CN105386034A - 一种具有不锈钢性能的低成本长寿命表层梯度材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有不锈钢性能的低成本长寿命表层梯度材料，包括具有不锈钢性能的表层梯度结构；表层梯度结构的晶粒尺寸由表面至心部逐渐增大至与基体相同的晶粒尺寸；表层梯度结构的固溶度和碳化物含量由表面至心部逐渐降低；表层梯度结构的固溶度和碳化物含量由表面至心部逐渐降低；本发明采用表面预处理、预置金属粉末、大应力应变冲击形变处理及回复处理，形成理想微纳梯度结构，其合金化程度和合金化深度显著提高，梯度层和基体无明显界面，过度连续；工艺简单，生产安全，且成本较低；本发明材料表层合金元素80~85%转化为固溶体，15~20%转化为碳化物，合金化深度大于300μm；本发明材料耐腐蚀性能和使用寿命提高显著，与不锈钢性能相当。

Description

一种具有不锈钢性能的低成本长寿命表层梯度材料及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料表面强化与改性技术领域，特别涉及一种具有不锈钢性能的低成本长寿命表层梯度材料及其制备方法。

背景技术

不锈钢由于其优异的耐腐蚀性能、加工性能、耐热性能和力学性能等综合性能，广泛应用于家电、卫浴、食品卫生、装饰、建筑、交通等人们生活中各个场所，已经逐渐成为衡量一个国家人们生活质量的主要指标之一，如在欧美等发达国家，白色家电和器皿行业所用不锈钢占不锈钢总消耗量大于40%，然而，不锈钢由于含有大量Cr、Ni等合金元素，其成本价格居高不下，高价格极大限制了不锈钢在人们生活家居行业的使用。因此，开发低成本长寿命不锈钢材料越来越引起国内外重视。表面剧烈塑性变形诱发合金化技术可以使材料表面化学成分、组织结构和性能呈梯度变化，使表面性能显著提高，而基体内部仍保持原有力学性能，从而取代价格昂贵的块体合金材料，使普通基体材料能够在腐蚀介质等环境中更广泛应用。

目前，表面剧烈塑性变形合金化方法主要有表面机械研磨、超声或高能喷丸、喷砂和滚压等。利用这些表面剧烈塑性变形合金化的研究已经取得一系列进展，例如，利用机械研磨工艺加速Zn元素在Fe基合金表面扩散形成金属间化合物（H.L.Wang,Z.B.Wang,K.Lu,EnhancedreactivediffusionofZninananostructuredFeProducedbymeansofsurfacemechanicalattritiontreatment,ActaMaterialia,2012,60(4):1762-1770）；经机械研磨处理后，Ni元素在纯Cu表面10μm距离内的扩散系数提高约2倍^[9]（Z.B.Wang,K.Lu,G.Wilde,S.V.Divinski.InterfacialdiffusioninCuwithagradientnanostructuredsurfacelayer,ActaMaterialia,2010,58(7):2376-2386）；利用超声喷丸处理，使Ni金属粉末在Fe基合金表面形成约2μm的Fe-Ni金属间化合物，力学性能和耐腐蚀性能显著提高（T.Zhang,D.P.Wang,Y.Wang,C.Y.Deng,B.M.Gong,Surfacealloyingmethodofultrasonicshotpeeningonironsurface,AppliedSurfaceScience,2013,265:671-676）。

然而，这些表面剧烈塑性变形合金化方法获得梯度组织结构的厚度低于100μm，在恶劣环境下使用寿命较短，此外，这些表面剧烈塑性变形合金化的程度较低，且合金元素多以化合物形成存在，众所周知，合金元素以固溶形式存在才能有利于耐腐蚀性能的提高。因此，提高普通基体材料合金化深度和合金化程度，形成表层梯度组织结构，在降低成本和延长使用寿命方面具有重要工程意义。

