CN1053759C - 一种以CoCu为基掺杂的颗粒薄带巨磁电阻材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性材料，特别是以CoCu为基掺杂颗粒薄带巨磁电阻材料及其制备方法。CoCu基颗粒薄带巨磁电阻材料组成为(Co1-yMy)xCu1-x，其中M＝Fe、B、Er、Cr；y＝0-0.6；X＝0.15-0.35；本发明提供一种利用两种或多种非固溶或难溶元素，采用快淬工艺来制备各向同性磁电阻与磁场在相当宽的范围内基本呈线性关系的巨磁电阻颗粒薄带材料的方法。
Description
本发明涉及一种磁性材料，特别是以CoCu为基掺杂的颗粒薄带巨磁电阻材料及其制备方法。
1992年Ber Kowitz和Xiao等发现了颗粒薄膜中巨磁电阻效应，他们采用CoCu及CoAg，FeCu，FeAg，FeNiAg等材料用溅射方法制备合金薄膜，利用Co，Fe在Ag，Cu中非固溶性，经热处理或在制膜过程中衬底加温，使磁性Fe，Co，FeNi颗粒在Cu，Ag中长大，从而产生巨磁电阻效应。
参考文献：
(1)J.Appl.phys.73(10)，15May 1993
Giant negative magnetoresistance in granular
nanomagnetic systems
C.L.Chien，John Q.Xiao and J.Samuel，Jiang
这类材料的磁电阻与磁场没有很好的线性，并且不同方向上存在差异。现在使用的主要是FeNi基各向异性磁电阻材料，其磁电阻值比较低(1-3％)，磁场范围小(0-百分之几个特斯拉)，只用于低场范围。用于高场区的传感器主要是利用半导体霍尔效应研制成的。但霍尔效应传感器是各向异性的，随磁场与电流的方向变化而变化，不适于测量特殊场(如杂散场等)。同时霍尔效应传感器在高场范围内线性度不高，需要校正。
由于薄带材料同薄膜材料相比已成为体材料，没有维度效应的影响，即P＝P∥＝PT向同性，可用来制作各向同性磁电阻传感器，同时，在一个较宽的场域内(0-2T)薄带材料比薄膜材料线性度好。
本发明的目的在于克服上述已有技术的缺点和不足，提供一种具有磁电阻比大，线性度高，磁场范围大的可用来做各向同性磁电阻传感器的CoCu为基掺杂颗粒薄带巨磁电阻材料；并且提供一种用多种非固溶或难溶元素，采用快淬工艺来制备各向同性，磁电阻与磁场在相当宽的范围内基本呈线性关系的巨磁电阻颗粒薄带材料的方法。
本发明的目的是这样实现的：其一，通过组份调整，其组成为：(Co1-yMy)xCu1-x
其中M＝Fe，B，Er，Cr
y＝0.05-0.6
x＝0.15-0.35其二，通过熔炼快淬或直接快淬方法，使几种非固溶或难溶材料形成合金后经退火使之其中的磁性部分成核长大形成颗粒，成为巨磁电阻薄带材料，其主要制备工艺如下：1.快淬：
取母合金放在底部开有一小孔的石英管或氮化硼坩埚内，小孔孔径为0.1-1.0毫米，也可为0.1-0.5毫米宽，0.5-1.0毫米长的扁嘴，管或坩埚放在感应线圈中间，坩埚小孔和感应线圈下面按入一个与电机联接的金属辊子，辊子的直径为10-50厘米，辊子可用Cu，Fe，Cr或它们的合金做成，将原料，管或坩埚，线圈和辊子一起密封在真空系统中，当真空度达到2×10-1帕以上时，充入惰性气体(如氩气)保护，并将合金感应加温到1300-1600℃，时间为1-5分钟，待合金熔化后，开动电机使辊子转动，转速为2-60米/秒，可根据成份配比和材料性能选定。当辊子转速达到所需要求时，用氩气将熔化的合金液体从坩埚底部的小孔吹出，吹气压力为0.1-2公斤/平方厘米，吹出的液体直接喷到转动的辊子表面，使其快速冷凝成1-20毫米宽，30-50微米厚的带子，辊子转速直接控制快淬材料的冷却速率，并与材料性能有较大关系。2.热处理：
经过步骤1快淬工艺，制成的薄带中已存在微小的磁性颗粒，为使其进一步长大，在真空或惰性气体保护下进行热处理，处理方法：在450-550℃保温10-30分钟或450-550℃自然降温。热处理后得到颗粒大小适度的材料。在470℃左右退火样品具有最好的线性度和较高的MR比率(MR＝(R(H)-R(Hmax))/R(Hmax))。3.熔炼：
为获得成分均匀的母合金，也可以采用熔炼工艺，具体过程如下：将Co，Cu，CoB和Fe等按配比成分称料，放入真空电弧炉中抽真空至2×10-1帕以上，然后充入0.5-1.5个大气压的惰性气体(如氩气等)进行熔炼，熔炼温度在1400-2000℃，时间为1-20分钟，也可采用感应熔炼，其真空度，熔炼温度和时间与电弧熔炼相同。
本发明的制备方法工艺流程可有以下两种方式：
1.配料-熔炼-快淬-热处理
2.配料-快淬-热处理
本发明的效果：
1.本发明制备了以CoCu为基掺杂的巨磁电阻材料，可拓宽磁电阻传感器的用途。
2.本发明得到了宽场域巨磁电阻材料，比FeNi基材料的磁场范围大大提高。
3.本发明得到了宽场域下磁电阻(MR)比率与磁场呈良好线性度的特性，克服了霍尔探头高场部分偏离线性的缺点。
4.本发明制备工艺简单，成本低，适合大批量生产。
5.本发明制备的薄带材料易加工，用途广，可用于各向同性磁电阻传感器。
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细说明：
图1是磁电阻与磁场关系(MR-H)曲线图
