CN105392828A - 可持续的聚合物膜 - Google Patents

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Abstract

包括再循环弹性体的可持续的膜组合物和制品。组合物包含一种或多种原生聚合物。任选地，膜还可以包括：一种或多种与聚合物具有相容性的增容剂，和热塑性弹性体(TPE)，如具有硬嵌段和软嵌段的嵌段共聚物。多层或单层膜是可能的。膜用于消费品的包装膜或组件膜。

Description

可持续的聚合物膜
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年7月31日提交的第61/860630号美国临时申请的权益。
发明领域
本发明涉及用于制备膜的组合物和方法，所述组合物包括原生聚合物和获自工业废物流的再循环材料。
发明背景
不仅对于包装消费品，尤其是具有更高水分含量的那些，而且对于在消费品(例如，尿布、卫生巾和成人失禁产品)中的应用，塑料膜的使用已经成为支柱。由原生聚合物制成的塑料膜具有相对高的环境足迹，也被称为高“eCO2”。(给定材料的eCO2由材料的生命周期评估(LCA)确定，其中方法计算贯穿制备材料的整个生命周期的所有当量的二氧化碳排放，碳当量用于获得总的碳足迹。)这主要是由于生产原生聚合物固有的高能量输入和高二氧化碳排放，以及所造成的温室气体排放。
一种降低塑料膜的eCO2值的方案是使用再循环成分替代一部分原生聚合物。这样的材料可以由来自废物的消费后的再循环(PCR)塑料组成。然而，即使再循环成分的加入降低了成本，但是由于所产生的膜的物理性质可能大大不同并且可能是不足的，因此依赖消费后废物作为材料供应不是必定有利的。通常，这些PCR塑料具有不希望的污染。污染可以导致膜缺陷，使得膜不能用于预期目的。用作包装或用于产品中的膜需要能够经受特定水平的机械应力和在运输和消费者使用过程中遭受的磨损而不损坏。
需要在希望的范围内始终显示物理和机械特性的聚合物组合物。希望的是机械特性与100％原生聚合物相当或可能比100％原生聚合物更好。此外，需要这样的聚合物组合物，其由于是由废物或副产物制成的，而不是仅由原生材料制成的而是可持续的。此外，需要这样的聚合物组合物，其制备的膜比100％原生材料的组合物或含有某些PCR材料的再循环膜成本更低。目前，聚乙烯PCR材料的成本即便可以不超过用于包装的原生聚乙烯材料，也可以几乎一样多，当使用PCR作为替代材料时，提供很小甚至不提供成本优势。
发明概述
根据一个方面，本发明涉及用于形成可持续的热塑性膜的方法。所述方法包括以下步骤：通过将包含聚烯烃和工业后再循环材料(PIR)的原生聚合物供应到挤出机的进料段而形成混合物，其中PIR包含热塑性弹性体聚合物和纺粘组分；和熔融加工挤出机内的混合物并将混合物挤出通过模头以形成膜，其中所述膜具有100微米或更小的厚度。
在另一个方面，公开了可持续的热塑性膜。该膜包括30至70重量份的100％原生聚乙烯聚合物。剩余重量份为工业后再循环材料(PIR)。所述PIR包括苯乙烯热塑性嵌段共聚物。膜厚度为100微米或更小。
本发明的其它特征和方面在以下更加详细地讨论。
附图的简要说明
在说明书的剩余部分参照附图更具体地阐述了对本领域普通技术人员而言完整并且能够实现的本发明的公开内容，其包括其最佳模式，其中：
图1是可以用于本发明的一个实施方案的挤出机的部分分解侧视图；
图2A和2B是可以根据本发明制备的多层膜的两个实施方案的示意图；
图3是根据本发明用于形成膜的方法的一个实施方案的示意图；
图4A和4B是显示机器方向上作为SBL函数的峰值应力的图；
图5A和5B是显示交叉机器方向上作为SBL函数的峰值应力的图；
图6A和6B是显示机器方向上作为SBL函数的断裂应变的图；
图7A和7B是显示交叉机器方向上作为SBL函数的断裂应变的图；
图8A和8B是显示机器方向上作为SBL函数的模量的图；
图9A和9B是显示交叉机器方向上作为SBL函数的模量的图；
图10A和10B是显示机器方向上作为SBL函数的韧度的图；
图11A和11B是显示交叉机器方向上作为SBL函数的韧度的图；
图12A是包括本发明的膜的示例性吸收性制品的平面图；和
图12B是沿线12B-12B取得的图12A的吸收性制品的横截面示意图。
在本说明书和附图中使用参考符号旨在代表本发明的相同或类似的特征或要素。
详述
部分I–定义
如本文使用的“粘合剂纺粘膜层压材料”(另外被称为“aSFL”)是无纺饰面和透气聚乙烯膜的层压材料，粘合剂在无纺饰面和聚乙烯膜之间。无纺饰面的一个实例是聚丙烯纺粘织物。另一个实例是由碳酸钙填充的聚乙烯制成的聚乙烯透气膜，其在机器方向上被拉伸以产生微孔膜，所述微孔膜是透气的以允许水分通过所述膜。aSFL的一个实例公开于第7,812,214号美国专利中，将其引入本文作为参考。
如本文所使用的“制品”可以指任何膜，无论其最终用途如何。
如本文所使用的“弹性体”是指热塑性弹性体聚合物。这样的聚合物与其他聚合物材料相比具有低的杨氏模量、高的可恢复变形和高的屈服应变。
如本文所使用的“工业后再循环”(还称为“PIR”)是由制造包含如本文定义的拉伸粘合层压材料和/或粘合剂纺粘层压材料的产品获得的材料。
