CN105381764A - 一种制备聚苯乙烯-聚乙烯醇双层空心微球的方法 - Google Patents
一种制备聚苯乙烯-聚乙烯醇双层空心微球的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种制备聚苯乙烯-聚乙烯醇双层空心微球的方法。该方法通过改变PVA溶液浓度和油相有机溶液配比,提高PVA包覆PS微球产率;调节PVA溶液浓度和三相流速的相对大小,控制PVA层厚度;采用旋转固化模式,通过对旋蒸瓶疏水预处理、调节旋转速度和固化温度,改善PS-PVA复合乳粒在固化过程中与旋蒸瓶之间的亲水性结合,同时避免了PS-PVA复合乳粒的直接碰撞、合并,有效提高了PVA涂层的质量,成功制备了微球内径800μm~1300μm,聚乙烯醇层厚度偏差为1μm的PS-PVA双层空心微球。该方法可根据目标微球直径的需求改变发生器的通道直径,操作简单且适用范围广。
Description
技术领域
本发明属于聚合物加工成型领域,具体涉及一种制备聚苯乙烯-聚乙烯醇双层空心微球的方法。
背景技术
近年来,在激光惯性约束聚变(ICF)领域中以C、H等低原子序数为基础的聚合物空心微球受到广泛关注并研究,其中三层聚合物空心微球即聚苯乙烯(PS)-聚乙烯醇(PVA)-碳氢聚合物(CH)空心微球在ICF实验研究中占有重要地位。但是PS、CH层对氢的阻渗性能较差,无法满足物理实验需求,而PVA对氢气有很好的阻渗性能且成球性能优异,可获得高质量的保气涂层,因此PVA涂层技术的研究最为广泛。
炉内成球涂层法是上世纪起源于美国的一种在PS单层干球外涂覆PVA涂层技术。该方法所需液滴发生器设计复杂苛刻,虽PS-PVA双层球制备周期短,但双层球生产效率低,PVA涂层均匀性差,在高温炉内固化过程中容易产生气泡,从而影响PVA的保气性能。由于炉高的限制,该方法在制备大尺寸PS-PVA双层球受到限制,国内采用该方法只能制得550μm左右的PS-PVA双层球,美国最大可制得700μm的双层球。为了解决在大尺寸PS微球表面进行PVA涂层,美国设计了旋涂法解决了这一难题。然而通过旋涂法得到的PVA涂层厚度均匀性较差,且真空装置吸附及干燥的痕迹无法去除,得到的微球表面粗糙度较差。目前国内外制备PVA涂层的主要方法为乳液微封装法,虽然该方法在制备过程中操作方便,设备简单,能以较高成活率制得500μm以下小尺寸PS-PVA双层球,但无法获得批次壁厚分布均一的双层微球,球的质量受人为因素影响较大,且在制备大直径PS-PVA双层球方面存在较大困难。
随着塑料空心微球在ICF物理实验中的应用越来越广泛,微球尺寸繁多,以上三种PVA涂层方法无法满足制备不同尺寸的PS-PVA双层球,且PVA涂层批次均一性也难以得到有效控制。目前暂无有效方法来制备PVA涂层厚度可控、厚度批次一致的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备聚苯乙烯-聚乙烯醇双层空心微球的方法。
本发明的制备聚苯乙烯-聚乙烯醇双层空心微球的方法,包括以下步骤:
a.将内相为水的聚苯乙烯空心微球Ⅰ进行臭氧预处理,得到聚苯乙烯空心微球Ⅱ;
b.将聚苯乙烯空心微球Ⅱ浸泡在聚乙烯醇溶液中,通过双T乳粒发生器的微流控包覆技术形成外层为聚乙烯醇溶液、内层为聚苯乙烯空心微球的复合乳粒Ⅲ;
c.旋蒸瓶进行疏水预处理后加入油相,将复合乳粒Ⅲ收集于旋蒸瓶中,调节旋蒸瓶的转速和固化温度,使复合乳粒Ⅲ在旋蒸瓶中均匀分散;
d.复合乳粒Ⅲ外层的聚乙烯醇溶液中的水在油相中扩散完成固化,形成聚乙烯醇包覆聚苯乙烯的双层微球Ⅳ;
e.收集步骤d的双层微球Ⅳ,放入苯溶液中清洗,去除油相,得到双层微球Ⅴ;
f.将双层微球Ⅴ放入烘箱干燥,得到所需产品。
所述的步骤a中的臭氧预处理,包括以下步骤:
