CN105394520A - 一种整粒大米除镉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种整粒大米除镉的方法，该方法包括如下步骤：(1)除杂，(2)大米装填与金属镉的溶出，(3)分离，(4)中和、脱盐、淋洗，(5)干燥，最终制得除镉的整粒大米。本发明方法采用物理法和化学法协同将大米中镉络合物游离出来，再采用多级逆流分离的方式将溶出的镉复合物溶液逐级梯度分离出来，在保持大米外观完整、性质差异不大的情况下有效的降低大米中镉含量，该方法操作简单、成本低廉，适合大规模工业化生产与推广应用。
Description
技术领域
本发明属于粮食深加工技术领域，尤其是涉及一种除去整粒大米中重金属镉的方法。
背景技术
中国是世界第一大水稻生产国，2008年水稻产量在1.89亿吨，稻谷是我国第一大粮食作物。然而，各地的土壤品质直接关系着食用大米的品质，然而稻米对于重金属污染的吸附作用明显强于玉米、大豆等其他的作物品种。因此，通过深加工手段对稻米进行处理，在除去重金属的同时得到优质产品，也增加了稻米利用的附加值。
稻米中的重金属主要以螯合态与氨基酸结合在一起，据报道植物中重金属主要与金属硫蛋白形成配位体结合在一起，还有一部分是与含有O/N的配位体结合的，金属可溶解于酸溶液中，过量的强酸会破坏稻米中营养成分，而且，据报道酸对于重金属的去除作用与酸性有关，但更大程度取决于酸根的络合能力。
超声波技术是目前研究和应用较多的一种物理分离辅助技术，它具有提高溶液传质系数，强化分离过程，对样品属性影响较小的优点，因此，在科学研究和生产上得到了广泛的应用。
CN201110050464.X的发明专利公开了一种脱除稻米中残余重金属的方法，它采用超临界流体技术将稻米中的残余重金属脱除，同时保持稻米的形貌、营养成分和风味，本发明专利对大米的处理方式与该对比文件不同，最终效果相似，均在保持大米品质的同时去除了残余重金属。
CN201310140019.1的发明专利公开了一种脱镉大米蛋白及其制备方法和应用，其主要步骤为从大米为原料，用高温淀粉酶除去淀粉后得到米渣，而后，用酸溶液进行脱镉处理，所用到的酸为食品级醋酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、酒石酸、草酸、磷酸中的一种，添加量为米渣与酸溶液按1:2-5重量比混合，该步骤中酸仅起到调节pH值的作用；用酸量较大，pH<4的酸溶液对蛋白的品质有负面作用；离心得到大米蛋白，直接用水洗后，由于pH值得升高，溶液中溶出的镉离子又重新与大米蛋白结合，降低了终产品除镉的效率；且上清液和水洗液中还含有较多的酸溶液，该发明专利中并没有考虑到它的排放对环境造成污染这一点。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种整粒大米除镉的方法。本发明方法采用物理法和化学法协同将大米中镉络合物游离出来，再采用多级逆流分离的方式将溶出的镉复合物溶液逐级梯度分离出来，在保持大米外观完整、性质差异不大的情况下有效的降低大米中镉含量，该方法操作简单、成本低廉，适合大规模工业化生产与推广应用。
本发明的技术方案如下：
一种整粒大米除镉的方法，包括如下步骤：
(1)除杂：采用风选、磁选、筛选的装置除去大米原料中所含的砂砾、稻壳类杂质；
(2)大米装填与金属镉的溶出：将除杂后的大米装入逆流洗脱柱中，将含有复合酸络合剂和复合盐的水溶液对大米进行浸泡20-40min，水溶液量以没过大米为准，同时设定超声功率为10-14kw，超声温度为25-30℃；
(3)分离：采用连续逆流洗涤方法，设定五级逆流洗脱柱，通过控制洗脱水的流速，同时监测洗脱水的pH值，将经过步骤(2)处理的逆流洗脱柱中含有镉的溶液与大米分离开；
(4)中和、脱盐：同样采用连续逆流洗涤方法，向经过步骤(3)处理的逆流洗脱柱中通入浓度为3％-5％的碱溶液中和多余的酸，而后在输送带上通过纯水淋洗的方式去除多余的盐分；