发明内容

发明目的之一：本发明提供了一种具有不锈钢性能的低成本长寿命表层梯度材料，以解决现有技术中不锈钢成本偏贵的问题。

本发明的另一目的：本发明提供了一种具有不锈钢性能的低成本长寿命表层梯度材料的制备方法，以解决上述表面剧烈塑性变形诱发合金化程度偏低和合金化深度较浅的技术问题。

技术方案：为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种具有不锈钢性能的低成本长寿命表层梯度材料，包括具有不锈钢性能的表层梯度结构；所述表层梯度结构的晶粒尺寸由表面至心部逐渐增大至与表层梯度材料的基体相同的晶粒尺寸；所述表层梯度结构的固溶度和碳化物含量由表面至心部逐渐降低，其合金化程度和合金化深度显著提高，表层梯度结构和基体无明显界面，过度连续。

进一步的，所述表层梯度结构的最表层晶粒尺寸变化范围为20nm~100nm，所述表层梯度结构的厚度大于300μm。

进一步的，所述表层梯度结构中的Cr元素含量大于15wt%，其中以固溶体形式存在的Cr含量大于13wt%，以碳化物形式存在的Cr含量大于2%。

一种具有不锈钢性能的低成本长寿命表层梯度材料的制备方法，包括以下步骤：

a、表面预处理：对基体表面进行砂纸粗磨、细磨、抛光、稀硝酸浸蚀，酒精清洗，晾干；

b、预置金属粉末：将所需的金属粉末覆盖在基体表面；

c、大应力应变冲击形变处理：使用冲击装置进行连续冲击表面覆盖金属粉末的基体；

d、真空回复处理：先去除基体表面残留的金属粉末，再往基体的表面覆盖金属粉末，随后置于真空退火炉中进行回复处理。

进一步的，所述步骤a中的基体材料为纯铁、低碳钢、中碳钢、低碳合金钢或中碳合金钢。

进一步的，将步骤a中经过表面预处理的基体放入真空热处理炉中进行预热处理。

进一步的，所述预热处理的温度为200~400℃，并保温10~30min。

进一步的，所述步骤b中金属为铬，或者铬与以下其它物质中的一种或多种的混合物，其它物质为：镍、钼、钛、铝、硅。

进一步的，所述步骤c中冲击频率为20~80次/秒；冲击能为1~3J；冲击端移动速率为1~5s；冲击端曲率半径为1~4mm；冲击时间为5~30min。

进一步的，所述步骤d中将基体置于真空退火炉中，真空退火炉内的温度为400~600℃，保温3~12小时。

有益效果：

1、制备成本降低。本发明所使用的表面冲击剧烈塑性变形+低温扩散热处理技术，工艺简单，生产安全，且成本较低，是其他表面处理技术所不及的。

2、合金化程度和合金化深度高。本发明材料表层合金元素80~85%转化为固溶体，15~20%转化为碳化物，合金化深度大于300μm，其合金化程度和深度远高于其他表面处理技术。

3、耐腐蚀性能和强度提高。本发明通过表面冲击剧烈塑性变形+低温扩散热处理技术，形成理想微纳梯度组织结构（包括固溶度、碳化物含量和晶粒尺寸），且合金化程度和合金化深度显著提高，梯度层和基体无明显界面，过度连续，因而，本发明材料耐腐蚀性能和使用寿命提高显著，与不锈钢性能相当。

附图说明

图1低碳钢10#钢板表面覆盖Cr粉经剧烈冲击和真空回复处理500℃×8hrs后的样品横截面扫描电子显微镜照片（JSM-6360LV，JEOL，日本）。

图2低碳钢10#钢板表面覆盖Cr粉经剧烈冲击和真空回复处理500℃×8hrs后的样品横截面Cr元素分布照片（GENESIS2000XMS60，EDAX，美国）。

图3低碳钢10#钢板表面覆盖Cr粉经剧烈冲击和真空回复处理500℃×8hrs后的样品表面XRD图片（UltimaIV，Rigaku，日本）。

图4低碳钢10#钢板表面覆盖Cr粉经剧烈冲击和真空回复处理500℃×8hrs后的样品与10#低碳钢和0Cr13不锈钢的极化曲线。

图5低碳钢10#钢板表面覆盖Cr粉经剧烈冲击和真空回复处理500℃×8hrs后的样品表面层硬度照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。