“熔喷”是指通过以下形成的纤维：将熔融的热塑性材料挤出通过多个细的、通常是圆形的模头毛细管，其作为熔融的线或纤丝进入通常加热的会聚的高速气体(例如，空气)流，该气体流使熔融的热塑性材料的纤丝变细以降低其直径。此后，熔喷纤维由高速气体流携带并沉积在收集表面或支撑物上以形成无规分散的熔喷纤维的纤网。这样的过程公开于例如Butin等人的美国专利3,849,241。熔喷过程可以用于制备各种尺寸的纤维，包括粗视纤维(平均直径为约40至约100微米)、织物型纤维(平均直径为约10至40微米)和微纤维(平均直径小于约10微米)。熔喷过程特别适用于制备微纤维，包括超细微纤维(平均直径为约3微米或更小)。制备超细微纤维的示例性方法的描述可以见于例如Timmons等人的第5,213,881号美国专利。熔喷纤维可以是连续的或不连续的，并且当沉积到收集表面上时通常是自粘合的。
“无纺”和“无纺纤网”是指在没有织物编织或针织过程的帮助下形成的材料和材料的纤网。例如，无纺材料、织物或纤网已通过许多工艺形成，所述工艺例如熔喷工艺、纺粘工艺、气流成网工艺、共成形工艺和粘合梳理纤网工艺。
“纺粘纤维”是指通过以下形成的小直径纤维：将熔融的热塑性材料作为纤丝从喷丝头的多个细的、通常是圆形的毛细管挤出，随后通过例如Appel等人的第4,340,563号美国专利、Dorschner等人的第3,692,618号美国专利、Matsuki等人的第3,802,817号美国专利、Kinney的第3,338,992号和第3,341,394号美国专利、Hartman的第3,502,763号美国专利和Dobo等人的第3,542,615号美国专利使挤出的纤丝的直径快速降低至纤维，将所述专利的全部内容引入本文作为参考。纺粘纤维通常是连续的并且具有通常大于约7微米，更具体地为约10至约20微米的直径。
“纺粘层压材料”(“SBL”)是指具有至少两层的复合材料，其中一层是可收缩层，另一层是弹性层。当弹性层从其原始状态延伸时，层结合在一起，以使当使层松弛时，可收缩层收缩。这样的多层复合弹性材料可以被拉伸至这样的程度，以使在粘合位置之间收缩的非弹性材料允许弹性材料伸长。一种类型的拉伸粘合层压材料被例如VanderWielen等人的第4,720,415号美国专利公开，将其全部内容引入本文作为参考。其它复合弹性材料公开于Kieffer等人的第4,789,699号美国专利、Taylor的第4,781,966号美国专利、Morman的第4,657,802号和第4,652,487号美国专利、和Morman等人的第4,655,760号美国专利、FittsJr.等人的第5,366,793号美国专利、Wright的第5,385,775号美国专利、Haffner等人的第5,514,470号美国专利、Morell等人的第6,902,796号美国专利、Siqueira等人的第7,803,244号美国专利，将其全部内容引入本文作为参考。
如本文使用的“原生聚合物”表示没有以任何方式被使用的聚合物。其具体是指聚乙烯[SDL1](另外被称为“PE”)。希望的是聚乙烯为100％最优等级(primegrade)，不含再循环成分。然而，期望非最优的(off-prime)聚丙烯可以用于本发明。
部分II–描述
本发明解决了目前可持续材料的一些疑难问题，因为本发明的膜由再循环的材料，特别是PIR制成，其就含量而言比后PCR更一致。这样的膜比使用PCR制成的那些具有更一致和希望的物理和机械特性，并且比由100％原生聚合物制成的膜成本更低。本发明讨论了制备包含PIR的组合物的方法，由所述组合物制备膜的方法，和所述膜的物理特性。
A.组分
1)纺粘层压材料(“SBL”)
一般来说，本发明涉及包含原生聚合物和工业后再循环材料(“PIR”)的热塑性聚合物组合物。在本发明的最希望的方面，所述PIR为SBL。
如上所述，SBL通常为具有夹在非弹性材料之间的至少一层弹性体材料的复合材料。在本发明的一个具体方面，SBL可以具有三层。外层一般可以由非弹性无纺聚合物纤维的纤网构成。希望这些纤维为纺粘纤维。中间层由无定形聚合物纤维制成。中间层的纤维可以由例如以下形成：弹性体聚苯乙烯/聚(乙烯丁烯)/聚苯乙烯)嵌段共聚物；基于苯乙烯、乙烯/丁烯和聚苯乙烯的线性三嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；聚氨酯、聚烯烃弹性体；或其组合。这样的共聚物的商业实例包括得自Texas的Houston的KratonPolymersU.S.LLC的KRATON。KRATON苯乙烯热塑性嵌段共聚物以几种不同的制剂获得，其中一些在第4,663,220号和第5,304,599号美国专利中确定，将所述专利在此引入作为参考。其它弹性聚合物包括聚氨酯聚合物和共聚物、聚烯烃弹性体，如来自Texas的Houston的ExxonMobil的VISTAMAXX。
在本发明的另一个方面，SBL具有由以下制成的四层：i)弹性体聚合物形成的基本上平行的纤丝的第一层，所述弹性体聚合物具有在分子量分布曲线的峰值处的约65,000g/mol至约100,000g/mol的平均分子量；ii)弹性体熔喷纤维的第二层，所述熔喷纤维热粘合于第一层纤丝的至少一部分；iii)纺粘纤维的第三层；和iv)纺粘纤维的第四层。第一和第二层设置在第三和第四层之间。
如上所述，有许多其它类型的SBL可以用于本发明，并且这两个实例不意味是限制性的。
2)聚合物