(5)干燥：将经过步骤(4)脱盐处理的大米在低温干燥设备中烘干，制得除镉的整粒大米。
步骤(1)中所述大米原料中镉含量为0.2-2ppm。
步骤(2)中所述复合酸络合剂为乳酸、冰乙酸、酒石酸、偏酒石酸、柠檬酸、苹果酸、富马酸中一种或多种与盐酸混合制得的组合酸，其中摩尔比为3-5:1；所述复合酸络合剂使溶液pH为4-5。
步骤(2)中所述复合盐为NaCl与KCl的混合盐，其中NaCl与KCl的摩尔比为1-4:1；复合盐的添加量为大米质量的0.05-0.25％。
步骤(3)中所述洗脱水的流速为2-3mm/s，洗脱后溶液的pH为5.5-6。
步骤(3)中所述连续逆流洗涤方法，根据测定不同级数中镉含量，以镉去除率>90％为限定指标确定分离级数为3-5级。
步骤(4)中所述碱溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种。
步骤(4)所述洗脱水pH值为6-7，淋洗水的电导率<500μs/cm。
步骤(5)中所述干燥条件：温度为35-45℃，最终大米含水量为12-14％。
一种所述方法制得的大米加工成的米粉，所述方法得到的大米外观没有明显变化，营养成分和风味变化不大，应力裂纹率<5％，将其粉碎后得到的米粉特征黏度曲线、电镜扫描微观结构上与未处理的大米磨成的米粉之间差别不大，经过整个工艺制作的米和米粉产品回收率>95％，镉含量去除率高于90％，可以满足国家标准中对大米中镉含量的规定限量。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明充分考虑重金属在稻米中结合的形式和呈现出来的性质，复合物理法和化学法，物理法中的超声处理可以提高溶液传质系数，强化分离过程，对样品属性影响较小；化学法中对酸的应用有选择性，强酸用于调节pH值，弱酸主要选择羧酸类，主要用到酸根对镉的络合能力，且借助了盐和酸对重金属结合的协同作用，高效的去除大米中的金属镉，解决了镉大米不能食用的问题。
(2)本发明方法中溶于复合酸络合剂的结合态重金属会随着pH值的升高、络合剂的减少而发生可逆反应，通过采用多级逆流洗涤分离的方式可以将溶出的镉复合物溶液高效的、逐级梯度的分离出来，在多级分离的同时，可以减少溶出液、洗涤水的用量，达到节约成本和提高生产效率的目的。
(3)本发明方法相比于现有技术而言，成本较低，较易实现，且利用了多级逆流洗涤分离的方式，相比于对比文件中常规的离心分离而言，效率高、处理量大、省水、省力，适合大规模工业化生产与推广应用。
(4)本发明方法中物理超声处理、化学复合酸络合剂与复合盐搭配处理以及连续多级逆流洗涤，多步相辅相成、协同作用，共同完成整粒大米的除镉，并且保留大米的整粒形态以及内部品质。
附图说明
图1为本发明五级逆流洗涤的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
如图1所示，以五级逆流洗脱柱为例，其中大米装填状态如图，箭头方向为含有复合酸络合剂和复合盐的水溶液以及洗脱液的流向。
实施例1
一种整粒大米除镉的方法，包括如下步骤：
(1)除杂：采用风选、磁选、筛选的装置除去大米原料(镉含量为0.65ppm)中所含的砂砾、稻壳类杂质；
(2)大米装填与金属镉的溶出：将除杂后的大米装入逆流洗脱柱中，将含有复合酸络合剂和复合盐的水溶液对大米进行浸泡30min，水溶液量以没过大米为准，同时设定超声功率为12kw，超声温度为25℃；
(3)分离：采用连续逆流洗涤方法，设定五级逆流洗脱柱，通过控制洗脱水的流速为2mm/s，同时监测洗脱水的pH值为6，将经过步骤(2)处理的逆流洗脱柱中含有镉的溶液与大米分离开；
(4)中和、脱盐：同样采用连续逆流洗涤方法，向经过步骤(3)处理的逆流洗脱柱中通入浓度为3％的碳酸氢钠溶液中和多余的酸，而后在输送带上通过纯水淋洗的方式去除多余的盐分；其中，洗脱水pH值为6.8，淋洗水的电导率为340μs/cm；
(5)干燥：将经过步骤(4)脱盐处理的大米在低温干燥设备中烘干，温度为40℃，最终大米含水量为12.5％，制得除镉的整粒大米。
