CN105374926B

CN105374926B - 一种柔性多功能传感器及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN105374926B
Application number: CN201410383614.2A
Authority: CN
Inventors: 狄重安; 张凤娇; 臧亚萍; 黄大真; 朱道本
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2014-08-06
Filing date: 2014-08-06
Publication date: 2018-04-06
Anticipated expiration: 2034-08-06
Also published as: CN105374926A

Abstract

本发明公开了一种柔性多功能传感器及其制备方法与应用。该柔性多功能传感器，包括电极层和柔性复合材料层；其中，所述电极层为两层，分别位于所述柔性复合材料层的两侧并覆盖所述柔性复合材料层。本发明利用热电材料的物理性能，可实现温差发电，并实现温度传感；同时，具有弹性网络结构的复合材料可实现电阻式压力传感；基于电压与电流信号，可以同时实现对压力与温度的实时监测。当热电材料复合体系同时受温场、压力场的作用时，可同时产生电压与电流信号，如果产生的电压足够大，即可用作自供电的多功能传感器。通过图案化集成矩阵，可实现电压存储与多功能传感的双向选择。

Description

一种柔性多功能传感器及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于传感器领域，涉及一种多功能传感器，尤其涉及一种柔性多功能传感器及其制备方法与应用。

背景技术

传感器是能将外界信号转换成可用输出信号的器件，在工业生产、环境监测以及日常生活等各个领域都具有重要的应用。近年来，随着有机电子器件的发展，柔性传感器已经在人造皮肤、健康监测等领域显示出巨大的应用价值，成为当前热门研究领域之一并取得了迅猛发展((1)Hammock,M.L.；Chortos,A.；Tee,B.C.；Tok,J.B.；Bao,Z.Adv.Mater.2013,25,5997-6038.(2)Gong,S.；Schwalb,W.；Wang,Y.；Chen,Y.；Tang,Y.；Si,J.；Shirinzadeh,B.；Cheng,W.Nat.Commun.2014,DOI:10.1038/ncomms4132.)。

压力传感器是近来报道的最多的物理参数传感器之一，可通过应变参数变化来研究压力或者拉伸形变响应，已广泛的用于电子皮肤与运动监测设备研究。同时，高精度的温度传感器可实现温度的精确测量，在工农业安全化生产方面起到非常重要的作用，并在传感器市场中占有较大的比例。而面向人工智能、可穿戴设备的传感器往往需要实现对温度与压力的同时探测。相对于单一信号传感器，多功能传感器的报道还相对较少。目前报道的多信号传感设备需要集成多种类型的传感器，对集成性要求高，不利于大面积生产。此外，已报道的传感器件功耗大，成为制约传感器走向实际应用的瓶颈问题。因此，开发构建新型低功耗的多功能传感器是发展的必要要求。

热电材料是可以实现热能和电能直接相互转换的功能材料，在温差发电机以及灵敏性温度传感器领域获得了广泛关注((1)Kim,S.J.；We,J.H.；Cho,B.J.EnergyEnviron.Sci.2014,7,1959-1965.(2)Sun,Y.M.；Sheng,P.；Di,C.A.；Jiao,F.；Xu,W.；Qiu,D.；Zhu,D.B.Adv.Mater.2012,24,932-937.)。但是基于热电材料的压力传感器还没有报道。因此结合热电材料，制备自供电的多功能传感器，可满足多信号监测与低功耗器件制备的需求，推动人造皮肤、健康监测设备以及智能可穿戴电子产品的发展。