本发明的制品包括聚合物，如聚乙烯。例如，适合的饱和乙烯聚合物为乙烯和丙烯的均聚物或共聚物，并且结构基本上是线性的。如本文所使用的，术语“饱和的”是指这样的聚合物，其是完全饱和的，并且还包括包含高达约5％的不饱和度的聚合物。乙烯的均聚物包括在低压下制备的那些，即线性低密度或高密度聚乙烯，或在高压下制备的那些，即支化或低密度聚乙烯。高密度聚乙烯的特征一般为密度约等于或大于0.94克每立方厘米(g/cc)。一般地，在本发明中用作基质树脂的高密度聚乙烯的密度为约0.94g/cc至约0.97g/cc。如在2.16kg和190摄氏度下所测量的，聚乙烯可以具有约0.005分克每分钟(dg/min)至100dg/min的熔融指数。希望地，聚乙烯具有0.01dg/min至约50dg/min的熔融指数，并且更希望地具有0.05dg/min至约25dg/min的熔融指数。供选择地，不同类型的聚乙烯的混合物可以用作本发明的基质树脂，并且这样的混合物可以具有大于0.005dg/min至小于约100dg/min的熔融指数。
低密度聚乙烯的密度小于0.94g/cc，并且通常在0.91g/cc至约0.93g/cc的范围内。低密度聚乙烯聚合物具有约0.05dg/min至约100dg/min，希望地是0.05dg/min至约20dg/min的熔融指数。超低密度聚乙烯可以根据本发明使用。一般地，超低密度聚乙烯具有低于0.90g/cc的密度。
在一个方面，聚丙烯具有半晶体结构，其具有在分子量分布曲线的峰值处约40,000或更高的分子量，约0.90g/cc的密度，针对全同立构的聚丙烯的168至171摄氏度的熔点，和5000psi的拉伸强度。聚丙烯还可以具有其他立构规整度，包括间规立构和无规立构。
可以用于本发明的乙烯的共聚物可以包括乙烯与一种或多种另外的可聚合物的不饱和单体的共聚物。这样的共聚物的实例包括但不限于，乙烯与α-烯烃(如丙烯、丁烯、己烯或辛烯)的共聚物，包括线性低密度聚乙烯；乙烯和具有1-24个碳原子的线性或支化羧酸的乙烯酯的共聚物，如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，和乙烯与具有1-28个碳原子的线性、支化或环状烷酮(alkanoe)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。这些后面的共聚物的实例包括乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
希望地，选择的聚合物为100％原生最佳等级，并且如本文所示的，可以使用两种或多种原生聚合物的混合物。考虑还可以使用再循环聚合物。
3)其他组分
除了上述组分，其他的添加剂也可以加入到组合物中，所述添加剂如塑化剂、芳香剂、熔体稳定剂、分散助剂(例如，表面活性剂)、加工稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、UV稳定剂、抗氧化剂、热老化稳定剂、增白剂、防粘连剂、抗静电剂、粘合剂、润滑剂、填充剂如碳酸钙等。
B.膜构造
任何已知的技术可以用于由共混的和任选地冷却的组合物形成膜，包括吹塑、浇铸、平模挤出等。在一个具体的实施方案中，膜可以通过这样的吹塑工艺形成，其中气体(例如，空气)用于通过环形模头扩张挤出的聚合物共混物的气泡。随后气泡塌陷并以平膜形式收集。然而，在又一个实施方案中，膜是使用浇铸技术形成的。
在本发明的一个方面，热塑性组合物由原生聚合物(例如，100％最佳PE)和PIR聚合物的混合物制备。混合物可以包含约10％的PIR至约90％的PIR。优选地，混合物包含约20％的PIR至约80％的PIR。在本发明的另一个方面，材料是由约30重量份的原生聚合物(例如100％最佳PP)和70重量份的PIR(30:70)制成的，或在供选择的方案中，该比例可以为约40:60，或约50:50，或约60:40，或约70:30。
熔融挤出温度的范围可以从组分的最高熔点到组分的最低分解温度。温度范围的实例为约160℃至约240℃。
如上所述，本发明的热塑性组合物是通过将PIR和原生聚合物在一起熔融共混形成的。熔融共混可以在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或连续熔融混合机中进行。
参照图1，示出了一种示例性的挤出机80，其可以用于熔融共混原生聚合物和PIR。如所示的，挤出机80包含外壳或圆筒114和在一端可被适合的驱动器124(通常包括发动机和变速器)旋转驱动的螺杆120(例如，屏障型螺杆)。一种示例性的单螺杆挤出机80是可以获得自PA的Exton的BOYMachines,Inc.的BOY22D注塑机。在供选择的方案中，可以采用包含两个独立螺杆的双螺杆挤出机。双螺杆挤出机的一个实例是同向双螺杆挤出机(NJ的Ramsey的WernerandPfleidererCorporation)。又一种示例性的挤出机是可以获得自MA的ThermoElectronCorporation的HAAKE单螺杆挤出机。可以使用其他单螺杆挤出机或相当的设备。
挤出机80通常包含三段：进料段132、熔融段134和混合段136。进料段132是圆筒114的输入部分，在此处加入聚合物材料。熔融段134是相变段，其中塑料材料从固体变成液体。混合段136与圆筒114的输出端邻近，并且是其中液体塑料材料被完全混合的部分。虽然当制造挤出机时没有这些段的精确限定的描述，但本领域普通技术人员完全能够可靠地确定挤出机圆筒114的熔融段134，其中发生从固体到液体的相变。
