CN105381789A - 吸附电镀废水中锰离子的稻秸秆膨润土复合材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于水处理材料领域，涉及一种吸附电镀废水中锰离子的稻秸秆膨润土复合材料的制备方法。本发明提出的制备方法是将改性膨润土复合到氨化稻秸秆的孔道中，具体工艺包括稻秸秆洗净、氨化、膨润土改性以及复合材料制备等。与稻秸秆相比，复合材料大幅度的提高了锰离子饱和吸附量，又能避免水处理过程中稻秸秆有机碳的溢出污染。本发明制备的复合材料将锰离子的吸附量提升至363.3mg/g，可用于电镀厂含锰废水处理，市场前景广阔。

Description

吸附电镀废水中锰离子的稻秸秆膨润土复合材料制备方法

技术领域

本发明属于水处理材料技术领域，具体涉及吸附电镀废水中锰离子的稻秸秆膨润土复合材料制备方法。

背景技术

锰及其化台物在工业上应用广泛，冶金、化工、矿物工程、电镀、制锰、颜料、制药、轻工纺织、锰盐及锰化物的生产等一系列行业，都会产生大量的含锰废水。锰的化合物以二价(如MnO)、三价(如Mn₂O₃)和六价(如MnO₃)的形式存在，但以三价和六价的化合物最为常见。锰及其化台物在工业上应用广泛，冶金、化工、矿物工程、电镀、制锰、颜料、制药、轻工纺织、锰盐及锰化物的生产等一系列行业，都会产生大量的含锰废水。其毒性则以六价锰最强，约为三价锰的一百倍，三价锰次之，而二价锰和锰本身毒性很小或无毒性。锰化物可以通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵人人体，主要积聚在肝、肾、内分泌系统和肺部。毒理作用是影响体内物质氧化、还原和水解过程，与核酸、核蛋白结合影响组织中的磷含量。锰化合物具有致癌作用。锰化合物以蒸汽和粉尘的方式进入人体组织中，代谢和被清除的速度缓慢，会引起鼻中隔穿孔、肠胃疾患、白血球下降、类似哮喘的肺部病变。皮肤接触锰化物可引起愈合极慢的“锰疮”。水中的锰可在鱼的骨骼中积累，此时Mn³⁺比Mn⁶⁺的毒性还大。浓度为3.0mg/L即对淡水鱼有致死作用；浓度为0.01mg/L，便可使一些水生生物致死，使水体的自净作用受到抑制。

吸附是所有固体物质存在的自然现象，将某些分子聚集在膨润土表面的现象，称为膨润土的吸附作用。这种吸附作用在工业上得到了广泛应用。如钻井泥浆经常利用膨润土矿物的吸附特性来调整不同使用目的的泥浆参数，如添加降滤失剂，就是通过高分子聚合物一端吸附在膨润土颗粒表面，另一端溶于水使膨润土颗粒和水分子之间产生了一种间接的联系。形成了一种桥联作用，减少了泥浆中的自由水，改变了泥浆的性能参数，达到降低滤失率的目的。膨润土吸附可以分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附三种类型。

发明内容

本发明属于水处理材料领域，涉及一种富集电镀废水中钯离子的硅胶粉复合材料的制备方法。本发明提出的制备方法是将改性硅胶粉复合到氨化棉花秸秆的孔道中，具体工艺包括棉花秸秆洗净、氨化、硅胶粉改性以及复合材料制备等。本发明制备的棉花秸秆硅胶粉复合材料具有以下优点：（1）用聚氨基甲酸酯将硅胶粉固定至棉花秸秆中，既能发挥棉花秸秆密度轻、比表面积大的特性，又能利用了硅胶粉对金属钯离子富集能力强的优点；（2）与硅胶粉体相比，复合材料避免了硅胶粉体团聚结块、钯离子富集力降低的问题，又能避免富集钯离子的硅胶粉难以回收，引发二次污染的问题；（3）与棉花秸秆相比，复合材料大幅度的提高了钯离子饱和富集量，又能避免水处理过程中棉花秸秆有机碳的溢出污染。复合材料将钯离子的富集量提升至103.4mg/g，即每克复合材料可富集103.4mg钯离子。本发明制备的钯离子富集材料可用于电镀厂含钯废水处理，市场前景广阔。