发明内容

本发明的目的是提供一种柔性多功能传感器及其制备方法与应用。

本发明提供的柔性多功能传感器，包括电极层和柔性复合材料层；

其中，所述电极层为两层，分别位于所述柔性复合材料层的两侧并覆盖所述柔性复合材料层。

上述柔性多功能传感器也可只由所述电极层和柔性复合材料层组成。

上述传感器的结构示意图如图1所示。

其中，构成所述电极层的材料选自金属、合金、金属氧化物、重掺杂半导体和导电聚合物中的任意一种；

其中，所述金属为金、银、铝、钛、铜、锡或铝；

所述合金材料为镁银合金、铂金合金或镍锌合金；

所述金属氧化物为氧化铟锡、二氧化锰或二氧化铅；

所述重掺杂半导体为磷掺杂的硅、硼掺杂的硅或砷掺杂的硅；其中，所述磷、硼或砷的掺杂质量百分浓度均为0.1％-3％；

所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩；其中，所述聚苯胺的数均分子量为450-10⁶，具体为20000；所述聚吡咯的数均分子量为300-10⁶，具体为20000；所述聚噻吩的分子式[C₄SR₁R₂]_n，其中R₁和R₂均为C、O、N或H，所述聚噻吩的数均分子量为400-10⁶，具体为20000；

构成所述柔性复合材料层的材料为由柔性材料与热电材料复合而成；

其中，所述柔性材料选自橡胶、海绵、纤维、丝绸、纺织品、泡沫、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和工程塑料中的至少一种；其中，所述聚二甲基硅氧烷的数均分子量为800-10⁶，具体为20000-60000；所述工程塑料具体为聚酰胺或聚碳酸酯；所述聚酰胺的数均分子量为600-10⁶，具体为651；聚碳酸酯的数均分子量为1000-10⁶，具体为10⁴；

所述热电材料选自掺杂或无掺杂的无机材料、有机材料和无机-有机杂化的热电材料中的任意一种；

其中，所述掺杂或无掺杂的无机材料选自II-VI族-半导体材料、合金材料、氧化物和纳米晶体中的任意一种；其中，所述合金选自碲化铋及其合金、碲化铅及其合金、硅锗合金；所述氧化物选自Na-Co-O系列、Ga-Co-O系列和ZnO系列氧化物中的至少一种；所述纳米晶体选自Si/SiGe超晶格纳米线、InAs/InP超晶格纳米线、Bi₂Te₃/Sb纳米线阵和Bi₂Te₃纳米线阵中的至少一种；

所述有机材料选自导电聚合物、石墨烯和碳纳米管中的任意一种；其中，所述导电聚合物选自聚吡咯、聚苯胺、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)、PBTTT、P3HT和PDPP3T中的至少一种；所述聚乙撑二氧噻吩的分子量为800-10⁶，具体为50000；结构式如图2所示；

所述有机材料优选由质量比为1：2.5的PEDOT和PSS组成的材料PEDOT-PSS、掺杂Fe(TFSI)₃的PDPP3T、掺杂Fe(TFSI)₃的P3HT或掺杂NOPF₆的PBTTT；

在实际应用中，为提高材料的导电性，可预先将该PEDOT-PSS配制成掺杂5％体积分数乙二醇的PEDOT-PSS溶液；

掺杂的元素选自K、Na、过渡元素、卤族元素和II-VI族-半导体元素中的至少一种；

所述无机-有机杂化的热电材料选自采用导电高分子为有机组元并掺杂无机组元的复合材料、以碳纳米管为骨架经原味聚合制备的聚苯胺复合材料和以导电高分子包覆无机纳米材料制备而得的杂化材料中的任意一种；其中，所述无机纳米材料具体为无机碳纳米材料；

上述柔性复合材料层可按照各种常规方法制备而得，如可按照下述方法一至三中的任意一种制备而得：

一、用热电材料或热电材料的溶液浸泡柔性材料，烘干而得；

二、将热电材料与柔性材料混合，固化成型；

三、通过高温热塑、高压掺杂等方法，将热电材料混合入柔性基底材料。

所述电极层的厚度为30nm-1mm，具体为60nm；

所述柔性复合材料层的厚度为1mm-50cm，具体为5mm。

本发明提供的制备所述柔性多功能传感器的方法，包括如下步骤：

在所述柔性复合材料层的两端分别制备一层所述电极层，得到所述柔性多功能传感器。

上述方法中，制备所述电极层的方法为各种常规方法，如可为真空气相沉积法、打印法、印刷法、磁控溅射法或黏贴金属片法。

本发明利用热电材料的物理性能，可实现温差发电，并实现温度传感；同时，具有弹性网络结构的复合材料可实现电阻式压力传感；基于电压与电流信号，可以同时实现对压力与温度的实时监测。当热电材料复合体系同时受温场、压力场的作用时，可同时产生电压与电流信号，如果产生的电压足够大，即可用作自供电的多功能传感器。通过图案化集成矩阵，可实现电压存储与多功能传感的双向选择。