料斗40也位于驱动器124附近以通过圆筒114中的开口142将原生聚合物、SBL和其他任选的材料供应至进料段132。驱动器124的对面是挤出机80的输出端144，其中输出挤出的塑料用于进一步加工以形成制品，这将在以下更详细地描述。
在一些方面，液体组分可以加入到热塑性组合物，例如芳香剂、塑化剂等。因此，可以在包括至少一个料斗154的挤出机圆筒114上提供液体组分供应站150，其连接于泵160以选择性地通过开口162将液体提供至熔融段134。以这种方式，液体可以与聚合物以一致和均匀的方式混合。当然，除了将液体供应至熔融段134或作为将液体供应至熔融段134的替代，还应理解的是，其可以被供应至挤出机的其他段，如进料段132和/或混合段136。例如，在某些实施方案中，液体可以与其他聚合物材料一起直接注入料斗40。
泵160可以是具有注入阀的高压泵(例如，正排量泵)，以便于向圆筒114提供稳定选择量的液体。如果希望，还可以采用可程序化的逻辑控制器170，以将驱动器124连接至泵160，以使其根据螺杆120的驱动速率提供选择量的液体。也就是说，控制器170可以控制驱动螺杆120和泵160的转动速率以根据螺杆的转动速率注入液体。因此，如果螺杆120的转动速率升高以在给定的单位时间内驱动更大量的塑料通过圆筒114，则泵160的泵送速率可以类似地升高以成比例地泵送更大量的液体进入圆筒114。
PIR和聚合物组分可以在挤出机80内在剪切和压力下进行加工，并加热以确保充分混合。例如，熔融加工可以发生在约75℃至约280℃，在一些实施方案中为约100℃至约250℃，和在一些实施方案中为约150℃至约240℃的温度下。同样地，在熔融加工过程中表观剪切速率可以为约100秒-1至约10,000秒-1，在一些实施方案中为约500秒-1至约5000秒-1，和在一些实施方案中为约800秒-1至约1200秒-1。表观剪切速率等于4Q/πR3，其中Q为聚合物熔体的体积流速(“m3/s”)以及R为熔融的聚合物流过的毛细管(例如，挤出机模头)的半径(“m”)。在一个方面，挤出机区域的期望温度可以如下：进料区域为约190℃；压缩区域为约193℃；计量区域为约195℃；以及最终区域为约200℃。
组合物可以挤出通过膜模头。浇铸膜(由平模制成)和吹塑膜(由环形模头制成)均可以由本发明的组合物制备。膜制备装置可以制备单层或多层膜(共挤出)。如果希望，挤出物可以使用多种技术中的任一种任选地冷却(例如冷却辊，空气冷却，如针对浇铸膜的气刀、针对熔喷膜的IBC，和水淬火(直接或间接与膜接触)。
在一个方面，挤出物经受至少一个空气冷却阶段，其中气流或“气刀”与挤出物接触。气刀是本领域已知的装置，其在非常高的速率下集中气流以压住膜的边缘。气流的温度可以根据冷却的挤出物的温度和水分含量变化，但通常为约0℃至约40℃，在一些实施方案中为约5℃至约35℃，和在一些实施方案中为约10℃至约30℃。
在浇铸膜的情况下，可以采用多个空气冷却阶段来实现希望的冷却度。无论采用的阶段的数量如何，空气与挤出物接触的总时间(或停留时间)通常较短，如约1至约50秒，在一些实施方案中为约2至约40秒，和在一些实施方案中为约3至约35秒。熔喷膜使用气圈和环境空气来冷却挤出物，如本领域已知的。
空气冷却的挤出物的温度可以为约15℃至约80℃，在一些实施方案中为约20℃至约70℃，和在一些实施方案中为约25℃至约60℃。
参照图3，例如，显示了用于形成浇铸膜的方法的一个实施方案。在该实施方案中，以上述和显示在图1中的方式将原材料(未显示)供应至挤出机80，随后浇铸到浇铸辊90上，以形成单层前体膜10a。如果制备的是多层膜，则将多个层一起共挤出到浇铸辊90上。浇铸辊90可以任选地设有压花元件以赋予膜图案。通常，浇铸辊90保持在足以在片材10a形成时固化和骤冷片材10a的温度下，如约20至60℃。如果希望，真空箱可以放置在邻近浇铸辊90处，以帮助保持前体膜10接近辊90的表面。另外，当前体膜10a围绕纺丝辊移动时，气刀或静电钉扎器(electrostaticpinner)可以帮助迫使前体膜10a紧靠浇铸辊90的表面。
一经浇铸，膜10a可以任选地在一个或多个方向上取向以进一步改进膜均匀性并降低厚度。例如，膜可以立即被再加热至膜中一种或多种聚合物的熔点以下的温度，但足够高以使组合物能够被拉拔或拉伸。在顺序取向的情况下，“软化的”膜被以不同转动速度转动的辊拉拔，以使所述片材在纵向(机器方向)上被拉伸至希望的拉伸比。该“单向”取向的膜可以随后被层压到纤维纤网。在其他方面，根据需要，单向取向的膜还可以在交叉机器方向上取向以形成“双向取向的”膜。
显示了用于形成单向取向的膜的一种示例性方法，本领域技术人员将认识到由于PIR成分导致的脆弱区域的可能性，其可能不适用于所有的共混的材料。如显示的，前体膜10a涉及膜取向单元100或机器方向取向(“MDO”)设备，如商购自RhodeIsland的Providence的MarshallandWillams,Co.的设备。MDO具有多个拉伸辊(如5至8)，其渐进地在机器方向上拉伸膜并使膜变薄，所述机器方向是膜经过图3所述的过程运行的方向。虽然示出的MDO100具有八根辊，但应理解，根据希望的拉伸水平和每根辊之间的拉伸程度，辊的数量可以更多或更少。膜可以在单一或多个离散的拉伸操作中被拉伸。应注意到是，MDO装置中的一些辊可以不以逐渐更高的速度运行。如果希望，MDO100的一些辊可以充当预热辊、冷却辊或退火辊。如果存在，这头几根辊使膜10a加热至室温以上(例如，至125°F)。在MDO中的邻近辊的逐渐更快的速度起到拉伸膜10a的作用。拉伸辊转动的速率决定膜中的拉伸量和最终的膜重量。
