CN105859909A - 一种回收柑橘罐头碱处理水中果胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种回收柑橘罐头碱处理水中果胶的方法。该方法将柑橘罐头碱处理水过滤后，调节pH至中性；然后在50℃下真空浓缩至总固形物的质量分数为1.3％～1.8％，再用一水柠檬酸和盐酸的混合溶液调pH至0.5～3，在85～98℃下均匀加热，产生絮凝沉淀；将沉淀过滤后，用高浓度乙醇水溶液清洗1～2遍，再烘干、粉碎得果胶多糖。本发明操作简单，技术上易实现，适合产业化应用于柑橘罐头加工行业，实现柑橘绿色加工，少排放、多利用。

Description

一种回收柑橘罐头碱处理水中果胶的方法

技术领域

本发明属于果蔬罐头生产废水减排及综合利用领域，尤其涉及一种回收柑橘罐头碱处理水中果胶的方法。

技术背景

柑橘因为产量大，种植面积广，是最重要的经济作物和国际农产品与加工品之一。我国2013年柑橘产量为3320.94万吨，种植面积达2422.2千公顷(中华人民共和国农业部.中国农业统计资料(2013)[G].北京:中国农业出版社,2014)，均居世界首位。丰富的原料来源也使中国顺利地成为了柑橘加工的主要国家，加上我国柑橘品种独特，劳动力相对便宜，我国的柑橘罐头产品在世界上具有独一无二的优势，占国际市场的70-80％，并且逐年增加，近几年平均出口额都在3.5亿美元左右(数据来源于联合国商品贸易统计数据库，即UNCOMTRADE)，预计在将来的20-30年中仍继续增长。为我国的食品行业乃至地区的经济增长做了不小贡献。

然而创造价值的同时也消耗了资源，柑橘罐头产业是高耗水型企业，90年代初，生产1吨糖水橘片罐头需要60吨左右的水，现在虽然生产工艺改进，大部分企业可做到每吨产品耗水30吨左右，但排放水中依然含有大量有机物，COD值大大超出环保要求。

这些问题与其产品属性有关，为更好的了解有机物的来源及性质，先简要介绍柑橘罐头的加工过程。从鲜果柑橘到糖水橘片罐头，要经历如下工序：漂汤，剥皮，分瓣，酸流槽，清洗，碱流槽，清洗，二次清洗，称量配糖水，装罐杀菌。其中碱流槽处理就是为了在酸处理后进一步彻底脱除橘瓣外面的那层膜(称为囊衣)，以此代替手工脱囊衣这不切实际又会产生碎橘的想法，获得“酸甜可口无涩味、入口即化不留渣”的糖水橘瓣。因此出于产品品质的要求，需去除“略带涩味的渣”(囊衣)，工业上使用化学降解溶解囊衣，会产生溶有大量囊衣成分(富含果胶多糖)的碱水，目前部分企业仍由于技术成本的限制，只是调pH处理后就直接排放，久而久之会引起严重的水体富营养化污染，进而出现水中生物的死亡、水源发臭等现象。

出于环保的社会责任，罐头加工企业必须要对排放废水进行降COD处理，如袁松的研究采用“混凝沉淀—水解酸化—接触氧化”为主体的处理工艺，其中使用盐析混凝果胶和厌氧产酸菌降解大分子等预处理，有效解决了果胶不易被接触氧化的问题，不过在成本上还需考虑处理时间、占地面积等因素。

为了兼顾经济效益，可将果胶由处理改为回收，果胶是一种很好的水溶性膳食纤维，在食品、化妆品以及医药等领域都有着广泛的应用，国内外需求量很大，据相关资料表明，全球果胶的需求量近4万吨/年，我国为5000吨/年以上，然而其中80％从国外进口。国内外市场的果胶产品虽然以4％-5％的年增长率发展，但仍供不应求。

另外，随着柑橘加工节水技术的发展，碱液的循环次数增加使其含有更高的果胶多糖浓度，碱水作为现成的果胶浸泡液也省去了例如商品果胶生产时提取液的制备过程。因此从柑橘加工碱水中回收果胶具有较好市场前景、原料基础以及社会意义。

