CN105369222A - 包含多种前体的无机薄膜的制备方法及用于该方法的装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含多种前体的无机薄膜的制备方法及用于该方法的装置，即涉及用于包含多种前体的无机薄膜的制备方法以及制备装置。所述方法包括通过交替使用源气体和反应物气体对衬底进行等离子体处理；并且使所述源气体和反应物气体在衬底的表面上反应以在所述衬底上形成无机薄膜，其中所述源气体和反应物气体的等离子体处理分别在彼此独立的等离子体模块中进行，并且所述源气体包括惰性气体和前体，所述前体包含选自由硅、锆、钛以及它们的组合组成的群组中的金属。

Description

包含多种前体的无机薄膜的制备方法及用于该方法的装置

相关申请的交叉引用

本申请根据35USC119(a)要求2014年8月6日在韩国知识产权局提交的No.10-2014-0100933的优先权，其所有内容以引用方式全文并入本文。

技术领域

本文所述的发明公开总体涉及用于包含多种前体的无机薄膜的制备方法以及制备装置。

背景技术

化合物薄膜以各种方式用作半导体器件、半导体集成电路、化合物半导体、太阳能电池、液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(OLED)等的栅极电介质膜或金属间阻隔膜，用作保护膜，以及用作防止与周围材料化学反应的掩膜等。因此，随着半导体集成电路器件日益缩小然而具有更复杂的形状，涂覆具有高度阶梯结构的均匀薄膜已经作为重要技术引起关注。因此，目前，用于改善薄膜特性的原子层沉积(ALD)已经广泛用于各种领域中[美国专利No.4,058,430]。

ALD是使用化学气相沉积反应的加工技术，其中气相反应通过按时间顺序注入前体和反应物来抑制，并且薄膜的厚度通过使用在衬底的表面上发生的自限反应来精确地控制。ALD允许薄膜具有高阶梯覆盖率和高厚度均匀性，这是在原子水平上控制厚度的情况下自限反应的特征。因此，通过使用ALD方法，不仅在具有基本上阶梯式结构的电容器中，而且在具有大表面积和复杂结构的纤维的内部空间中，或者在细颗粒结构的表面上等均匀地形成薄膜是可能的。另外，因为气相反应最小化，所以针孔密度将非常小，然而薄膜密度将是高的，并且另外，可降低沉积温度。

然而，ALD的缺点在于其难以选择适当的前体和反应物，因为每次循环沉积的薄膜厚度只是原子层水平或更小，所以沉积速率非常低，并且由于过量碳和氢，所以将使薄膜的特性大大退化。

同时，与ALD的沉积速率相比，使用热化学气相沉积(TCVD)或等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)的硅化合物薄膜的沉积速率非常快。然而，因为这些方法具有诸如在薄膜中形成许多针孔并产生副产物或颗粒之类的缺陷，所以在这些方法中薄膜的形成通常在高温下进行。因此，这些方法难以适用于诸如塑料膜之类的衬底。

发明内容

鉴于前述问题，本公开提供用于包含多种前体的无机薄膜的制备方法以及制备装置。

然而，寻求由本公开解决的问题不限于上述说明，并且其它问题可由本领域技术人员从以下说明清楚地理解。

在本公开的第一方面，提供了一种用于包含多种前体的无机薄膜的制备方法，所述方法包括：通过交替使用源气体和反应物气体对衬底进行等离子体处理；并且使所述源气体和反应物气体在衬底的表面上反应以在所述衬底上形成无机薄膜，其中所述源气体和反应物气体的等离子体处理分别在彼此独立的等离子体模块中进行，并且所述源气体包括惰性气体和前体，所述前体包含选自由硅、锆、钛以及它们的组合组成的群组中的金属。

在本公开的第二方面，提供了一种用于包含多种前体的无机薄膜的制备装置，所述制备装置包括：用以装载衬底的衬底装载单元；连接到所述衬底装载单元并被配置成交替移动所述衬底的衬底输送单元；在所述衬底输送单元下方提供的并被配置成加热所述衬底的衬底加热单元；以及用以在衬底上形成无机薄膜的无机薄膜沉积单元，其中所述无机薄膜沉积单元包括多个源等离子体模块以及多个反应物等离子体模块，并且其中使所述衬底输送单元在源等离子体模块和反应性等离子体模块之间交替移动以在所述衬底上沉积所述无机薄膜。