所产生的膜10b随后可以缠绕并储存在收线辊60上。虽然此处未显示，但在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以进行本领域的各种另外可能的加工和/或精加工步骤，如切割、处理、开孔、印刷图像或膜与其他层(例如，无纺纤网材料)的层压。
C.膜特征
本发明的膜可以是单层或多层的。多层膜可以通过层的共挤出、挤出涂布或通过任意常规的成层工艺制备。
例如，膜可以包含二(2)至十五(15)层，和在一些实施方案中为三(3)至十二(12)层。在一个方面，多层膜具有一个基层(还可以称为芯层)和一个皮层(未显示)。芯层由原生聚合物的共混物或如本发明所述的两种或多种原生聚合物与PIR的混合物形成。在大多数实施方案中，皮层由如上所述的原生聚合物形成。然而，应理解在皮层中可以采用其他聚合物或聚合物的共混物，只要其与如下所述的基层或芯层相容或与其具有良好的粘附性。
在如图2A所示的另一个方面，有三层膜1000，其具有芯层“C”，所述芯层“C”是共混物或两种或多种原生聚合物与PIR的混合物。外皮层“S”可以是原生聚合物。层之间的比例可以为约10％至约80％的芯层(或中间层)和约10％至约90％的两个组合的皮层。例如，芯层C可以是高达约30％、高达约40％、高达约50％、高达约60％或高达约80％的多层膜1000的总厚度。每个皮层S可以是高达约10％，或高达约25％，或高达约45％的多层膜1000的总厚度。
在如图2B所示的另一个方面，五层结构具有芯层“C”，其为原生聚合物的共混物或两种或多种原生聚合物与PIR的混合物；和两个外皮层“S”，其可以是原生聚合物。这些层之间的比例可以为约20％至约80％的芯层和约10％至约40％的两个组合的皮层，以及约10％至约40％的两个中间层M1和M2。
本发明的膜的总厚度可以相对小以提高柔性。例如，所述膜可以具有约100微米或更小，在一些实施方案中为约1至约50微米，在一些实施方案中为约2至约35微米，和在一些实施方案中为约5至约30微米的厚度。尽管具有如此小的厚度，本发明的膜仍然能够在使用过程中保持良好的机械特性。表示膜强度的一个参数是最终拉伸强度，其等于在应力-应变曲线中获得的峰值应力，所述应力-应变曲线如根据ASTM标准D638-08获得的。希望的是，本发明的膜在机器方向(“MD”)上显示约40至约65兆帕(MPa)的峰值应力；在一些实施方案中显示约50至约60MPa的峰值应力；在一些实施方案中，在交叉机器方向(“CD”)上显示约30至约40兆帕(MPa)的峰值应力；和在一些实施方案中显示约35至约40MPa的峰值应力。
虽然具有良好的强度，但膜是相对易延展的。表示膜的延展性的一个参数是膜在其断裂点处的应变百分比(断裂应变)，如通过根据ASTM标准D608-08获得的应力-应变曲线所确定的。例如，机器方向上的断裂应变可以是约450％或更高，在一些实施方案中为约475％或更高，和在一些实施方案中为约490％至约610％。同样地，交叉机器方向上的断裂应变可以是约600％或更高，在一些实施方案中为约650％或更高，和在一些实施方案中为约700％至约825％。
表示延展性的另一个参数是膜的弹性模量，其等于拉伸应力与拉伸应变之比，如由应力-应变曲线的斜率所确定的。例如，本发明的干燥膜通常显示在机器方向(“MD”)上的弹性模量为约50至约650MPa，在一些实施方案中为约150至约425MPa，和在一些实施方案中为约225至约435MPa。相同的膜可以显示在交叉机器方向(“CD”)上的弹性模量为约100至约550MPa，在一些实施方案中为约150至约325MPa，和在一些实施方案中为约225至约300MPa。
D.应用
本发明的膜可以用于许多种应用，如包装膜。所述膜可以用作用于处理各种制品，如食品的单个包裹物、包装小袋或袋。所述膜可以用作纸品(例如，薄纸、揩巾、纸巾)、吸收性制品等的包裹物。用于吸收性制品的各种适合的小袋、包裹物或袋构造公开于例如Sorebo等人的第6,716,203号美国专利和Moder等人的第6,380,445号美国专利，以及Sorebo等人的第2003/0116462号美国公开专利申请，出于所有目的将其全部引入本文作为参考。
包装膜可以仅具有一层本发明的组合物，或其可以具有2至15层，如在本发明的之前的部分中所述的。在多层膜中，外层或外皮层可以经处理以提高印刷质量。希望的是，也作为包装的最内层的任意层具有足够的热封特性，以在运输、储存和使用过程中提供任意密封的耐久性和强度。