在现有技术中，一般通过以下工艺提取柑橘罐头碱排液中的果胶：前处理除大颗粒杂质，调pH至中性，经过两步膜过滤分离，对分离液进行喷雾干燥，即得果胶；或者先用硅藻土进行板框压滤除杂，再调pH后进行纳滤、超滤，得浓缩液用醇或酮进行沉淀，离心并干燥沉淀得果胶；沉淀工艺也有采用盐析法。果胶提取的关键工艺在于果胶从提取液中析出分离这一步，现有工艺使用喷雾干燥或有机试剂沉淀或盐析后再分离，具有工艺复杂，设备成本高，占地面积大等问题，配合使用的膜分离浓缩前处理工艺的设备耗材费也较高，沉淀步骤使用的有机溶剂，更是增加了试剂成本和环境成本，而使用盐析，还需增加盐析特定的前处理工艺和后续脱盐工艺。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种回收柑橘罐头碱处理水中果胶的方法。该方法设备要求低，占用空间小，操作简单，运行成本小。其过程不使用膜过滤设备、喷雾设备，也不使用有机试剂作为沉淀剂，不使用盐析因此也不需特殊脱盐工艺，其关键工序是利用加热引起囊衣果胶多糖在特殊酸性条件下絮凝，过滤絮凝物即为果胶。本发明使用简单的操作单元从柑橘加工碱液中以较低的成本回收果胶多糖，预期获得一定的经济收益，是对柑橘加工全利用工艺的填补完善，同时也净化碱排放液，显著降低其COD水平，产生一定的社会效益。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种回收柑橘罐头碱处理水中果胶的方法，包括如下步骤：

(1)柑橘罐头碱处理水经滤布过滤，滤掉大颗粒杂质；

(2)用HCl溶液调节滤液的pH至5～7，得到中性溶液；

(3)将中性溶液在50℃下真空浓缩至总固形物的质量分数为1.3～1.8％，得到浓缩液；

(4)用一水柠檬酸和盐酸的混合溶液调节浓缩液的pH至0.5～3；其中，一水柠檬酸的质量分数为1～4％，HCl的浓度为3mol/L；

(5)在85～98℃下均匀加热，加热10min以上，产生絮凝沉淀；

(6)将步骤5中含絮凝物的混合液用滤布过滤，滤渣用高浓度乙醇水溶液清洗1～2遍，再烘干、粉碎得果胶多糖。

进一步地，所述步骤(1)中，使用100～200目滤布对柑橘罐头碱处理水进行过滤。

进一步地，所述步骤(3)中，浓缩后，总固形物的质量分数为1.5～1.6％。

进一步地，所述一水柠檬酸质量分数为3％；浓缩液pH调节到2。

进一步地，所述步骤(5)中，加热温度为95℃；时间为15min。

进一步地，所述步骤(6)中，加热后的产物用300～400目滤布过滤；滤渣用1倍滤渣体积的体积分数50％～70％乙醇水溶液清洗2遍。

本发明的有益效果在于：本发明采用加热的方法，将特定pH下的浓缩液进行絮凝，得到果胶。具有以下特点：

(1)使用设备简单，占地面积小，设备购置及运行成本低；

(2)不使用膜过滤浓缩，膜材料等耗材费用低；

(3)不耗费大量乙醇等试剂，成本小且环保；

(4)操作简单，工人培养成本低；

(5)不使用盐析分离果胶，因此不添加金属阳离子，无需进行特殊的脱盐工艺。

具体实施方式

本发明使用热絮凝法回收柑橘罐头碱处理水中果胶的工艺，包括如下步骤：

(1)柑橘罐头碱处理水经过滤布滤掉大颗粒杂质；碱处理水中含有一些可见囊衣片段、橘络、橘核等粗杂质，它们虽含有果胶但纯度不够，需作为杂质通过简单的大孔径过滤除去，使后续絮凝得到更纯的果胶。作为优选，步骤(1)中使用100～200目滤布，更优选为200目滤布，有利于粗杂质去除更彻底。

(2)滤液打入搅拌池，用HCl溶液调节pH至5～7；

(3)将中性液体在50℃下真空浓缩至总固形物的质量分数为1.3～1.8％，优选为1.5～1.6％；如应用于在线生产，可使用快速水分测定仪测定，当然，测定方法可根据条件自主选择，无特殊要求。

合格的总固形物含量有利于絮凝物更好的产生与分离，固形物含量过小，絮凝太稀松、析出不充分，过滤效率也不高；固形物含量过大，絮凝不易与水相分层，不利于观察絮凝物的产生从而控制加热过程，同时过滤也易堵塞。另外低温真空浓缩可在浓缩过程中尽量减少热对果胶多糖链形态的影响，使其在后续高温加热中有更好的絮凝表现。

(4)将合格浓缩液泵入耐酸加热器中，用一水柠檬酸和盐酸的混合溶液调节浓缩液的pH至0.5～3(优选为2)；其中，一水柠檬酸的质量分数为1～4％(优选3％)，HCl的浓度为3mol/L；以供加热絮凝；柠檬酸作为酸度调节剂，同时也有一定的络合作用，有利于提升絮凝物的质量。