因而，本发明提供的上述柔性多功能传感器在发电、检测温度和检测压力中任意一种的应用及该柔性多功能传感器在制备发电机、温度检测器和压力检测器中任意一种的应用以及在制备多功能传感器集成电路中的应用，均属于本发明的保护范围，其中，所述多功能传感器的功能选自可存储和可传感双向选择的中的至少一种。

本发明具有以下特点和优点：

1、该类多功能传感器具有普适性，对无机热电材料、有机热电材料以及有机-无机杂化材料的种类与类型没有特定要求；同时多种类型柔性、弹性材料以及可穿戴材料都可用于该类传感器的制备。

2、基于图案化加工以及集成技术，可制备阵列化的多功能传感矩阵，实现多组热电器件串联发电以及压力、温度检测。

3、基于上述通用性，筛选成本低廉的材料，大面积生产柔性/弹性器件，用于可存储、可传感双向选择的多功能器件集成。

4、基于上述器件的性能研究，可实现柔性热电复合体系在电子皮肤、运动追踪与可穿戴电子设备中的应用。

附图说明

图1为电极-复合材料-电极夹心结构的多功能压力传感器结构示意图；

图2为本发明实施例应用的材料分子结构式；

图3为本发明器件在用笔多次轻敲下的电流随时间的响应曲线；

图4为本发明器件在不同压力作用下电流随时间的响应曲线；

图5为本发明的多功能传感器在手指靠近器件上电极与下电极时检测电压随时间的响应曲线；

图6为本发明器件输出电压随温差的变化关系曲线；

图7为本发明的器件在手指接触器件上表面时再连续压器件时电流-时间的变化曲线；

图8为本发明的器件在原始态、施加压力、施加温场、同时施加温场与压力时的电流-电压曲线；

图9a为本发明的器件贴在测试者的手腕上获得实时监测的电流信号图，图9b为文献报道脉搏特征峰图；

图10a为基于单组器件集成制备的矩阵化多功能压力传感阵测试压力实物图，图10b为传感信号矩阵化显示图；

图11为基于单组器件集成制备的矩阵化可发电、可多功能传感双向选择的压力传感阵列结构示意图。1为处于松弛状态的弹性复合体系，2为器件电极a，3为电极b，4为电极c，5为压缩状态的弹性复合体系。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1(单个器件的制备)

1)选用厚度为5mm的海绵，通过剪裁固定尺寸(3.5mm×3.5mm×5mm)的海绵；

2)配制掺杂5％体积分数乙二醇的PEDOT-PSS溶液(PEDOT-PSS型号为PH1000，PEDOT与PSS质量比为1：2.5，PEDOT的数均分子量为50000)，将海绵浸泡其中，得到掺杂热电材料的海绵-PEDOT复合体系材料，作为传感器的柔性复合材料层，厚度为5mm；

3)将厚度为1.2mm的玻璃片经二次水、乙醇、丙酮超声、冲洗、氮气吹干后，在真空度为7×10^-4Pa的条件下以的速度在玻璃片上蒸镀金，厚度为60nm，得到下电极层；

4)将步骤2)所得的海绵固定在步骤3)所得的下电极层上，在海绵上层按照步骤3)的方法沉积厚度为0.5mm的上电极层，得到本发明提供的金属-海绵/PEDOT-PSS-金属柔性多功能传感器。