步骤(2)中所述复合酸络合剂为柠檬酸与盐酸混合制得的组合酸，其中摩尔比为3:1；所述复合酸络合剂使溶液pH为4；所述复合盐为NaCl与KCl的混合盐，其中NaCl与KCl的摩尔比为3:1；复合盐的添加量为大米质量的0.05％。
5级连续逆流洗涤过程中大米的镉含量见表1所示，随着分离级数的增加，大米中的可溶性物质不断溶出进入洗脱液中，因此，后期级数中镉去除效果不如前面几级的好，但是每一级大米中镉去除率均>90％。本发明方法处理前后对大米性质的影响见表2所示，经过本发明方法处理的大米外观没有明显变化，应力裂纹率为3％，将其粉碎后得到的米粉特征黏度数值和理化指标对比变化不大，经过整个工艺制作的米和米粉产品回收率为96％。
表1
| 处理前 | 第1级 | 第2级 | 第3级 | 第4级 | 第5级 | |
| 大米中镉含量/ppm | 0.65 | 0.046 | 0.049 | 0.053 | 0.058 | 0.063 |
表2
实施例2
一种整粒大米除镉的方法，包括如下步骤：
(1)除杂：采用风选、磁选、筛选的装置除去大米原料(镉含量为1.8ppm)中所含的砂砾、稻壳类杂质；
(2)大米装填与金属镉的溶出：将除杂后的大米装入逆流洗脱柱中，将含有复合酸络合剂和复合盐的水溶液对大米进行浸泡40min，水溶液量以没过大米为准，同时设定超声功率为14kw，超声温度为30℃；
(3)分离：采用连续逆流洗涤方法，设定三级逆流洗脱柱，通过控制洗脱水的流速为2.5mm/s，同时监测洗脱水的pH值为5.5，将经过步骤(2)处理的逆流洗脱柱中含有镉的溶液与大米分离开；
(4)中和、脱盐：同样采用连续逆流洗涤方法，向经过步骤(3)处理的逆流洗脱柱中通入浓度为5％的碳酸钠溶液中和多余的酸，而后在输送带上通过纯水淋洗的方式去除多余的盐分；其中，洗脱水pH值为6，淋洗水的电导率为420μs/cm；
(5)干燥：将经过步骤(4)脱盐处理的大米在低温干燥设备中烘干，温度为45℃，最终大米含水量为12.8％，制得除镉的整粒大米。
步骤(2)中所述复合酸络合剂为酒石酸与盐酸混合制得的组合酸，其中摩尔比为5:1；所述复合酸络合剂使溶液pH为5；所述复合盐为NaCl与KCl的混合盐，其中NaCl与KCl的摩尔比为2:1；复合盐的添加量为大米质量的0.25％。
3级连续逆流洗涤过程中大米的镉含量见表3所示，随着分离级数的增加，大米中的可溶性物质不断溶出进入洗脱液中，因此，后期级数中镉去除效果不如前面的好，但每一级大米中镉去除率均>90％。本发明方法处理前后对大米性质的影响见表4所示，经过本发明方法处理的大米外观没有明显变化，应力裂纹率为4％，将其粉碎后得到的米粉特征黏度数值和理化指标对比变化不大，经过整个工艺制作的米和米粉产品回收率为95％。
表3
| 处理前 | 第1级 | 第2级 | 第3级 | |
| 大米中镉含量/ppm | 1.8 | 0.07 | 0.12 | 0.17 |
表4
实施例3
一种整粒大米除镉的方法，包括如下步骤：
(1)除杂：采用风选、磁选、筛选的装置除去大米原料(镉含量为1.2ppm)中所含的砂砾、稻壳类杂质；
(2)大米装填与金属镉的溶出：将除杂后的大米装入逆流洗脱柱中，将含有复合酸络合剂和复合盐的水溶液对大米进行浸泡20min，水溶液量以没过大米为宜，同时设定超声功率为10kw，超声温度为30℃；
(3)分离：采用连续逆流洗涤方法，设定三级逆流洗脱柱，通过控制洗脱水的流速为3mm/s，同时监测洗脱水的pH值为6，将经过步骤(2)处理的逆流洗脱柱中含有镉的溶液与大米分离开；
(4)中和、脱盐：同样采用连续逆流洗涤方法，向经过步骤(3)处理的逆流洗脱柱中通入浓度为3％的氢氧化钠溶液中和多余的酸，而后在输送带上通过纯水淋洗的方式去除多余的盐分；其中，洗脱水pH值为6，淋洗水的电导率为320μs/cm；
(5)干燥：将经过步骤(4)脱盐处理的大米在低温干燥设备中烘干，温度为35℃，最终大米含水量为14％，制得除镉的整粒大米。