根据本公开的实施方式，通过将源气体等离子体和反应物等离子体单独地注入衬底中，同时使用扫描型CVD，在约400℃或更低的低温下制备具有诸如较小氢含量、低针孔密度和高薄膜密度之类的高度有利的特征的无机薄膜是可能的。该无机薄膜可用作包封膜、阻隔膜等。另外，根据本公开的实施方式，无机薄膜的沉积速率高达约至约产品收率高。此外，因为在加工期间产生的颗粒量小，所以可制备均匀的薄膜。

另外，可连续地和/或交替地沉积多组分金属氧化物和金属氮化物薄膜。

同时，根据本公开的实施方式，用于制备无机薄膜的高速沉积装置具有简化的设备结构并可容易地改进。因此，其具有宽范围的应用并且还可适用于卷对卷(roll-to-roll)且大型的沉积设备。

附图说明

在以下详细说明中，实施方式仅作为例证描述，因为对本领域技术人员而言，各种改变和修改将根据以下详细说明而变得显而易见。不同附图中使用相同附图标记表示相似或相同的项。

图1是根据本公开的实施方式图解用于无机薄膜的制备装置的示意图；

图2是根据本公开的实施方式图解包括多个等离子体模块的用于无机薄膜的制备装置的示意图；

图3是根据本公开的实施方式图解用于无机薄膜的制备装置的示意图；

图4是根据本公开的实施方式图解用于无机薄膜的制备装置的示意图；并且

图5是根据本公开的实施方式图解用于无机薄膜的制备装置的示意图。

具体实施方式

下文中，将对本公开的实施方式进行详细描述，使得本领域技术人员能容易地实现这些实施方式。然而，应当注意本公开不限于这些实施方式和实施例，而是可以多种其它方式实现。在附图中，省略了与说明不直接相关的部件以增强附图清晰性，并且在整个文档中相同的附图标记表示相同的部件。

在本公开的整个文档中，术语“连接到”或“耦合到”用于指示一个元件与另一个元件的连接或耦合，并且包括其中元件“直接连接或耦合到”另一个元件的情况和其中元件经由又一个元件“电连接或耦合”到另一个元件的情况两者。

在本公开的整个文档中，用于指示一个元件相对于另一个元件的位置的术语“在……上”包括一个元件邻近另一个元件的情况和任何其它元件存在于这两个元件之间的情况两者。

在本公开的整个文档中，用于文档中的术语“包含或包括”和/或“含有或包括有”是指除非上下文另外指示，否则除了所述的组件、步骤、操作和/或元件之外，不排除一个或多个其它的组件、步骤、操作和/或现有或添加的元件。在本公开的整个文档中，术语“约或大约”或“基本上”旨在具有接近数值或由可允许的误差规定的范围的含义并且旨在防止为理解本公开而公开的精确的或绝对的数值被任何不合理的第三方非法地或不公平地使用。在本公开的整个文档中，术语“……的步骤”不是指“用于……的步骤”。

在本公开的整个文档中，马库什(Markush)型说明中所包括的术语“……的组合”是指选自由以马库什型描述的组件、步骤、操作和/或元件组成的群组中的一个或多个组件、步骤、操作和/或元件的混合物或组合，从而意指本公开包括选自马库什组中的一个或多个组件、步骤、操作和/或元件。

在本公开的整个文档中，“A和/或B”这样的表达是指“A或B，或A和B”。

下文中，本公开的实施方式和实施例将参考附图详细地描述，附图形成说明书的一部分。然而，应当注意本文所述的实施方式、实施例和附图不意指以任何方式进行限制。

在本公开的第一方面，提供了包含多种前体的无机薄膜的制备方法，所述方法：包括通过交替使用源气体和反应物气体对衬底进行等离子体处理；并且使源气体和反应物气体在衬底的表面上反应以在所述衬底上形成无机薄膜，其中所述源气体和反应物气体的等离子体处理分别在彼此独立的等离子体模块中进行，并且源气体包括惰性气体和前体，所述前体包含选自由硅、锆、钛以及它们的组合组成的群组中的金属。