该传感器的结构如图1所示。

该器件由电极层和柔性复合材料层组成；

其中，电极层为两层，分别位于柔性复合材料层的两侧并覆盖柔性复合材料层。

构成电极层的材料均为金，下电极层的厚度为60nm，上电极层的厚度为0.5mm；

构成柔性复合材料层的材料为由柔性材料海绵和热电材料PEDOT-PSS复合而成；该柔性复合材料层的厚度为5mm。

利用所得的器件结构，可以实现压力、温度信号的检测，以及利用温差发电实现自供电下的多功能传感。

1)检测压力：

将该实施例所得海绵-PEDOT传感器置于0.2V电压下工作，用笔连续轻轻敲击海绵体表面，会产生连续的电流变化信号，电流和时间的响应曲线如图3所示。当海绵-PEDOT复合体系表面施加压力时，器件导电性变化，显示连续的电流变化信号；停止加压，电流迅速恢复。

可见，基于上述传感器，可以实现对压力的有效检测。施加不同强度的压力，测试电流变化，响应曲线如图4所示。基于上述器件，可以实现器件在9Pa-30kPa压力范围内的检测。

2)检测温度：

将该实施例所得海绵-PEDOT传感器置于零电压下，该体系在温差的存在情况下，可产生电压的变化，将手指分别放在器件上下电极方，测试信号随时间的变化曲线如图5所示。电压信号显示，当对器件施加温场时，器件发电，可检测电压的变化；当温场方向相反时，产生的信号方向相反。基于该器件，改变上下表面温度，测试器件输出电压随温度差响应曲线如图6所示。

或将该实施例所得海绵-PEDOT传感器置于一定电压(10mV)下工作，将温热的手心、冰块或者加热的电烙铁分别悬于器件上方，会产生电流信号(或电压信号)的变化。

基于上述结果，本发明提供的多功能传感器件可以实现对温度的检测，电信号反应上下表面的温度差，温度差的检测范围可在0.1K-200K。

3)自供电状态下的压力检测：

将该实施例所得海绵-PEDOT传感器在未施加额外电压时，将手指附在器件表面，人体温度与环境温度之间的存在的微小温差可供器件产生微小电压，可以带动器件本身运行，再轻轻敲击器件，可读出电流变化信号，如图7所示。

测试上述所得器件的电流-电压信号曲线，如图8所示。在施加4千帕压力下，器件的导电性增加；在9K的温场下，器件可产生约150微伏的电势；在同时施加9K温差与4千帕压力时，此时给海绵施加压力，器件导电性增加，同时可产生300微伏电压。

可见，基于上述多功能传感器，可以实现自供电模式下的压力、温度传感。

4)脉搏信号检测：

将该实施例所得海绵-PEDOT传感器置于2V电压下，将器件贴在脉搏处，可测试脉搏跳动信号，图9a为检测人体脉搏信号。电流信号具有明显的三个峰，与文献报道(Schwartz,G.；Tee,B.C.；Mei,J.；Appleton,A.L.；Kim do,H.；Wang,H.；Bao,Z.Nat.Commun.2013,10.1038/ncomms2832)的脉压形状特征峰(9b)相匹配。

实施例2

按照实施例1的方法，仅将步骤2)中乙二醇掺杂的PEDOT-PSS替换为掺杂NOPF₆的PBTTT(摩尔质量为34000g/mol)，先将海绵浸泡浓度为10mg/mL的PBTTT溶液，烘干后在NOPF₆的浓度为0.01mol/L的乙腈溶液中浸泡1～10分钟，再次晾干后获得掺杂程度不同的海绵-PBTTT复合材料，得到本发明提供的多功能传感器。

该器件的结构与实施例1所得器件结构相同，区别仅为复合材料体系中使用的热电材料更换为掺杂NOPF₆的PBTTT。

利用该器件对压力和温度进行检测以及自供电下的多功能传感测试，所得结果与实施例1无实质性差别，不再赘述。

实施例3

按照实施例1的方法，仅将步骤2)中乙二醇掺杂的PEDOT-PSS溶液替换为掺杂Fe(TFSI)₃的P3HT(摩尔质量为18000g/mol)，先将海绵浸泡浓度为10mg/mL的P3HT溶液，晾干后浸泡在Fe(TFSI)₃浓度为0.1mol/L的乙腈溶液中5～20分钟，再次烘干后获得掺杂程度不同的海绵-P3HT复合材料，得到本发明提供的多功能传感器。