步骤(2)中所述复合酸络合剂为乳酸与盐酸混合制得的组合酸，其中摩尔比为4:1；所述复合酸络合剂使溶液pH为4；所述复合盐为NaCl与KCl的混合盐，其中NaCl与KCl的摩尔比为4:1；复合盐的添加量为大米质量的0.15％。
实施例4
采用实施例3中的方法脱除大米中重金属镉，试验用原料大米与实施例3中为同一样品，在其他条件参数不变的条件下，只改变步骤(2)中复合酸络合剂和复合盐的水溶液中有效成分的种类，考察复合酸络合剂对整粒大米除镉效果的影响，结果见表5所示。
表5
由表5所列数据可以看出，单独的强酸、或只是强酸与弱酸复配，都不能使整粒大米中的镉达到最大程度的去除，当复合酸作为络合剂搭配一定的复合盐后，整粒大米中镉的去除率可以高达90％以上。
Claims (10)
1.一种整粒大米除镉的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)除杂：采用风选、磁选、筛选的装置除去大米原料中所含的砂砾、稻壳类杂质；
(2)大米装填与金属镉的溶出：将除杂后的大米装入逆流洗脱柱中，将含有复合酸络合剂和复合盐的水溶液对大米进行浸泡20-40min，水溶液量以没过大米为准，同时设定超声功率为10-14kw，超声温度为25-30℃；
(3)分离：采用连续逆流洗涤方法，设定五级串联逆流洗脱柱，通过控制洗脱水的流速，同时监测洗脱水的pH值，将经过步骤(2)处理的逆流洗脱柱中含有镉的溶液与大米分离开；
(4)中和、脱盐：同样采用连续逆流洗涤方法，向经过步骤(3)处理的逆流洗脱柱中通入浓度为3％-5％的碱溶液中和多余的酸，而后在输送带上通过纯水淋洗的方式去除多余的盐分；
(5)干燥：将经过步骤(4)处理的大米在低温干燥设备中烘干，制得除镉的整粒大米。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述大米原料中镉含量为0.2-2ppm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述复合酸络合剂为乳酸、冰乙酸、酒石酸、偏酒石酸、柠檬酸、苹果酸、富马酸中一种或多种与盐酸混合制得的组合酸，其中摩尔比为3-5:1；所述复合酸络合剂使溶液pH为4-5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述复合盐为NaCl与KCl的混合盐，其中NaCl与KCl的摩尔比为1-4:1；复合盐的添加量为大米质量的0.05-0.25％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述洗脱水的流速为2-3mm/s，洗脱后溶液的pH为5.5-6。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述连续逆流洗涤方法，根据测定不同级数中镉含量，以镉去除率>90％为限定指标确定分离级数为3-5级。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述碱溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)所述洗脱水pH值为6-7，淋洗水的电导率<500μs/cm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中所述干燥条件：温度为35-45℃，最终大米含水量为12-14％。
10.一种由权利要求1-9任一项所述方法制得的大米和以该大米加工成的米粉，其特征在于所述方法得到的大米外观没有明显变化，营养成分和风味变化不大，应力裂纹率<5％，将其粉碎后得到的米粉特征黏度曲线、电镜扫描微观结构上与未处理的大米磨成的米粉之间差别不大，经过整个工艺制作的米和米粉产品回收率>95％，镉含量去除率高于90％，可以满足国家标准中对大米中镉含量的规定限量。
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