膜还可以用于其他应用中。例如，膜可以用于吸收性制品中。“吸收性制品”一般是指能够吸收水或其他流体的任何制品。一些吸收性制品的实例包括但不限于，个人护理吸收性制品，如尿布、训练裤、吸收性内衣、失禁制品、女性卫生产品(例如，卫生巾、护垫等)、泳衣、婴儿揩巾等；医疗吸收性制品，如手术袍、开窗术材料、床上垫料、床垫、绷带、吸收帷帘和医疗揩巾；餐饮业揩巾；服装制品；等等。这样的吸收性制品的几个实例描述于DiPalma等人的第5,649,916号、Kielpikowski的第6,110,158号、Blaney等人的第6,663,611号美国专利中，出于所有目的将其全部引入本文作为参考。再其他适合的制品描述于Fell等人的第2004/0060112A1号美国公开专利申请，以及Damico等人的第4,886,512号、Sherrod等人的第5,558,659号、Fell等人的第6,888,044号和Freiburger等人的第6,511,465号美国专利，出于所有目的将其全部引入本文作为参考。适用于形成这样的吸收性制品的材料和方法是本领域技术人员熟知的。
在这方面，现在将更详细地描述可以采用本发明的膜的卫生巾的一个具体的实施方案。仅出于说明的目的，吸收性制品200可以是图12A中所示的用于女性卫生的卫生巾。在这样的实施方案中，吸收性制品200包括主体部分，其包含顶片202、外罩或底片204、设置在底片204和顶片202之间的吸收芯206。一对翼片(未显示)可以从主体部分的每个纵向侧面208延伸。顶片202限定吸收性制品200的朝向身体的表面210。吸收芯206从吸收性制品200的外部外周212向内设置，并且包括邻近顶片202设置的朝向身体的侧面214和邻近底片204设置的朝向服装的表面(未显示)。在本发明的一个具体的实施方案中，底片204是由本发明的热塑性组合物形成的膜，并且通常是液体不可渗透的和任选地蒸汽可渗透的。用于形成底片204的膜也可以如上所述层压到一个或多个无纺纤网饰面。
顶片202通常被设计成接触使用者的身体并且是液体可渗透的。顶片202可以围绕吸收芯206以使其完全包住吸收性制品。供选择地，顶片202和底片204可以延伸超过吸收芯206并且可以使用已知技术从外周整个或部分结合在一起。通常，顶片202和底片204通过粘合剂粘合、超声粘合或本领域已知的任意其他适合的结合方法结合。顶片202是卫生的，外观清洁的，并且是稍微不透明的以隐藏收集在吸收芯中并被吸收芯吸收的身体排出物。顶片202还显示良好的透印和再润湿特性，允许身体排出物快速穿透顶片202到达吸收芯206，但不允许体液返流通过顶片到穿戴者的皮肤。例如，可以用于顶片202的一些适合的材料包括无纺材料、穿孔的热塑性膜或其组合。可以使用由聚酯、聚乙烯、聚丙烯、双组分、尼龙、人造丝等纤维制成的无纺织物。例如，白色的均匀纺粘材料是特别希望的，因为该颜色显示良好的掩蔽特性以隐藏穿过其的月经。Datta等人的第4,801,494号和Sukiennik等人的第4,908,026号美国专利教导了可以用于本发明的各种其他的外罩材料。
顶片202还可以包含多个通过其形成的孔(未显示)，以允许体液更容易地穿过进入吸收芯。孔可以是遍布顶片随机或均匀排列的，或其可以仅位于沿着吸收性制品的纵轴216排列的窄的纵向带或条中。孔允许体液快速向下渗透进入吸收芯。孔的尺寸、形状、直径和数量可以变化以适合人的具体需要。
吸收芯206可以由单一吸收性元件或包含独立且不同的吸收性元件的复合材料形成。然而，应理解，本发明可以利用任意数量的吸收性元件。例如，在一个实施方案中，吸收芯206可以包含设置在顶片202之间的吸入元件(未显示)和在吸入元件和吸收芯206之间的转移延迟元件。吸入元件可以由能够在z方向上快速转移被输送到顶片的体液的材料制成。通常，吸入元件可以具有希望的任何形状和/或尺寸。在一个实施方案中，吸入元件具有矩形形状，其长度等于或小于吸收性制品200的总长度，宽度小于吸收性制品的宽度。任意多种不同的材料可以用于吸入元件以实现上述功能。材料可以是合成材料、纤维素材料或合成和纤维素材料的组合。例如，气流法纤维素薄纸可以适用于吸入元件。气流法纤维素薄纸可以具有约10克每平方米(gsm)至约300gsm，和在一些实施方案中为约100gsm至约250gsm的基重。在一个实施方案中，气流法纤维素薄纸具有约200gsm的基重。气流法薄纸可以由硬木和/或软木纤维形成。气流法薄纸具有精细的孔结构并提供优异的芯吸能力，尤其是对月经的芯吸能力。
转移延迟元件可以包含比其他吸收性元件亲水性更低的材料，并且特征一般可以是基本上疏水的。例如，转移延迟元件可以是由相对疏水的材料构成的无纺纤维纤网，所述相对疏水的材料如聚丙烯、聚乙烯、聚酯等，并且还可以由这样的材料的共混物构成。适用于转移延迟元件的材料的一个实例是由聚丙烯多叶纤维构成的纺粘纤维。适合的转移延迟元件材料的另外的实例包括由聚丙烯纤维构成的纺粘纤网，所述聚丙烯纤维的横截面形状可以是圆形的、三叶或多叶的，并且结构可以是空心或实心的。通常地，纤网的约3％至约30％的纤网区域是粘合的，如通过热粘合来粘合。可以用于转移延迟元件的适合的材料的其他实例描述于Meyer等人的第4,798,603号和Serbiak等人的第5,248,309号美国专利。为了调节发明的性能，还可以使用选择量的表面活性剂处理转移延迟元件以提高其初始润湿性。
通常，转移延迟元件的长度大约等于吸收性制品的长度。转移延迟元件的宽度也可以等于吸入元件的宽度，但是通常更宽。转移延迟元件通常具有比其他吸收性元件更小的基重。例如，转移延迟元件的基重通常小于约150克每平方米(gsm)，和在一些实施方案中为约10gsm至约100gsm。在一个具体的实施方案中，转移延迟元件由基重为约30gsm的纺粘纤网形成。