本发明的技术原理依据如下：

表面剧烈塑性变形合金化是一个外部应力诱发扩散和热促进扩散的过程。一方面，剧烈塑性变形能够诱发各种大量缺陷，如空位、位错、晶界等，这些缺陷有助于元素扩散；此外，结构缺陷处于非平衡状态、这里的原子处于高能状态且排列混乱，对邻近跃迁原子施加的束缚作用较弱，即原子运动所需克服的阻力较小，因而缺陷处的高存储能有助于元素扩散，同时可以作为固溶体形成的驱动力；而且表面塑性变形过程中，提高应力从宏观上导致外界微小粉末与基体充分机械结合，也有助于进一步增加扩散驱动力。另一方面，应力除具有诱发大量晶体结构缺陷外，由于相互碰撞和相互摩擦等复杂接触应力作用必然引起基体温度变化，从热力学上看，温度越高，扩散驱动力增加，扩散速率越快。在剧烈塑性变形合金化过程中，应力和温度两种因素同时对元素扩散行为产生影响，即应力-热耦合效应理论为表面剧烈塑性变形合金化方法奠定理论基础。

实施例1

将厚度为10mm的低碳钢10#钢板表面用50号SiC砂纸逐渐细磨至10号SiC砂纸后，抛光处理，再用稀硝酸浸蚀，最后用酒精冲洗晾干。把表面处理好的钢板线切割成20mm×20mm×10mm试样，将试样先放入真空热处理炉中300℃预热15min，将试样快速取出放入固定试样模具中固定后，表面覆盖75μm粒度(200目)的3.5N纯Cr粉，使用冲击装置持续对试样表面进行冲击，冲击端部曲率半径为2mm，冲击时间15min，冲击能量为1.7J，冲击速率为50次/秒，同一位置连续冲击时间即冲击端移动速率为2s，在冲击过程中适时加入Cr粉末。冲击完成后去除残留的Cr粉，用酒精清洗冲击表面，随后在冲击表面覆盖厚度3mm的Cr粉末层，然后放入真空退火炉中500℃保温8小时，随炉冷却后取出，去除表面的残留Cr粉，再用酒精清洗。对上述制备的样品进行扫描电镜观察，其横截面SEM图如图1所示，从图1可看出该试样表面晶粒尺寸从最表层的60nm逐渐增加至基体的10μm，其厚度400μm，即在处理后表面晶粒尺寸呈梯度变化。对上述制备的样品进行能谱分析，其横截面的Cr元素分布如图2所示，从图2可看出从最表面往内部，Cr元素含量从16wt%逐渐降低，即在处理后样品表面Cr元素含量呈梯度变化。对上述制备的样品进行x射线衍射分析，其表面的物相分布如图3所示，从图3可看出样品表面Cr元素一部分以固溶体（а-Fe(Cr)）形式存在，其中Cr元素含量13.3wt%，另一部分以化合物Cr7C3形式存在，其中Cr元素含量2.7wt%。对上述制备的样品进行电化学测试，其极化曲线如图4所示，从图4可看出，本发明材料的耐腐蚀性能相比于低碳钢10#显著提高，与1Cr13不锈钢的耐腐蚀性能相当。对上述制备的样品进行硬度测试，其表层硬度变化如图5所示，从图5可看出，从最表层往内部，硬度从290Hv逐渐降低至170Hv，即在处理后样品表层硬度呈梯度变化。

实施例2

选厚度为10mm的30#钢（中碳钢）为基体材料，预处理工艺与实施例1相同。将试样先放入真空热处理炉中200℃预热30min，然后取出放入固定试样模具中固定后，表面覆盖75μm粒度(200目)的3.5N纯Cr粉和Ti粉均匀混合物（Cr粉与Ti粉的质量比20:1），使用冲击装置持续对试样表面进行冲击，冲击参数为：冲击端部曲率半径为1mm，冲击时间5min，冲击能量为1J，冲击速率为20次/秒，同一位置连续冲击时间即冲击端移动速率为1s，在冲击过程中适时加入Cr粉与Ti粉混合物。冲击完成后去除残留的Cr、Ti粉末，用酒精清洗冲击表面，随后在冲击表面覆盖厚度3mm的Cr粉与Ti粉混合物，然后放入真空退火炉中400℃保温12小时，随炉冷却后取出，去除表面的残留Cr、Ti粉，再用酒精清洗。对上述制备的样品进行SEM、EDS、XRD、电化学、硬度测试分析，从最表层往内部，晶粒尺寸从80nm增加至10μm，其厚度为330μm，Cr元素从15.4wt%逐渐降低，Cr元素一部分以固溶体（а-Fe(Cr、Ni)）形式存在，其中Cr元素含量13.2wt%，另一部分以化合物Cr7C3形式存在，其中Cr含量2.2wt%，其耐腐蚀性能与2Cr13Ti不锈钢相当，硬度从最表层240Hv逐渐降低至170Hv。