a1.配制pH=2的HCl水溶液;
a2.将聚苯乙烯空心微球Ⅰ浸泡在HCl水溶液中;
a3.将臭氧通入HCl溶液中,搅拌速度为50rpm~80rpm,时间为2h;
a4.将聚苯乙烯空心微球Ⅱ用蒸馏水清洗。
所述的步骤c中的疏水预处理,包括以下步骤:
c1.配制浓度为10wt%的HNO3溶液;
c2.将HNO3溶液在旋蒸瓶中装满,浸泡24h后,倒出HNO3溶液;
c3.将旋蒸瓶用蒸馏水清洗;
c4.配制浓度为5mol/L的NaOH溶液;
c5.将NaOH溶液在旋蒸瓶中装满,浸泡24h后,倒出NaOH溶液;
c6.将旋蒸瓶用蒸馏水清洗并干燥;
c7.配制疏水处理有机溶液;
c8.将疏水处理有机溶液在旋蒸瓶中装满,75℃下加热3小时,倒出疏水处理有机溶液;
c9.将旋蒸瓶用甲醇清洗并干燥。
所述的步骤a中的聚苯乙烯空心微球Ⅰ用聚α-甲基苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或聚丙烯腈微球替代。
所述的步骤a中的聚苯乙烯空心微球Ⅰ的内径为800μm、1000μm或1300μm,内径偏差为±20μm。
所述的步骤b中的聚乙烯醇溶液的浓度为2.5wt%~4.5wt%,。
所述的步骤c中的油相为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯的一种溶液或两种以上的混合溶液。
所述的步骤c中的旋蒸瓶的旋转速率为15rpm~30rpm,固化温度为30℃~60℃。
所述的步骤c中的疏水处理有机溶液的溶质为十八烷基三甲氧基硅烷,溶剂为甲苯,十八烷基三甲氧基硅烷和甲苯的体积比为1:100。
本发明的制备聚苯乙烯-聚乙烯醇双层空心微球的方法通过改变PVA溶液浓度和油相有机溶液配比,提高PVA包覆PS微球产率;调节PVA溶液浓度和三相流速的相对大小,控制PVA层厚度;采用旋转固化模式,通过对旋蒸瓶疏水预处理、调节旋转速度和固化温度,改善PS-PVA复合乳粒在固化过程中与旋蒸瓶之间的亲水性结合,同时避免了PS-PVA复合乳粒的直接碰撞、合并,有效提高了PVA涂层的质量,成功制备了微球内径800μm~1300μm,聚乙烯醇层厚度偏差为1μm的PS-PVA双层空心微球。
本发明的制备聚苯乙烯-聚乙烯醇双层空心微球的方法可根据目标微球直径的需求改变发生器的通道直径,操作简单且适用范围广,可有效解决目前乳液微封装法制备聚苯乙烯-聚乙烯醇双层空心微球中聚乙烯醇涂层厚度不可控的问题。
具体实施方式
下面结合实施例具体说明本发明方法。
以下实施例仅用于说明本发明,而并非对本发明的限制。有关技术领域的人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下,还可以做出各种变化、替换和变型,因此同等的技术方案也属于本发明的范畴。
实施例1
本实施例包括以下步骤:
1.选择通道Ⅰ、通道Ⅱ、通道Ⅲ的内径均为1.0mm的双T乳粒发生器,其中通道Ⅰ与通道Ⅱ呈90°交叉,通道Ⅱ与通道Ⅲ呈90°交叉;
2.配制pH=2的HCl水溶液,选取内径为800μm、内径偏差为±20μm且内部含水的PS空心微球Ⅰ,将其浸泡在pH=2的HCl水溶液中,将臭氧通入HCl水溶液中,搅拌速度为80rpm,时间2h,得到PS空心微球Ⅱ;
3.将PS空心微球Ⅱ用蒸馏水清洗三遍,再将PS空心微球Ⅱ浸泡在2.5wt%PVA溶液中,浸泡时间24h,温度25℃;
4.配制浓度为10wt%的HNO3溶液,将HNO3溶液在旋蒸瓶中装满,浸泡24h后,倒出HNO3溶液,用蒸馏水清洗三遍;
5.配制浓度为5mol/L的NaOH溶液,将NaOH溶液在旋蒸瓶中装满,浸泡24h后,倒出NaOH溶液,用蒸馏水清洗三遍并干燥;
6.配制疏水处理有机溶液,溶质为十八烷基三甲氧基硅烷,溶剂为甲苯,体积比为1:100;