图2是本发明薄带材料的磁电阻与磁场(MR-H)关系曲线图
表1是材料组分及室温磁电阻MR(Hmax＝20kOe)值
实施例1：
按(Co0.9Fe0.1)0.2Cu0.8(18at％Co，2at％Fe，80at％Cu)配比，原料纯度为Co：99.9％，Fe：99.9％，Cu：99.99％。配料重量比见表1。称料总量5克。将配好的料放在底部开有一直径0.6毫米小孔的直径10毫米的石英管内，石英管放在感应线圈中间，石英管小孔与辊面距离1毫米，然后抽真空至8×10-3帕，充入一个大气压的氩气，合金经感应加热到1500℃呈液态，开动电机使辊子转动，辊子的直径为20厘米，转速2100转/分钟，辊面线速度为22米/秒，在石英管另一端快速充入压强为1公斤/平方厘米的氩气，使熔化的合金喷射到辊子表面，凝固成约1毫米宽，30-50毫米厚的合金带，将合金带进行真空热处理，热处理温度为450℃，时间为20分钟，材料性能见表1和图2。
实施例2：
按(Co1-yMy)xCu1-x组成配料，取M＝Fe；y＝0.2；x＝0.2，称料共5克，其制作工艺及实验条件同实施例1，其制备材料性能见表1。
实施例3：
按(Co1-yMy)xCu1-x配料，取M＝B；y＝0.05；x＝0.2，称料共5克，其制作工艺及实验条件同实施例1，其退火温度为470℃，其制备材料性能见表1。
实施例4：
按(Co1-yMy)xCu1-x配料，取M＝B；y＝0.1；x＝0.2；称取分析纯B共5克料，其制作工艺及实验条件同实施例1，其退火温度为470℃，其制备材料性能见表1。
实施例5：
按(Co1-yMy)xCu1-x配料，取M＝Er；y＝0.1；x＝0.2。称料5克，制作工艺及实验条件同实施例1，其退火温度为440℃，其制备材料性能见表1。
实施例6：
按(Co1-yMy)xCu1-x配料，取M＝Er；y＝0.2；x＝0.2。称料5克，制作工艺及实验条件同实施例1，其退火温度为440℃，其制备材料性能见表1。
实施例7：
按(Co1-yMy)xCu1-x配料，取M＝Cr；y＝0.1；x＝0.2。称料5克，制作工艺及实验条件同实施例1，其退火温度为470℃，其制备材料性能见表1。
实施例8：
按(Co1-yMy)xCu1-x配料，取M＝Cr；y＝0.2；x＝0.2。称料5克，制作工艺及实验条件同实施例1，其退火温度为470℃，其制备材料性能见表1。
| 编号 | 原子比 | 重量比 | MR(％) | 退火温度(℃) |
| 1 | (Co0.90Fe0.10)0.2Cu0.8 | Co18.9Fe1.8Cu81.3 | 5.0 | 450 |
| 2 | (Co0.80Fe0.20)0.2Cu0.8 | Co16.0Fe3.8Cu81.4 | 4.2 | 450 |
| 3 | (Co0.95B0.05)0.2Cu0.8 | Co17.9B0.2Cu81.9 | 6.3 | 470 |
| 4 | (Co0.90B0.10)0.2Cu0.8 | Co17.1B0.4Cu82.5 | 6.0 | 470 |
| 5 | (Co0.90Er0.10)0.2Cu0.8 | Co16.3Er5.1Cu78.6 | 4.1 | 440 |
| 6 | (Co0.80Er0.20)0.2Cu0.8 | Co14.0Er9.9Cu76.1 | 4.3 | 440 |
| 7 | (Co0.90Cr0.10)0.2Cu0.8 | Co18.9Cr1.7Cu81.4 | 3.8 | 470 |
| 8 | (Co0.80Cr0.20)0.2Cu0.8 | Co16.1Cr3.3Cu31.6 | 3.6 | 470 |
表1
Claims (3)
1.一种以CoCu为基掺杂的颗粒薄带巨磁电阻材料，其特征在于：组成为(Co1-yMy)xCu1-x
其中M＝Fe，B，Er，Cr
y＝0.05-0.6
x＝0.15-0.35。
2.一种制备权利要求1所述的以CoCu为基掺杂的颗粒薄带巨磁电阻材料的方法，其特征在于：包括下列步骤：1)按配方为(Co1-yMy)xCu1-x
(其中M＝Fe，B，Er，Cr
y＝0.05-0.6
x＝0.15-0.35)称料：2)快淬工艺：把母合金放在底部开有一小孔的石英管或氮化硼坩埚内，坩埚放在感应线圈中间，坩埚小孔和感应线圈下面按入一个与电机联接的金属辊子，三者一起密封在真空系统中，当真空度达到2×10-1帕以上时，充入一个大气压的氩气，并将合金加温到1300-1600℃，时间为1-5分钟，待合金熔化后使辊子转动，转速为2-60米/秒，用氩气将熔化的合金液体从坩埚底部的小孔吹出，喷到转动的辊子表面，快速冷凝成1-20毫米宽，30-50微米厚的带子；3)热处理：在真空或惰性气体保护下进行，退火温度为450-550℃，时间为10-30分钟。
3.按权利要求2所述的制备权利要求1所述的以为基掺杂的颗粒薄带巨磁电阻材料的方法，其特征在于：还包括熔炼工艺：将称好的料放入真空电弧炉中抽真空至2×10-1帕以上，然后充入0.5-1.5个大气压的氩气进行熔炼，熔炼温度在1400-2000℃，时间为1-20分钟。
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1994
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