除了上述元件以外，吸收芯206可以是复合吸收性元件(未显示)，如共成形材料。在该情况下，流体可以从转移延迟元件被芯吸进入复合吸收性元件。复合吸收性元件可以与吸入元件和/或转移延迟元件分开形成，或可以与其同时形成。在一个实施方案中，例如，复合吸收性元件可以在转移延迟元件或吸入元件上形成，其在上述的共成形过程中充当载体。
虽然以上已经描述了吸收性制品的各种构造，但应理解的是，其他构造也包括在本发明的范围内。此外，本发明决不限于本发明的底片，并且本发明的膜可以加入到吸收性制品的各种不同的组件中。例如，如图12B所见，吸收性制品200的剥离衬垫220可以由本发明的膜制成。剥离衬垫220覆盖并保护位于底片204的朝向服装的表面222上的粘合剂条218。
参照以下实施例可以更好地理解本发明。
部分III.实验
A.采用的材料
1.在190℃C下具有1.0g/10分钟的DOWLEX2244G线性低密度聚乙烯(获自MI的Midland的DowChemicalCompany)。
2.获自WI的Neenah的BecherEngineering的SBLPIR，在190℃C下熔体流速为26.0g/10分钟。
B.采用的设备
使用HAAKERheomix252单螺杆挤出机。该挤出机具有3/4”的直径，和25:1的长度/直径比，3个圆筒挤出机，其连接于HAAKEPolylabQC驱动模块被设计成使聚合物熔融并将其输送到膜模头(例如4英寸直径，或8英寸直径)。
制备的膜
1.比较例#1–100％Dowlex2244GLLDPE
2.比较例#2–100％SBL再生材料
3.实施例#1–LLDPE/SBL，比例为90％/10％w/w
4.实施例#2–LLDPE/SBL，比例为70％/30％w/w
5.实施例#3–LLDPE/SBL，比例为50％/50％w/w
膜制备工艺为大批进料(flood-feed)工艺，其输出由机器尺寸和运行条件决定。膜工艺条件显示在表1中。
比较例#1
Dowlex2244G(LLDPE)在浇铸膜生产线上加工，该浇铸膜生产线由连接于6”浇铸膜模头的HAAKE单螺杆25:1L/D挤出机组成。目标是1密耳的膜厚度。挤出机区域1至3和模头的温度分布为180℃、180℃、190℃和190℃。挤出机速度为50RPM。转矩记录为18牛顿米(Nm)并且模头处的压力为28磅每平方英寸(PSI)。挤出的聚合物的熔融温度为208℃。制备得到的膜样品具有光滑的表面，触感柔软，透明且牢固。
比较例#2
SBL再生材料(K-C拉伸粘合的层压再生材料)在浇铸膜生产线上加工，该浇铸膜生产线由连接于6”浇铸膜模头的HAAKE单螺杆25:1L/D挤出机组成。目标是1密耳的膜厚度。挤出机区域1至3和模头的温度分布为180℃、180℃、190℃和190℃。挤出机速度为50RPM。转矩记录为7牛顿米(Nm)并且模头处的压力为30磅每平方英寸(PSI)。挤出的聚合物的熔融温度为208℃。制备得到的膜样品具有光滑的表面，触感柔软，弄皱时有噪音，不透明且牢固。
实施例#1
以90％/10％w/w的比例干混(以固态混合)LLDPE/SBL，然后在浇铸膜生产线上加工，该浇铸膜生产线由连接于6”浇铸膜模头的HAAKE单螺杆25:1L/D挤出机组成。目标是1密耳的膜厚度。挤出机区域1至3和模头的温度分布为180℃、180℃、190℃和190℃。挤出机速度为50RPM。转矩记录为12牛顿米(Nm)并且模头处的压力为23磅每平方英寸(PSI)。挤出的聚合物的熔融温度为208℃。制备得到的膜样品具有光滑的表面，触感柔软，弄皱时有噪音，不透明且牢固。
实施例#2
以70％/30％w/w的比例干混(以固态混合)LLDPE/SBL，然后在浇铸膜生产线上加工，该浇铸膜生产线由连接于6”浇铸膜模头的HAAKE单螺杆25:1L/D挤出机组成。目标是1密耳的膜厚度。挤出机区域1至3和模头的温度分布为180℃、180℃、190℃和190℃。挤出机速度为60RPM。转矩记录为9牛顿米(Nm)并且模头处的压力为21磅每平方英寸(PSI)。挤出的聚合物的熔融温度为208℃。制备得到的膜样品具有光滑的表面，触感柔软，弄皱时有噪音，不透明且牢固。
实施例#3
以50％/50％w/w的比例干混(以固态混合)LLDPE/SBL，然后在浇铸膜生产线上加工，该浇铸膜生产线由连接于6”浇铸膜模头的HAAKE单螺杆25:1L/D挤出机组成。目标是1密耳的膜厚度。挤出机区域1至3和模头的温度分布为180℃、180℃、190℃和190℃。重复两次记录读数以确保数据的准确性。挤出机速度为60RPM。转矩记录为8牛顿米(Nm)并且模头处的压力为18磅每平方英寸(PSI)。挤出的聚合物的熔融温度为208℃。制备得到的膜样品具有光滑的表面，触感柔软，弄皱时有噪音，不透明且牢固。
表1：加工条件
C.拉伸测试结果
表2：CD拉伸特性
表3：MD拉伸特性
应力：MD上的峰值应力绘制在图4A和4B中。令人惊讶地，数据显示含有10％、30％和50％SBL的所有三种聚合物共混物具有比100％LLDPE和100％SBL更高的峰值应力。连接100％LLDPE(0％SBL)和100％SBL(0％LLDPE)的数据点的线是两个数据点之间的预测的线性关系。该预测的线性关系基于“混合物规则”，其意味着存在于膜组合物中的PIR越多，其在断裂前可以承受的应力越小。如在图4A和4B中可以看出的，含有原生材料和PIR两者的膜具有比使用混合物规则的预期显著更高的峰值应力，因为数据在混合物规则线以上。原生聚合物和PIR的组合产生意想不到的协同效应。同样地，存在关于作为SBL含量的函数的在CD上的峰值应力的意想不到的协同效应。从图5A和5B中可以看出，所有三种共混的膜的峰值应力值也在混合物规则线以上。