本发明提出的硅胶粉复合材料的制备方法，其特征在于：

1）清洁棉花秸秆：将棉花秸秆漂洗、烘干；

2）棉花秸秆氨化：将清洁后的棉花秸秆置于氨化溶液中，于60℃放置180分钟，漂洗、烘干；其中氨化溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：醋酸铵浓度3~6g/L，氨水浓度3~6g/L，1,3-丙二胺浓度3~6g/L，乙二醇浓度1~3g/L；

3）硅胶粉改性：将硅胶粉置于丙烯酸/高锰酸钾混合水溶液中，搅拌1小时，过滤，于100℃干燥3~12小时，冷却，用去离子水洗涤，干燥，得改性的硅胶粉；其中硅胶粉与丙烯酸/高锰酸钾混合溶液的料/液比为1/5~1/20g/mL；其中丙烯酸/高锰酸钾混合水溶液中丙烯酸的质量浓度为20~30%，高锰酸钾的质量浓度为0.1~0.3%；

4）复合材料制备：将聚氨基甲酸酯溶于丁酮中，依次加入氨化棉花秸秆及改性硅胶粉，搅拌1~4小时，置于干燥箱中，于40~60℃干燥12小时，得硅胶粉复合材料；其中各种物料的重量比为：氨化棉花秸秆/改性硅胶粉/聚氨基甲酸酯/丁酮=2/1/2/5。

将棉花秸秆硅胶粉复合材料置于含钯电镀废水中，调节溶液pH值为5~6，于25℃富集4小时，废水中钯离子的浓度为50~500mg/L，富集完毕，过滤，检测水处理材料中富集的钯离子量。

将上述富集钯离子的复合材料置于浓度为0.2M的乙二胺四乙酸二钠水溶液中1小时，过滤，洗净，烘干，完成解吸附工艺，得再生的棉花秸秆硅胶粉复合材料；再将上述再生复合材料置于含钯电镀废水中，进行钯离子富集。如此多个循环，直至复合材料的钯离子富集量小于初次富集量的75%。

有益效果

本发明的创造性在于：（1）稻秸秆膨润土复合材料是一种新型水处理材料，作为环保材料功能开发潜力巨大；（2）用聚甲基丙烯酸甲酯将改性膨润土固定至氨化稻秸秆中，制备稻秸秆膨润土复合材料的制备工艺未见文献报道；（3）无论与膨润土相比，还是稻秸秆重金属吸附材料相比，复合材料的物理形态、物质结构、重金属吸附量、再生循环利用等性能均具备突出的实质性特点和显著的进步。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明

实施例1

将棉花秸秆收割，用自来水洗净，烘干。

将醋酸铵、氨水、1,3-丙二胺、乙二醇溶于去离子水中，醋酸铵浓度为4g/L，氨水浓度为5g/L，1,3-丙二胺浓度为5g/L，乙二醇浓度为2g/L，得氨化溶液。

将100g洗净的棉花秸秆置于500mL氨化溶液中，于60℃放置180分钟，漂洗、烘干，得氨化的棉花秸秆。

将丙烯酸、高锰酸钾溶于去离子水中，丙烯酸的质量浓度为25%，高锰酸钾的质量浓度为0.2%，得丙烯酸/高锰酸钾混合水溶液。

将100g硅胶粉置于1000mL丙烯酸/高锰酸钾混合水溶液中，搅拌1小时，过滤，于100℃干燥4小时，冷却，用去离子水洗涤，干燥，得改性的硅胶粉。

将100g聚氨基甲酸酯溶于250g丁酮中，依次加入100g氨化棉花秸秆及50g改性硅胶粉，搅拌3小时，置于干燥箱中，于50℃干燥12小时，得硅胶粉复合材料。

将20g棉花秸秆硅胶粉复合材料置于10L含钯电镀废水中，调节溶液pH值为5~6，于25℃富集4小时，废水中钯离子的浓度为500mg/L，富集完毕，过滤，检测复合材料富集的钯离子量为103.4mg/g。