该器件的结构与实施例1所得器件结构相同，区别仅为复合材料体系中使用的热电材料更换为掺杂Fe(TFSI)₃的P3HT。

实施例4

按照实施例1的方法，仅将步骤2)中乙二醇掺杂的PEDOT-PSS溶液替换为掺杂Fe(TFSI)₃的PDPP3T(材料的摩尔质量为103000g/mol)，先将海绵浸泡浓度为10mg/mL的P3HT溶液，晾干后浸泡在Fe(TFSI)₃浓度为0.1mol/L的乙腈溶液中5～30分钟，再次烘干后获得掺杂程度不同的海绵-P3HT复合材料，得到本发明提供的多功能传感器。

该器件的结构与实施例1所得器件结构相同，区别仅为复合材料体系中使用的热电材料更换为掺杂Fe(TFSI)₃的PDPP3T。

实施例5

按照实施例1的方法，仅将步骤1)中海绵更换为毛线纺织物，得到本发明提供的多功能传感器。

该器件的结构与实施例1所得器件结构相同，区别仅为复合材料体系中使用的柔性衬底更换为毛线纺织物。

实施例6

按照实施例1的方法，仅将步骤1)中海绵更换为丝绸布，得到本发明提供的多功能传感器。

该器件的结构与实施例1所得器件结构相同，区别仅为复合材料体系中使用的柔性衬底更换为丝绸布。

实施例7、利用实施例1所得的多功能传感器件进行阵列化集成并实现压力的矩阵化检测

1)将厚度为1mm的玻璃片经洗涤剂、二次水、乙醇、丙酮超声、冲洗、氮气吹干后，真空度为7×10^-4Pa的条件下以的速度在玻璃片上蒸镀金，厚度为60nm，获得图案化的下电极层；

2)制备3.5mm×3.5mm×5mm的海绵；

3)配制掺杂5％体积分数乙二醇的PEDOT-PSS溶液(PEDOT-PSS型号为PH1000，PEDOT与PSS质量比为1：2.5，PEDOT的数均分子量为50000)，将海绵浸泡其中，得到掺杂热电材料的海绵-PEDOT复合体系材料，作为传感器的柔性复合材料层，厚度为5mm；

4)将步骤3)所得掺杂热电材料的海绵-PEDOT复合体系材料固定在步骤1)获得的图案化的下电极层上；

5)在步骤4)所得阵列化海绵上方固定一层铝箔纸，获得统一的上电极层，由此可制备大面积、图案化的多功能传感阵列。

6)将实验用样品瓶放到上述集成的器件表面，检测所有器件在样品瓶放置前后的电流值，由电流变化与初始电流的百分比可得得到压力矩阵化显示信号，结果如图10所示。由图可知，集成化的器件上方放置物品时，可以获得像素显示的压力分布图。

实施例8利用实施例7所得的矩阵化的多功能压力传感器件同时实现矩阵化多功能传感

1)将实施例7所得的矩阵化的多功能压力传感器置于无施加外电场的情况，实时监测电流与电压信号。

2)使用商业化帕尔贴器件，加2V电压，在上下表面创建温差。将热端朝下，从矩阵化器件上方逐渐接近步骤1)中器件上表面。当帕尔贴器件处于器件上方不同位置，分别检测阵列化集成器件的电流与电压信号。

利用该集成阵列对温度与压力进行分别检测，单个器件所得结果与实施例1无实质性差别，不再赘述。基于上述集成器件，可以同时实现对温度与压力的矩阵化检测。

实施例9利用实施例1所得的多功能传感器件集成制备可存储、可传感双向选择的多功能传感器集成电路

1)将厚度为1mm的玻璃片经洗涤剂、二次水、乙醇、丙酮超声、冲洗、氮气吹干后真空热沉积60nm金电极，获得图案化的金电极，其中3.5mm×3.5mm方框的金电极用做电极a，1mm×1mm方框的金电极用做电极b。在3.5mm×3.5mm方框的金电极上涂导电硅胶，固定具有弯折形状的合金金属片作上电极c；