7.将疏水处理有机溶液在旋蒸瓶中装满,75℃下加热3小时,倒出疏水处理有机溶液;
8.将旋蒸瓶用甲醇清洗三遍并干燥;
9.用5ml注射器吸取3ml的2.5wt%PVA溶液,将注射器固定在微量注射泵上,直径为1.0mm玻璃毛细管通过橡胶软管与5ml注射器相连,依次吸取50颗PS空心微球Ⅱ于玻璃毛细管中,通过聚四氟乙烯(PTFE)螺母与通道Ⅰ相连;
10.用5ml注射器吸取5ml的2.5wt%PVA溶液,将注射器固定在微量注射泵上,通过PTFE管与通道Ⅱ相连;
11.用50ml注射器吸取50ml油相溶液,将注射器固定在微量注射泵上,通过PTFE管与通道Ⅲ相连,其中油相有机溶液为过滤后的邻苯二甲酸二丁酯和癸二酸二(2-乙基己基)酯混合溶液,质量比为4:1;通道Ⅰ、通道Ⅱ、通道Ⅲ的流速分别为6μl/min、10μl/min、530μl/min;
12.取200ml油相有机溶液于旋蒸瓶中,接收通道Ⅲ出来的复合乳粒Ⅲ50颗,30℃旋转固化48h,旋蒸瓶的旋转速率为15rpm;苯清洗固化后的PVA包覆PS的双层微球Ⅳ三遍,放入烘箱,45oC干燥,得到所需产品。
几何尺寸测试结果显示,PS-PVA双层空心微球中PVA层厚度为4μm,厚度偏差为1μm。
实施例2
实施例2与实施例1的步骤基本相同,主要区别是选择通道Ⅰ、通道Ⅱ、通道Ⅲ的内径均为1.2mm的双T乳粒发生器;选取内径为1000μm、内径偏差为±20μm且内部含水的PS空心微球Ⅰ;PS空心微球Ⅰ的臭氧处理过程同实施例1,其中搅拌速度为60rpm,得到PS空心微球Ⅱ;将PS空心微球Ⅱ浸泡在3.5wt%PVA溶液中,浸泡时间24h,温度25℃;旋蒸瓶疏水处理步骤同实施例1;用5ml注射器吸取3ml3.5wt%PVA溶液,将注射器固定在微量注射泵上,直径为1.2mm玻璃毛细管通过橡胶软管与5ml注射器相连,依次吸取PS空心微球Ⅱ于玻璃毛细管中,通过聚四氟乙烯(PTFE)螺母与通道Ⅰ相连;用5ml注射器吸取5ml3.5wt%PVA溶液,将注射器固定在微量注射泵上,通过PTFE管与通道Ⅱ相连;用50ml注射器吸取50ml油相溶液,将注射器固定在微量注射泵上,通过PTFE管与通道Ⅲ相连,其中油相有机溶液为过滤后的邻苯二甲酸二乙酯/癸二酸二(2-乙基己基)酯混合溶液,质量比为8:3;通道Ⅰ、通道Ⅱ、通道Ⅲ的流速分别为8μl/min、12μl/min、700μl/min;取200ml油相有机溶液于旋蒸瓶中,接收通道Ⅲ出来的复合乳粒Ⅲ50颗,40℃旋转固化48h,旋蒸瓶的旋转速率为25rpm;苯清洗固化后的PVA包覆PS的双层微球Ⅳ三遍,放入烘箱,45oC干燥,得到所需。
几何尺寸测试结果显示,PS-PVA双层空心微球中PVA层厚度为4.5μm,厚度偏差为1μm。
实施例3
实施例3与实施例1的步骤基本相同,主要区别是选择通道Ⅰ、通道Ⅱ、通道Ⅲ的内径均为1.5mm的双T乳粒发生器;选取内径为1300μm、内径偏差为±20μm且内部含水的PS空心微球Ⅰ;PS空心微球Ⅰ的臭氧处理过程同实施例1,其中搅拌速度为50rpm,得到PS空心微球Ⅱ;将PS空心微球Ⅱ浸泡在4.5wt%PVA溶液中,浸泡时间24h,温度25℃;旋蒸瓶疏水处理步骤同实施例1;用5ml注射器吸取3ml4.5wt%PVA溶液,将注射器固定在微量注射泵上,直径为1.5mm玻璃毛细管通过橡胶软管与5ml注射器相连,依次吸取PS空心微球Ⅱ于玻璃毛细管中,通过聚四氟乙烯(PTFE)螺母与通道Ⅰ相连;用5ml注射器吸取5ml的4.5wt%PVA溶液,将注射器固定在微量注射泵上,通过PTFE管与通道Ⅱ相连;用50ml注射器吸取50ml油相溶液,将注射器固定在微量注射泵上,通过PTFE管与通道Ⅲ相连,其中油相有机溶液为过滤后的邻苯二甲酸二丁酯;通道Ⅰ、通道Ⅱ、通道Ⅲ的流速分别为10μl/min、15μl/min、900μl/min;取200ml油相有机溶液于旋蒸瓶中,接收通道Ⅲ出来的复合乳粒Ⅲ50颗,60℃旋转固化96h,旋蒸瓶的旋转速率为30rpm;苯清洗固化后的PVA包覆PS的双层微球Ⅳ三遍,放入烘箱,45oC干燥,得到所需。
