的润滑剂，例如长链脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯、脂肪酸的酰胺，卤化(如氯化)石蜡或硅油。

可按照本领域技术人员熟知的方法，利用发泡高聚物聚料卷材生产中已知的设备或装置，以本发明的发泡聚氨酯组合物生产聚氨酯基合成革。简单地说，该方法包括：首先将按上述重量比例简单混合的各种物料投入搅拌装置内，于大约100°温度下搅拌15-30分钟，以充分混匀之。然后将所得混合物送入密炼装置，于大约140-150°下进行密炼。塑炼后，使之通过辊压装置，于大约130-150°下进一步胶化和均化。然后再使之通过过滤装置，在大约2-5kg/cm²的压力下挤出过滤，以除去任何机械杂质。过滤后，通过压延装置，于大约120-150°下，以大约3-5kg/cm²的压力，将经过上述一系列处理的聚氨酯组合物压延成厚度约0.05-0.3mm的薄膜。然后，于大约150-200°和5-10kg/cm²压力下，使所得聚氨酯薄膜与纤维基质紧密贴合(层压贴合)。贴合后，可根据需要及使用目的的不同，再次按所述方法进一步贴合其他聚氨酯复盖层。然后，将所得层压卷材于大约200-250°的高温下，于发泡装置内分解发泡。最后，再按常规方法进行压花及其他后处理。

经实验室检测证实，使用本发明的发泡聚氨酯组合物生产的人造革具有较强的抗撕裂能力、低硫含量和良好的寒冷性能。作为一项重要改进，本发明的聚氨酯组合物中加入高比例的润滑剂邻苯二甲酸酯，该酯类化合物在发泡聚氨酯合成革生产中，不仅是有效的增塑剂，而且还可以作为润滑剂，有效地提高聚氨酯微颗粒间及与其他物料间的粘结性和成膜效果，而且在生产工艺中，其可显著地提高聚氨酯组合物的离辊性和成膜性。另外，由于本发明的聚氨酯组合物中明显提高了所加润滑剂邻苯二甲酸酯的百分比例，而且这些酯类物质与聚合物(聚氨酯)间有较好的相容性，所以当这些用作润滑剂的分子进入聚合物分子链之间时，不仅可有利地改善加工条件，而且可大大改善了人造革产品的抗寒冷能力。特别是由于本发明的发泡聚氨酯组合物中不含二甲基甲酰胺等有害有毒的有机溶剂，从而显著降低了工业化生产所带来的环境污染。

以下实施例旨在进一步举例描述，而不是以任何方式限制本发明。在本发明待批权利要求所限定的范围内，对本发明的任何等同替代，改动和改变都是本技术领域显而易见的。下列实施例中提到的百分比例均为重量百分比，温度均为摄氏温度。

实施例1

按下列表中所列出的组分及其重量百分比，依次称取并在适当的容器内简单地混合各组分：

组分                        重量百分比(％)

聚氨酯微颗粒                77％

邻苯二甲酸二辛酯            4.2％

偶氮二异丁腈                2％

聚异氰酸酯                  10％

碳酸钙                      5.8％

色料                        ～1％

将预混合的上述组合物置于常规搅拌装置内搅拌20分钟，以充分混匀之。混匀后，将组合物送入密炼装置，于大约150°下塑炼1小时。然后，将此塑炼的组合物输入二辊装置，于大约140°下使之进一步凝胶化和均化约30分钟。使经过胶化和均化的组合物通过挤出式过滤装置过滤，以除去机械杂质。过滤后，将物料组合物送入压延装置，于130°下压延成厚度约0.08mm的薄膜。然后，将所得聚氨酯薄膜与无纺纤维织物基质一同送入蒸汽加热至160°的贴合装置，于大约8kg/cm²的压力下热压贴合，得到上表面层为发泡聚氨酯薄膜的层压卷材。将此卷材送入发泡装置，于大约220°的温度和80％湿度下，使之分解发泡。在此均匀发泡的聚氨酯人造革初制品上压制预期的表面图案并适当整理后，即得到本发明的聚氨酯合成革成品。

实施例2

按下列表中所列出的组分及其重量百分比，依次称取并在适当的容器内简单地混合各组分：

组分                      重量百分比(％)

聚氨酯微颗粒              82％

邻苯二甲酸二丁酯          5％

偶氮二甲酰胺              2％

聚异丁烯酸酯              8％

滑石粉                    4％

色料                      ～1％

将上述预混合的组合物各组分一起置于常规搅拌装置内，约100°下搅拌20分钟，充分混匀之。混匀后，将此组合物送入密炼装置，于大约155°下塑炼2小时。然后，将塑炼的组合物输入二辊装置，于大约150°下使之进一步凝胶化和均化约30分钟。使此经过胶化和均化的组合物通过挤出式过滤装置过滤，除去机械杂质。过滤后，将物料组合物送入压延装置，于150°下压延成厚度约0.06mm的薄膜。然后，将所得聚氨酯薄膜与无纺纤维织物基层一同送入蒸汽加热至170°的贴合装置，于大约8.5kg/cm²的压力下热压贴合，得到上表面层为发泡聚氨酯薄膜的层压卷材。将此卷材送入发泡装置，于大约230°温度和95％湿度下使聚氨酯表面层分解发泡，再经压花和整理后，即得到本发明的聚氨酯合成革成品。

实施例3(本发明聚氨酯合成革含硫量检测)

实施例4(本发明聚氨酯合成革的耐寒能力检测)

Claims (9)

1，一种用于生产合成革的发泡聚氨酯组合物，该组合物基本上由占组合物总重量70-82％的聚氨酯微颗粒、3-7％的润滑剂、1-3％的发泡剂和4-14％的调和树脂，以及适量的填充剂和色料组成。

2、根据权利要求1的组合物，其中所说的润滑剂选自长链脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯、脂肪酸的酰胺，和卤化石蜡及硅油。

3、根据权利要求2的组合物，其中所说的润滑剂是邻苯二甲酸酯。

4、根据权利要求2或3的组合物，其中所说的润滑剂是含量约为4-6％。

5、根据权利要求1的组合物，其中所说的发泡剂选自偶氮二异丁腈和偶氮二甲酰胺。

6、根据权利要求1的组合物，其中所说的调合树脂选自热塑聚氨脂、聚丙烯酸酯和聚异丁烯酸酯的均聚物或共聚物。

7、根据权利要求1的组合物，其中所说的填充剂选自碳酸钙和滑石粉。

8、根据权利要求1至7中任何一项的发泡聚氨酯组合物在生产合成革中的应用。

9、根据权利要求8的应用，其中所说的生产合成革的方法基本上是利用常规机械设备按常规生产步骤完成。