根据本公开的实施方式，因为通过使用源气体和反应物气体进行的等离子体处理在彼此独立的等离子体模块中进行，所以源气体和反应物气体之间的反应在衬底的表面上发生而不是在气相中发生。因此，反应温度可保持较低，并且另外，因为源气体不直接与反应物气体反应，所以可减小可能由来自反应的副产物和UV所造成的损坏。另外，通过在彼此独立的等离子体模块中同时进行源气体和反应物气体的等离子体处理，根据本公开的实施方式，可改善无机薄膜的沉积速率。

另外，通过降低等离子体处理中所用的功率电平，还可减小杂质的产生和/或可能在高功率下造成的电极损坏，但不限于此。

根据本公开的实施方式，惰性气体可包括选自由Ar、He、Ne以及它们的组合组成的群组中的成员，但不限于此。

根据本公开的实施方式，反应物气体包括选自由N₂、H₂、O₂、N₂O、NH₃以及它们的组合组成的群组中的成员，但不限于此。

根据本公开的实施方式，制备方法还可包括在约400℃或400℃以下的温度下加热衬底，但不限于此。在本公开的实施方式中，可在进行无机薄膜的制备过程的同时加热衬底。通过将衬底的温度调节至等于或低于硅前体、锆前体或钛前体的热分解温度的温度，可在衬底的表面上引发硅前体、锆前体或钛前体与反应气体的化学反应。例如，可在约400℃或更低、约300℃或更低、约200℃或更低、或者约100℃或更低的温度下加热衬底，但不限于此。根据本公开的实施方式，当将无机薄膜用作包封膜时，衬底的加热可在约100℃或更低的温度下进行，然而，当将无机薄膜用作阻隔膜时，衬底的加热可在约100℃至约400℃范围内的温度下进行，但不限于此。

根据本公开的实施方式，通过交替使用源气体和反应物气体在衬底上进行的等离子体处理可重复一次或多次，但不限于此。例如，通过交替使用源气体和反应物气体对衬底进行等离子体处理的过程可以被称为第一等离子体处理；通过交替使用源气体和反应物气体对通过第一等离子体处理在衬底上形成的无机薄膜进行等离子体处理的过程被称为第二等离子体处理。通过重复这些处理n次(n为1或更大的整数)，可进行第n次等离子体处理(n为1或更大的整数)，但不限于此。

根据本公开的实施方式，通过将等离子体处理重复一次或多次，在衬底上形成具有无机/无机结构的无机薄膜。例如，通过对通过第一等离子体处理在衬底上形成的第一无机薄膜进行第二等离子体处理，可在第一无机薄膜上形成第二无机薄膜。通过将这些等离子体处理重复n次(n为1或更大的整数)，可在衬底上形成第n个无机薄膜(n为1或更大的整数)。

根据本公开的实施方式，通过使用源气体和反应物气体进行的等离子体处理可以在彼此独立的等离子体模块中同时或交替进行，但不限于此。例如，如果源气体和反应物气体的等离子体处理在彼此独立的等离子体模块中同时进行，则无机薄膜在衬底上与另一个薄膜混合。例如，如果通过使用源气体和反应物气体进行的等离子体处理在每个独立的等离子体模块中交替进行，则在衬底上形成具有层状结构的无机薄膜。

根据本公开的实施方式，具有通过第n次等离子体处理(n为1或更大的整数)在衬底上形成的无机/无机结构的无机薄膜可具有层状结构和/或混合机构。例如，如果在衬底上形成无机薄膜，其与另一个薄膜混合但不具有层之间的区别，则可实现优异的阻隔特性以及优异的柔韧性。

根据本公开的实施方式，在进行第一等离子体处理、第二等离子体处理、……、第n次等离子体处理(n为1或更大的整数)时，可使用相同的源气体和相同的反应物气体，或可使用不同的源气体和不同的反应物气体。

根据本公开的实施方式，无机薄膜的厚度可以为约至约但不限于此。例如，无机薄膜的厚度可以在约至约约至约约至约约至约约至约约至约约至约约至约约至约的范围内，但不限于此。