应变：膜在MD上的断裂应变显示在图6A和6B中。由于断裂应变在混合物规则线以下，就该特性而言没有协同效应。在CD上作为SBL含量函数的断裂应变显示在图7A和7B中。此外，由于数据在混合物规则线以下，就该特性而言没有协同效应。
模量：在MD上作为SBL函数的模量显示在图8A和8B中。该数据比混合物规则线略高，表明就该特性而言有少量的协同效应。在CD上作为SBL含量的函数的模量绘制在图9A和9B中。根据混合物规则线，所有数据具有线性关系。因此，没有显示协同效应。
韧度：使本发明的膜断裂需要的能量是韧度的量度。在MD上的韧度显示在图10A和10B中。所有三种共混物膜具有在混合物规则线以上的韧度值，显示在MD上的意想不到的协同效应。在CD上的韧度显示在图11A和11B中。在CD上也有意想不到的协同效应，如在混合物规则线以上的数据所证实的。
拉伸测试方法
测试方法：ASTMD638，标题为“塑料的拉伸特性的标准测试方法(StandardTestMethodForTheTensilePropertiesOfPlastics)”。
测试条件：23±2℃，50±10％的相对湿度
适应：24小时，23±2℃，50±10％的相对湿度
已经借助实施例一般地且详细地描述了本发明。本领域技术人员理解本发明不必然限于具体公开的实施方案，而是在不背离以下权利要求或其等价方案限定的发明范围的情况下，可以作出修改和变化，包括可以用于本发明范围内的目前已知的或待开发的其他等价组成部分。因此，除非改变以另外的方式背离本发明的范围，否则变化应解释为被本文包括在内。

Claims (20)

1.一种用于形成可持续的热塑性膜的方法，所述方法包括：
将包含聚烯烃的原生聚合物和工业后再循环材料(PIR)供应到挤出机的进料段形成混合物，其中所述PIR包含热塑性弹性体聚合物和纺粘组分；
熔融加工挤出机内的所述混合物并将所述混合物挤出通过模头以形成膜，其中所述膜具有100微米或更小的厚度。
2.权利要求1所述的方法，其中所述热塑性弹性体聚合物是苯乙烯热塑性嵌段共聚物。
3.权利要求1所述的方法，其中所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯，和乙烯或丙烯与其它乙烯基共聚单体的共聚物。
4.权利要求3所述的方法，其中所述聚烯烃选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)。
5.权利要求1所述的方法，其中所述热塑性弹性体聚合物选自聚苯乙烯/聚(乙烯丁烯)/聚苯乙烯)嵌段共聚物；基于苯乙烯、乙烯/丁烯和聚苯乙烯的线性三嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚氨酯、聚烯烃弹性体及其组合。
6.权利要求1所述的方法，其中所述热塑性弹性体聚合物具有约65,000g/mol至约100,000g/mol的平均分子量。
7.权利要求1所述的方法，其中所述混合物包含10％至90％的PIR。
8.权利要求1所述的方法，其中所述混合物包含20％至80％的PIR。
9.权利要求1所述的方法，其中所述熔融加工的步骤在160℃至240℃的温度下进行。
10.一种可持续的热塑性膜，其包括：
30至70重量份的100％原生聚烯烃；和
剩余重量份的工业后再循环材料(PIR)，其中所述PIR包含苯乙烯、热塑性嵌段共聚物，并且其中所述膜厚度为100微米或更小。
11.权利要求10所述的膜，其中所述聚烯烃选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)。
12.权利要求10所述的膜，其包含50重量份的100％原生聚烯烃，其中所述100％的原生聚烯烃由聚丙烯组成。
13.权利要求10所述的膜，其具有70重量份的100％原生聚烯烃，其中所述100％原生聚烯烃由聚乙烯组成。
14.权利要求10所述的膜，其中100％原生聚烯烃还包括共聚物。
15.一种吸收性制品，其包括液体可渗透的顶片、液体不可渗透的底片和设置在所述底片和所述顶片之间的吸收芯，其中所述底片包括权利要求10所述的膜。
16.权利要求10所述的膜，其中所述100％原生聚烯烃包括聚丙烯或聚乙烯。
17.一种多层膜，其包括芯层和第一皮层，其中所述芯层为权利要求10所述的膜，并且所述第一皮层为原生聚合物。
18.权利要求16所述的膜，其还包括原生聚合物的第二皮层，其中所述芯层设置在所述第一皮层和所述第二皮层之间。
19.权利要求17所述的膜，其还包括设置在所述第一皮层和所述芯层之间的第一中间层，和设置在所述第二皮层和所述芯层之间的第二中间层。
20.权利要求18所述的膜，其中所述芯层和所述第一和第二皮层之间的比例为10％至80％的芯层，以及10％至90％的组合的所述第一皮层和所述第二皮层。
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