实施例3

选厚度为10mm的工业纯铁为基体材料，预处理工艺与实施例1相同。将试样先放入真空热处理炉中400℃预热10min，然后取出放入固定试样模具中固定后，表面覆盖75μm粒度(200目)的3.5N纯Cr粉、Ni粉和Mo粉均匀混合物（Cr、Ni与Mo粉的质量比20:10:1），使用冲击装置持续对试样表面进行冲击，冲击端部曲率半径为4mm，冲击时间30min，冲击能量为3J，冲击速率为80次/秒，同一位置连续冲击时间即冲击端移动速率为5s，在冲击过程中适时加入Cr、Ni、Mo混合粉末。冲击完成后去除残留的Cr、Ni、Mo混合粉末，用酒精清洗冲击表面，随后在冲击表面覆盖厚度3mm的Cr、Ni、Mo混合粉末，然后放入真空退火炉中600℃保温3小时，随炉冷却后取出，去除表面的残留Cr、Ni、Mo混合粉末，再用酒精清洗。对上述制备的样品进行SEM、EDS、XRD、电化学、硬度测试分析，从最表层往内部，晶粒尺寸从20nm增加至10μm，其厚度600μm，Cr元素从21wt%逐渐降低，Ni元素从10wt%逐渐降低，Cr、Ni元素一部分以固溶体（а-Fe(Cr、Ni)）形式存在，其中Cr元素含量18.3wt%，Ni元素含量8.6wt%，另一部分以化合物(Cr、Ni)7C3形式存在，其中Cr元素含量2.7wt%，Ni元素含量1.4wt%，其耐腐蚀性能与0Cr18Ni9不锈钢相当，硬度从最表层150Hv逐渐降低至60Hv。

实施例4

选厚度为10mm的09MnNb合金钢（低碳合金钢）为基体材料，预处理工艺与实施例1相同。将试样先放入真空热处理炉中270℃预热18min，然后取出放入固定试样模具中固定后，表面覆盖75μm粒度(200目)的3.5N纯Cr粉、Si粉和Al粉均匀混合物（Cr、Si和Al粉的质量比20:1:1），使用冲击装置持续对试样表面进行冲击，冲击端部曲率半径为3mm，冲击时间20min，冲击能量为1.5J，冲击速率为40次/秒，同一位置连续冲击2s，在冲击过程中适时加入Cr、Si、Al混合粉末。冲击完成后去除残留的Cr、Si、Al混合粉末，用酒精清洗冲击表面，随后在冲击表面覆盖厚度3mm的Cr、Si、Al混合粉末，然后放入真空退火炉中420℃保温7小时，随炉冷却后取出，去除表面的残留Cr、Si、Al混合粉末，再用酒精清洗。对上述制备的样品进行SEM、EDS、XRD、电化学、硬度测试分析，从最表层往内部，晶粒尺寸从40nm增加至10μm，其厚度520μm，Cr元素从15.7wt%逐渐降低，Cr元素一部分以固溶体（а-Fe(Cr)）形式存在，其中Cr元素含量13.3wt%，另一部分以化合物Cr7C3形式存在，其中Cr含量2.4wt%，其耐腐蚀性能与Cr13SiAl不锈钢相当，硬度从最表层285Hv逐渐降低至145Hv。