根据本公开的实施方式，形成无机薄膜可通过使用化学气相沉积(CVD)法或原子层沉积(ALD)法进行，但不限于此。

在本公开的第二方面，提供用于包含多种前体的无机薄膜的制备装置，所述制备装置包括：衬底装载单元，其用以装载衬底；连接到衬底装载单元并配置成交替移动衬底的衬底输送单元；在衬底输送单元下方提供的并配置成加热衬底的衬底加热单元；以及用以在衬底上形成无机薄膜的无机薄膜沉积单元，其中所述无机薄膜沉积单元包括多个源等离子体模块和多个反应物等离子体模块，并且其中使衬底输送单元在源等离子体模块和反应性等离子体模块之间交替移动以在衬底上沉积无机薄膜。

图1是根据本公开的实施方式图解用于无机薄膜的制备装置的示意图。

参见图1，根据本公开的实施方式，用于无机薄膜的制备装置包括衬底装载单元100、衬底输送单元200、衬底加热单元300和无机薄膜沉积单元400。

首先，将衬底10加载在衬底装载单元100上。衬底10是通常用于半导体器件的衬底并可包括选自由石英、玻璃、硅、聚合物以及它们的组合组成的群组中的成员，但不限于此。

根据本公开的实施方式，衬底输送单元200连接到衬底装载单元100上并起到移动衬底10的作用。在此，衬底10的移动方向可以为通过线性或非线性路径交替移动，但不限于此。

根据本公开的实施方式，制备装置包括无机薄膜沉积单元400以在衬底10上形成无机薄膜。无机薄膜沉积单元400可包括源等离子体模块410和反应物等离子体模块420。源等离子体模块410和反应物等离子体模块420各自可另外包括用于产生等离子体的电极，但不限于此。

根据本公开的实施方式，源等离子体模块410和反应物等离子体模块420可分别包括源气体和反应物气体。可将源气体和反应物气体以等离子体状态注入到衬底10上并持续短时间段，并且然后进行评价，但不限于此。

根据本公开的实施方式，源等离子体模块中的每一个均可通过使用惰性气体和前体来进行等离子体处理，所述前体包含选自由硅、锆、钛以及它们的组合组成的群组中的金属，但不限于此。

根据本公开的实施方式，惰性气体可包括选自由Ar、He、Ne以及它们的组合组成的群组中的成员，但不限于此。

根据本公开的实施方式，反应物等离子体模块中的每一个均可通过使用反应物气体来进行等离子体处理，所述反应物气体选自由N₂、H₂、O₂、N₂O、NH₃以及它们的组合组成的群组，但不限于此。

根据本公开的实施方式，如果源气体和反应物气体分别通过源等离子体模块410和反应物等离子体模块420供应到衬底10上，则源气体和反应物气体可在衬底10的表面上物理或化学地反应，使得无机薄膜可在衬底10上形成，但不限于此。例如，在衬底10的表面上的源气体和反应物气体之间的化学反应可通过借助于衬底加热单元300调节衬底10的温度而引发。

根据本公开的实施方式，在无机薄膜沉积单元400中进行等离子体处理的情况下，等离子体处理可由源等离子体模块410和反应物等离子体模块420同时或交替地进行，但不限于此。例如，如果源等离子体处理和反应物等离子体处理在彼此独立的反应器中同时进行，则无机薄膜在衬底上混合。又如，如果源等离子体处理和反应物等离子体处理在彼此独立的反应器中交替进行，则无机薄膜在衬底上分层。

根据本公开的实施方式，当通过调节衬底10的温度在衬底10的表面上沉积无机薄膜时，衬底加热单元300将衬底10的温度维持在源气体的热分解温度或更低。可低于源气体的热分解温度的衬底温度越低，则会吸收到衬底的源气体量越大。例如，源气体具有在约100℃至约700℃的范围内的热分解温度。然而，当沉积用于半导体器件的薄膜时，合乎期望的是设定约400℃或更低的温度，以减少衬底内的杂质扩散。例如，通过衬底加热单元300调节的衬底10的温度可以为约400℃或更低，约300℃或更低，约200℃或更低，或约100℃或更低，但不限于此。