将上述富集钯离子的复合材料置于浓度为0.2M的乙二胺四乙酸二钠水溶液中1小时，过滤，洗净，烘干，完成解吸附工艺，得再生的棉花秸秆硅胶粉复合材料；再将上述再生复合材料置于含钯电镀废水中，进行钯离子富集。如此8个循环，复合材料的钯离子富集量小于初次富集量的75%。

实施例2

将棉花秸秆收割，用自来水洗净，烘干。

将醋酸铵、氨水、1,3-丙二胺、乙二醇溶于去离子水中，醋酸铵浓度为6g/L，氨水浓度为6g/L，1,3-丙二胺浓度为3g/L，乙二醇浓度为3g/L，得氨化溶液。

将50g洗净的棉花秸秆置于500mL氨化溶液中，于60℃放置180分钟，漂洗、烘干，得氨化的棉花秸秆。

将丙烯酸、高锰酸钾溶于去离子水中，丙烯酸的质量浓度为30%，高锰酸钾的质量浓度为0.1%，得丙烯酸/高锰酸钾混合水溶液。

将100g硅胶粉置于2000mL丙烯酸/高锰酸钾混合水溶液中，搅拌1小时，过滤，于100℃干燥12小时，冷却，用去离子水洗涤，干燥，得改性的硅胶粉。

将200g聚氨基甲酸酯溶于500g丁酮中，依次加入200g氨化棉花秸秆及100g改性硅胶粉，搅拌4小时，置于干燥箱中，于40℃干燥12小时，得硅胶粉复合材料。

将10g棉花秸秆硅胶粉复合材料置于100L含钯电镀废水中，调节溶液pH值为5~6，于25℃富集4小时，废水中钯离子的浓度为50mg/L，富集完毕，过滤，检测复合材料富集的钯离子量为99.6mg/g。

将上述富集钯离子的复合材料置于浓度为0.2M的乙二胺四乙酸二钠水溶液中1小时，过滤，洗净，烘干，完成解吸附工艺，得再生的棉花秸秆硅胶粉复合材料；再将上述再生复合材料置于含钯电镀废水中，进行钯离子富集。如此12个循环，复合材料的钯离子富集量小于初次富集量的75%。

实施例3

将棉花秸秆收割，用自来水洗净，烘干。

将醋酸铵、氨水、1,3-丙二胺、乙二醇溶于去离子水中，醋酸铵浓度为5g/L，氨水浓度为4g/L，1,3-丙二胺浓度为4g/L，乙二醇浓度为3g/L，得氨化溶液。

将10g洗净的棉花秸秆置于500mL氨化溶液中，于60℃放置180分钟，漂洗、烘干，得氨化的棉花秸秆。

将丙烯酸、高锰酸钾溶于去离子水中，丙烯酸的质量浓度为28%，高锰酸钾的质量浓度为0.3%，得丙烯酸/高锰酸钾混合水溶液。

将100g硅胶粉置于1500mL丙烯酸/高锰酸钾混合水溶液中，搅拌1小时，过滤，于100℃干燥5小时，冷却，用去离子水洗涤，干燥，得改性的硅胶粉。

将10g聚氨基甲酸酯溶于25g丁酮中，依次加入10g氨化棉花秸秆及5g改性硅胶粉，搅拌2小时，置于干燥箱中，于40℃干燥12小时，得硅胶粉复合材料。

将20g棉花秸秆硅胶粉复合材料置于50L含钯电镀废水中，调节溶液pH值为5~6，于25℃富集4小时，废水中钯离子的浓度为160mg/L，富集完毕，过滤，检测复合材料富集的钯离子量为100.1mg/g。