(5)在85～98℃下均匀加热10min以上，产生絮凝沉淀；该步骤对调好pH的混合液加热，加热要均匀，一般需加热10～18min，优选为15min，使絮凝物不再增加。时间过长浪费能量，过短则存在絮凝不充分现象。温度为85～98℃(优选为95℃)，本发明需要剧烈的加热才能促进果胶发生絮凝，温度过低絮凝不充分，温度过高对加热设备要求高，沸腾过于剧烈。

(6)滤布过滤絮凝混合物(滤布优选300～400目)，滤渣用高浓度乙醇水溶液(优选为50％～70％)清洗1～2遍，再烘干、粉碎得果胶多糖。结合过滤速率与得率的情况，更优选350目滤布过滤絮凝沉淀，碱水色素较多，综合考虑经济与效果，优选1倍滤渣体积的体积分数为60％的乙醇清洗沉淀2遍。

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

本实施例用不同pH的浓缩液进行加热絮凝，以优化果胶的得率，具体步骤如下：

取柑橘罐头加工脱囊衣工序的碱处理水，先用200目滤布粗过滤，以除去囊衣碎片、橘核、橘络等大颗粒碎屑。滤液使用HCl溶液调节pH至5～7(HCl溶液浓度不定量，使用较大浓度可提高调pH的效率，大浓度HCl需大搅拌速率)。再使用真空浓缩器在50℃下进行减压浓缩，并在线检测总固形物含量，浓缩至总固形物质量分数为1.3～1.4％时停止浓缩，将合格浓缩液泵入到耐酸加热器，使用柠檬酸和盐酸的混合酸溶液调pH至0.5,1,2,3,4，混合酸含一水柠檬酸的质量分数为3％，HCl的浓度为3mol/L。在95℃下均匀加热15min，稍微冷却后使用350目过滤，沉淀使用与沉淀同体积的乙醇水溶液洗涤2遍，乙醇体积分数为60％，真空干燥，粉碎即得果胶，称重，根据干果胶重量除以初始样品碱处理水的体积算出果胶得率。结果见下表：

根据提取果胶的得率，优选pH为2。

实施例2

本实施例使用具有不同柠檬酸含量的混合酸作为酸度调节剂，优化果胶的得率，步骤如下：

取柑橘罐头加工脱囊衣工序的碱处理水，先用200目滤布粗过滤，以除去囊衣碎片、橘核、橘络等大颗粒碎屑。滤液使用HCl溶液调节pH至5～7(HCl溶液浓度不定量，使用较大浓度可提高调pH的效率，大浓度HCl需大搅拌速率)。再使用真空浓缩器在50℃下进行减压浓缩，并在线检测总固形物含量，浓缩至总固形物质量分数为1.6～1.7％时停止浓缩，将合格浓缩液泵入到耐酸加热器，使用柠檬酸和盐酸的混合酸溶液调pH至2，混合酸含一水柠檬酸的质量分数分别为1％，2％，3％，4％；HCl的浓度为3mol/L。在95℃下均匀加热15min，稍微冷却后使用350目过滤，沉淀使用与沉淀同体积的乙醇水溶液洗涤2遍，乙醇体积分数为60％，真空干燥，粉碎即得果胶，称重，根据干果胶重量除以初始样品碱处理水的体积算出果胶得率。结果见下表：

根据提取果胶的得率，结合试剂经济节省使用的原则，即一水柠檬酸在含量3％时就几乎达到果胶得率的最大值，再增加柠檬酸对果胶得率的贡献不大，因此优选一水柠檬酸含量为3％。

实施例3

本实施例用不同的絮凝加热温度对酸性浓缩液进行絮凝，以优化果胶的得率，具体步骤如下：

取柑橘罐头加工脱囊衣工序的碱处理水，先用200目滤布粗过滤，以除去囊衣碎片、橘核、橘络等大颗粒碎屑。滤液使用HCl溶液调节pH至5～7(HCl溶液浓度不定量，使用较大浓度可提高调pH的效率，大浓度HCl需大搅拌速率)。再使用真空浓缩器在50℃下进行减压浓缩，并在线检测总固形物含量，浓缩至总固形物质量分数为1.5～1.6％时停止浓缩，将合格浓缩液泵入到耐酸加热器，使用柠檬酸和盐酸的混合酸溶液调pH至2，混合酸含一水柠檬酸的质量分数为3％，HCl的浓度为3mol/L。分别在80，85，90，92，95，98℃下均匀加热15min，稍微冷却后使用300目过滤，沉淀使用与沉淀同体积的乙醇水溶液洗涤1遍，乙醇体积分数为70％，真空干燥，粉碎即得果胶，称重，根据干果胶重量除以初始样品碱处理水的体积算出果胶得率。结果见下表：