几何尺寸测试结果显示,PS-PVA双层空心微球中PVA层厚度为6μm,厚度偏差为1μm。
Claims (9)
1.一种制备聚苯乙烯-聚乙烯醇双层空心微球的方法,其特征在于,包括以下步骤:
a.将内相为水的聚苯乙烯空心微球Ⅰ进行臭氧预处理,得到聚苯乙烯空心微球Ⅱ;
b.将聚苯乙烯空心微球Ⅱ浸泡在聚乙烯醇溶液中,通过双T乳粒发生器的微流控包覆技术形成外层为聚乙烯醇溶液、内层为聚苯乙烯空心微球的复合乳粒Ⅲ;
c.旋蒸瓶进行疏水预处理后加入油相,将复合乳粒Ⅲ收集于旋蒸瓶中,调节旋蒸瓶的转速和固化温度,使复合乳粒Ⅲ在旋蒸瓶中均匀分散;
d.复合乳粒Ⅲ外层的聚乙烯醇溶液中的水在油相中扩散完成固化,形成聚乙烯醇包覆聚苯乙烯的双层微球Ⅳ;
e.收集步骤d的双层微球Ⅳ,放入苯溶液中清洗,去除油相,得到双层微球Ⅴ;
f.将双层微球Ⅴ放入烘箱干燥,得到所需产品。
2.根据权利要求1所述的制备聚苯乙烯-聚乙烯醇双层空心微球的方法,其特征在于,所述的步骤a中的臭氧预处理,包括以下步骤:
a1.配制pH=2的HCl水溶液;
a2.将聚苯乙烯空心微球Ⅰ浸泡在HCl水溶液中;
a3.将臭氧通入HCl溶液中,搅拌速度为50rpm~80rpm,时间为2h;
a4.将聚苯乙烯空心微球Ⅱ用蒸馏水清洗。
3.根据权利要求1所述的制备聚苯乙烯-聚乙烯醇双层空心微球的方法,其特征在于,所述的步骤c中的疏水预处理,包括以下步骤:
c1.配制浓度为10wt%的HNO3溶液;
c2.将HNO3溶液在旋蒸瓶中装满,浸泡24h后,倒出HNO3溶液;
c3.将旋蒸瓶用蒸馏水清洗;
c4.配制浓度为5mol/L的NaOH溶液;
c5.将NaOH溶液在旋蒸瓶中装满,浸泡24h后,倒出NaOH溶液;
c6.将旋蒸瓶用蒸馏水清洗并干燥;
c7.配制疏水处理有机溶液;
c8.将疏水处理有机溶液在旋蒸瓶中装满,75℃下加热3小时,倒出疏水处理有机溶液;
c9.将旋蒸瓶用甲醇清洗并干燥。
4.根据权利要求1所述的制备聚苯乙烯-聚乙烯醇双层空心微球的方法,其特征在于,所述的步骤a中的聚苯乙烯空心微球Ⅰ用聚α-甲基苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或聚丙烯腈微球替代。
5.根据权利要求1所述的制备聚苯乙烯-聚乙烯醇双层空心微球的方法,其特征在于,所述的步骤a中的聚苯乙烯空心微球Ⅰ的内径为800μm、1000μm或1300μm,内径偏差为±20μm。
6.根据权利要求1所述的制备聚苯乙烯-聚乙烯醇双层空心微球的方法,其特征在于,所述的步骤b中的聚乙烯醇溶液的浓度为2.5wt%~4.5wt%。
7.根据权利要求1所述的制备聚苯乙烯-聚乙烯醇双层空心微球的方法,其特征在于,所述的步骤c中的油相为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯的一种溶液或两种以上的混合溶液。
8.根据权利要求1所述的制备聚苯乙烯-聚乙烯醇双层空心微球的方法,其特征在于,所述的步骤c中的旋蒸瓶的旋转速率为15rpm~30rpm,固化温度为30℃~60℃。
9.根据权利要求3所述的制备聚苯乙烯-聚乙烯醇双层空心微球的方法,其特征在于,所述的步骤c中的疏水处理有机溶液的溶质为十八烷基三甲氧基硅烷,溶剂为甲苯,十八烷基三甲氧基硅烷和甲苯的体积比为1:100。
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