实施例5

选厚度为10mm的40Cr合金钢（中碳合金钢）为基体材料，预处理工艺与实施例1相同。将试样先放入真空热处理炉中360℃预热22min，然后取出放入固定试样模具中固定后，表面覆盖75μm粒度(200目)的3.5N纯Cr粉、Ti粉和Mo粉均匀混合物（Cr、Ti和Mo粉质量比18:2:1），使用冲击装置持续对试样表面进行冲击，冲击端部曲率半径为3mm，冲击时间25min，冲击能量为2.5J，冲击速率为65次/秒，同一位置连续冲击4s，在冲击过程中适时加入Cr、Ti和Mo粉混合粉末。冲击完成后去除残留的Cr、Ti和Mo粉混合粉末，用酒精清洗冲击表面，随后在冲击表面覆盖厚度3mm的Cr、Ti和Mo粉混合粉末，然后放入真空退火炉中550℃保温8小时，随炉冷却后取出，去除表面的残留Cr粉、Ti粉和Mo粉，再用酒精清洗。对上述制备的样品进行SEM、EDS、XRD、电化学、硬度测试分析，从最表层往内部，晶粒尺寸从55nm增加至10μm，其厚度470μm，Cr元素从15.0wt%逐渐降低，Cr元素一部分以固溶体（а-Fe(Cr)）形式存在，其中Cr元素含量12.9wt%，另一部分以化合物（Cr）7C3形式存在，其中Cr元素含量2.1wt%，其耐腐蚀性能与3Cr13Mo不锈钢相当，硬度从最表层325Hv逐渐降低至170Hv。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有不锈钢性能的低成本长寿命表层梯度材料，其特征在于：包括具有不锈钢性能的表层梯度结构；所述表层梯度结构的晶粒尺寸由表面至心部逐渐增大至与基体相同的晶粒尺寸；所述表层梯度结构的固溶度和碳化物含量由表面至心部逐渐降低。

2.根据权利要求1所述的具有不锈钢性能的低成本长寿命表层梯度材料，其特征在于：所述表层梯度结构的最表层晶粒尺寸变化范围为20nm~100nm，所述表层梯度结构的厚度大于300μm。

3.根据权利要求1所述的具有不锈钢性能的低成本长寿命表层梯度材料，其特征在于：所述表层梯度结构中的Cr元素含量大于15wt%，其中以固溶体形式存在的Cr含量大于13wt%，以碳化物形式存在的Cr含量大于2%。

4.根据权利要求1-3任一所述的具有不锈钢性能的低成本长寿命表层梯度材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、表面预处理：对基体表面进行砂纸粗磨、细磨、抛光、稀硝酸浸蚀，酒精清洗，晾干；

b、预置金属粉末：将所需的金属粉末覆盖在基体表面；

c、大应力应变冲击形变处理：使用冲击装置进行连续冲击表面覆盖金属粉末的基体；

d、真空回复处理：先去除基体表面残留的金属粉末，再往基体的表面覆盖金属粉末，随后置于真空退火炉中进行回复处理。

5.根据权利要求4所述的具有不锈钢性能的低成本长寿命表层梯度材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中的基体材料为纯铁、低碳钢、中碳钢、低碳合金钢或中碳合金钢。

6.根据权利要求4所述的具有不锈钢性能的低成本长寿命表层梯度材料的制备方法，其特征在于：将步骤a中经过表面预处理的基体放入真空热处理炉中进行预热处理。

7.根据权利要求4所述的具有不锈钢性能的低成本长寿命表层梯度材料的制备方法，其特征在于：所述预热处理的温度为200~400℃，并保温10~30min。

8.根据权利要求4所述的具有不锈钢性能的低成本长寿命表层梯度材料的制备方法，其特征在于：所述步骤b中金属为铬，或者铬与以下其它物质中的一种或多种的混合物，其它物质为：镍、钼、钛、铝、硅。

9.根据权利要求4所述的具有不锈钢性能的低成本长寿命表层梯度材料的制备方法，其特征在于：所述步骤c中冲击频率为20~80次/秒；冲击能为1~3J；冲击端移动速率为1~5s；冲击端曲率半径为1~4mm；冲击时间为5~30min。

10.根据权利要求4所述的具有不锈钢性能的低成本长寿命表层梯度材料的制备方法，其特征在于：所述步骤d中将基体置于真空退火炉中，真空退火炉内的温度为400~600℃，保温3~12小时。