将上述富集钯离子的复合材料置于浓度为0.2M的乙二胺四乙酸二钠水溶液中1小时，过滤，洗净，烘干，完成解吸附工艺，得再生的棉花秸秆硅胶粉复合材料；再将上述再生复合材料置于含钯电镀废水中，进行钯离子富集。如此10个循环，复合材料的钯离子富集量小于初次富集量的75%。

实施例4

将棉花秸秆收割，用自来水洗净，烘干。

将醋酸铵、氨水、1,3-丙二胺、乙二醇溶于去离子水中，醋酸铵浓度为3g/L，氨水浓度为3g/L，1,3-丙二胺浓度为6g/L，乙二醇浓度为1g/L，得氨化溶液。

将50g洗净的棉花秸秆置于500mL氨化溶液中，于60℃放置180分钟，漂洗、烘干，得氨化的棉花秸秆。

将丙烯酸、高锰酸钾溶于去离子水中，丙烯酸的质量浓度为20%，高锰酸钾的质量浓度为0.3%，得丙烯酸/高锰酸钾混合水溶液。

将100g硅胶粉置于500mL丙烯酸/高锰酸钾混合水溶液中，搅拌1小时，过滤，于100℃干燥3小时，冷却，用去离子水洗涤，干燥，得改性的硅胶粉。

将20g聚氨基甲酸酯溶于50g丁酮中，依次加入20g氨化棉花秸秆及10g改性硅胶粉，搅拌1小时，置于干燥箱中，于60℃干燥12小时，得硅胶粉复合材料。

将100g棉花秸秆硅胶粉复合材料置于100L含钯电镀废水中，调节溶液pH值为5~6，于25℃富集4小时，废水中钯离子的浓度为50mg/L，富集完毕，过滤，检测复合材料富集的钯离子量为36.1mg/g。

将上述富集钯离子的复合材料置于浓度为0.2M的乙二胺四乙酸二钠水溶液中1小时，过滤，洗净，烘干，完成解吸附工艺，得再生的棉花秸秆硅胶粉复合材料；再将上述再生复合材料置于含钯电镀废水中，进行钯离子富集。如此6个循环，复合材料的钯离子富集量小于初次富集量的75%。

Claims (1)

1.一种富集电镀废水中钯离子的硅胶粉复合材料的制备方法，其特征在于：

1）清洁棉花秸秆：将棉花秸秆漂洗、烘干；

2）棉花秸秆氨化：将清洁后的棉花秸秆置于氨化溶液中，于60℃放置180分钟，漂洗、烘干；其中氨化溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：醋酸铵浓度3~6g/L，氨水浓度3~6g/L，1,3-丙二胺浓度3~6g/L，乙二醇浓度1~3g/L；

3）硅胶粉改性：将硅胶粉置于丙烯酸/高锰酸钾混合水溶液中，搅拌1小时，过滤，于100℃干燥3~12小时，冷却，用去离子水洗涤，干燥，得改性的硅胶粉；其中硅胶粉与丙烯酸/高锰酸钾混合溶液的料/液比为1/5~1/20g/mL；其中丙烯酸/高锰酸钾混合水溶液中丙烯酸的质量浓度为20~30%，高锰酸钾的质量浓度为0.1~0.3%；

4）复合材料制备：将聚氨基甲酸酯溶于丁酮中，依次加入氨化棉花秸秆及改性硅胶粉，搅拌1~4小时，混合物置于干燥箱中，于40~60℃干燥12小时，得硅胶粉复合材料；其中各种物料的重量比为：氨化棉花秸秆/改性硅胶粉/聚氨基甲酸酯/丁酮=2/1/2/5。