根据果胶提取得率，优选絮凝加热温度为95℃。

实施例4

本实施例在上述最优pH和加热温度下，优化絮凝加热的时间，步骤如下：

取柑橘罐头加工脱囊衣工序的碱处理水，先用200目滤布初过滤，以除去囊衣碎片、橘核、橘络等大颗粒碎屑。滤液使用HCl溶液调节pH至5～7(HCl溶液浓度不定量，使用较大浓度可提高调pH的效率，大浓度HCl需大搅拌速率)。再使用真空浓缩器在50℃下进行减压浓缩，并在线检测总固形物含量，浓缩至总固形物质量分数为1.5～1.6％时停止浓缩，将合格浓缩液泵入到耐酸加热器，使用柠檬酸和盐酸的混合酸溶液调pH至2，混合酸含一水柠檬酸的质量分数为3％，HCl的浓度为3mol/L。在95℃下均匀加热8min，10min，12min，15min，18min，稍微冷却后使用400目过滤，沉淀使用与沉淀同体积的乙醇水溶液洗涤2遍，乙醇体积分数为60％，真空干燥，粉碎即得果胶，称重，根据干果胶重量除以初始样品碱处理水的体积算出果胶得率。

综合考虑果胶的提取得率最大化和加热时间最短化的经济原则，在其它条件使用最优条件的情况下，优选15min作为加热的最佳时间。

实施例5

取柑橘罐头加工脱囊衣工序的碱处理水，先用100目滤布初过滤，以除去囊衣碎片、橘核、橘络等大颗粒碎屑。滤液使用HCl溶液调节pH至5～7(HCl溶液浓度不定量，使用较大浓度可提高调pH的效率，大浓度HCl需大搅拌速率)。再使用真空浓缩器在50℃下进行减压浓缩，并在线检测总固形物含量，浓缩至总固形物质量分数为1.3～1.4％时停止浓缩，将合格浓缩液泵入到耐酸加热器，使用柠檬酸和盐酸的混合酸溶液调pH至2，混合酸含一水柠檬酸的质量分数为3％，HCl的浓度为3mol/L。在95℃下均匀加热15min，稍微冷却后使用200目过滤，沉淀使用1倍沉淀体积的乙醇水溶液洗涤1遍，乙醇体积分数为80％，真空干燥，粉碎即得果胶，果胶得率3.22mg/ml。

实施例6

取柑橘罐头加工脱囊衣工序的碱处理水，先用300目滤布初过滤，以除去囊衣碎片、橘核、橘络等大颗粒碎屑。滤液使用HCl溶液调节pH至5～7(HCl溶液浓度不定量，使用较大浓度可提高调pH的效率，大浓度HCl需大搅拌速率)。再使用真空浓缩器在50℃下进行减压浓缩，并在线检测总固形物含量，浓缩至总固形物质量分数为1.7～1.8％时停止浓缩，将合格浓缩液泵入到耐酸加热器，使用柠檬酸和盐酸的混合酸溶液调pH至2，混合酸含一水柠檬酸的质量分数为3％，HCl的浓度为3mol/L。在95℃下均匀加热15min，稍微冷却后使用400目过滤，沉淀使用2倍沉淀体积的乙醇水溶液洗涤2遍，乙醇体积分数为50％，真空干燥，粉碎即得果胶，果胶得率3.76mg/ml。

Claims (6)

1.一种回收柑橘罐头碱处理水中果胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)柑橘罐头碱处理水经滤布过滤，滤掉大颗粒杂质；

(2)用HCl溶液调节滤液的pH至5～7，得到中性溶液；

(3)将中性溶液在50℃下真空浓缩至总固形物的质量分数为1.3～1.8％，得到浓缩液；

(4)用一水柠檬酸和盐酸的混合溶液调节浓缩液的pH至0.5～3；其中，一水柠檬酸的质量分数为1～4％，HCl的浓度为3mol/L；

(5)在85～98℃下均匀加热，加热10min以上，产生絮凝沉淀；

(6)将步骤5中含絮凝物的混合液用滤布过滤，滤渣用高浓度乙醇水溶液清洗1～2遍，再烘干、粉碎得果胶多糖。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，使用100～200目滤布对柑橘罐头碱处理水进行过滤。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，浓缩后，总固形物的质量分数为1.5～1.6％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一水柠檬酸质量分数为3％；浓缩液pH调节到2。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，加热温度为95℃；时间为15min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中，加热后的产物用300～400目滤布过滤；滤渣用1倍滤渣体积的体积分数50％～70％乙醇水溶液清洗2遍。