2)制备为3.5mm×3.5mm×4mm的海绵；

4)将步骤3)所得海绵-PEDOT复合材料器件置于步骤1)获得的图案化的电极a上；

5)在步骤4)所得的阵列化海绵上端固定具有弯折形状的合金金属片，用做器件电极c。

所得器件的结构如图11所示，为阵列化的柔性可存储、可传感双向选择的多功能传感器集成电路。

6)当海绵处于松弛状态时，相邻的两个器件电极a与电极c连接，形成串联电路。其中单组器件为一个小型温差发电机，输出电压较小；多组器件串联可加大输出电压，用做发电机；或者在电路中连接以蓄电池，实现电压存储；

7)当挤压海绵时，相邻两个器件a与c电极断开，电极c与电极b连接，即断开串联电路，单组器件测试，即可用做独立的多功能传感器。

利用该集成阵列对温度与压力进行检测，单个器件所得结果与实施例1无实质性差别，不再赘述。同时，使用该集成阵列，可以实现温差发电以及多功能传感测试。

Claims

1.一种柔性多功能传感器，包括电极层和柔性复合材料层；

其中，所述电极层为两层，分别位于所述柔性复合材料层的两侧并覆盖所述柔性复合材料层；

构成所述电极层的材料选自金属、合金、金属氧化物、重掺杂半导体和导电聚合物中的任意一种；

其中，所述金属为金、银、铝、钛、铜、锡或铝；

所述合金材料为镁银合金、铂金合金或镍锌合金；

所述金属氧化物为氧化铟锡、二氧化锰或二氧化铅；

所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩；其中，所述聚苯胺的数均分子量为450-10⁶；所述聚吡咯的数均分子量为300-10⁶；所述聚噻吩的数均分子量为400-10⁶；

所述柔性材料选自橡胶、海绵、纤维、丝绸、纺织品、泡沫、聚二甲基硅氧烷和工程塑料中的至少一种；其中，所述聚二甲基硅氧烷的数均分子量为800-10⁶；所述工程塑料为聚酰胺或聚碳酸酯；所述聚酰胺的数均分子量为600-10⁶；聚碳酸酯的数均分子量为1000-10⁶；

所述有机材料选自导电聚合物、石墨烯和碳纳米管中的任意一种；其中，所述导电聚合物选自聚吡咯、聚苯胺、PSS、PEDOT、PBTTT、P3HT和PDPP3T中的至少一种；所述聚乙撑二氧噻吩的数均分子量为800-10⁶；

所述无机-有机杂化的热电材料选自采用导电高分子为有机组元并掺杂无机组元的复合材料、以碳纳米管为骨架经原位聚合制备的聚苯胺复合材料和以导电高分子包覆无机纳米材料制备而得的杂化材料中的任意一种；

所述电极层的厚度为30nm-1mm；

所述柔性复合材料层的厚度为1mm-50cm。

2.根据权利要求1所述的传感器，其特征在于：所述柔性多功能传感器由所述电极层和柔性复合材料层组成。

3.根据权利要求1所述的传感器，其特征在于：所述无机纳米材料为无机碳纳米材料；

所述电极层的厚度为60nm；

所述柔性复合材料层的厚度为5mm。

4.一种制备权利要求1-3任一所述柔性多功能传感器的方法，包括如下步骤：

在所述柔性复合材料层的两端分别制备一层所述电极层，并使所述电极层覆盖所述柔性复合材料层，得到所述柔性多功能传感器。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：制备所述电极层的方法为真空气相沉积法、打印法、印刷法、磁控溅射法或黏贴金属片法。

6.权利要求1-3任一所述柔性多功能传感器在发电、检测温度和检测压力中任意一种的应用。

7.权利要求1-3任一所述柔性多功能传感器在制备发电机、温度检测器和压力检测器中任意一种的应用。

8.权利要求1-3任一所述柔性多功能传感器在制备多功能传感器集成电路中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述多功能传感器的功能选自可存储和可传感双向选择中的至少一种。