根据本公开的实施方式，当通过使用图1的装置制备无机薄膜时，可在衬底上形成具有在约至约范围内的厚度的无机薄膜，具体取决于源气体和反应物气体。例如，如图1所示，无机薄膜沉积单元400相应地包括源等离子体模块410和反应物等离子体模块420，如果在将作为源气体的硅前体注入源等离子体模块410并将作为反应物气体的氧气注入反应物等离子体模块420中之后，在源等离子体模块410和反应物等离子体模块420中同时进行等离子体处理，则在衬底10上形成具有在约至约范围内的厚度的SiO₂无机膜。

根据本公开的实施方式，等离子体处理可通过使用如图2中所示的装置来进行，所述装置作为无机薄膜沉积单元400包括：源等离子体模块410，第一反应物等离子体模块421和第二反应物等离子体模块422。如果等离子体处理由源等离子体模块410、第一反应物等离子体模块421和第二反应物等离子体模块422同时进行，则无机薄膜在衬底上形成，同时具有混合结构但不具有层之间的区别。例如，如果通过将作为源的硅前体注入源等离子体模块410中，将作为反应物气体的氧气注入第一等离子体模块421中，并将作为反应物气体的氮气注入第二反应物等离子体模块422中来进行等离子体处理，则在衬底上形成混合有SiO₂和SiN的无机薄膜。

根据本公开的实施方式，等离子体处理可通过使用如图3所示的装置来进行，所述装置作为无机薄膜沉积单元400包括：第一反应物等离子体模块421、第一源等离子体模块411、第二源等离子体模块412、以及第二反应物等离子体模块422。如果等离子体处理由这些模块同时进行，则在衬底上形成无机薄膜，其与另一个层混合但没有层之间的区别。例如，如果在将作为反应物气体的氮气注入第一反应物等离子体模块421中，将作为源气体的硅前体注入第一源等离子体模块411中，将作为源气体的锆前体注入第二源等离子体模块412中，并将作为反应物气体的氮气注入第二反应物等离子体模块422中之后，同时进行等离子体处理，则在衬底上形成混合有SiN和ZrN的无机薄膜。

根据本公开的实施方式，等离子体处理可通过使用如图4中所示的装置进行，所述装置作为无机薄膜沉积单元400包括：第一反应物等离子体模块421、第一源等离子体膜块411、第二源等离子体模块412和第二反应物等离子体模块422。通过使用第一反应物等离子体模块421和第一源等离子体模块411在衬底10上进行第一等离子体处理，并且然后通过使用第二源等离子体模块412和第二反应物等离子体模块422进行第二等离子体处理。如果这些第一和第二等离子体处理交替进行，则无机薄膜在衬底10上分层。例如，第一等离子体处理通过将作为反应物气体的氮气注入第一反应物等离子体模块421中并将作为源气体的硅前体注入第一源等离子体模块411中来进行，并且然后第二等离子体处理通过将作为源气体的硅前体注入第二源等离子体模块412中并将作为反应物气体的氧气注入第二反应物等离子体模块422中来进行。如果这些等离子体处理交替进行，则SiN和SiO₂的薄膜彼此在衬底上分层。又如，第一等离子体处理通过将作为反应物气体的氮气注入第一反应物等离子体模块421中并将作为源气体的硅前体注入第一源等离子体模块411中来进行，并且然后第二等离子体处理通过将作为源气体的锆前体注入第二源等离子体模块412中并将作为反应物气体的氧气注入第二反应物等离子体模块422中来进行。如果这些等离子体处理交替进行，则SiN和ZrO₂的薄膜彼此在衬底上分层。

图5是根据本公开的实施方式图解包括多个等离子体模块的用于无机薄膜的制备装置的示意图。

如图5所描绘的，在根据本公开的实施方式的用于多层无机包封薄膜的制备装置中，无机薄膜沉积单元400可以被配置成：多个源等离子体模块410和多个反应物等离子体模块420交替布置，但不限于此。

根据本公开的实施方式，根据源等离子体模块410和反应物等离子体模块420的构造，无机薄膜可具有纳米级层状结构和/或混合的结构。

另外，根据本公开用于高速沉积无机薄膜的制备装置可不限于图1至图5所示的那些，而是其修改和/或组合也是适用的。因为可将本公开的制备装置容易地进行修改，所以其具有宽范围的应用并且还可适用于卷对卷且大型的薄膜沉积设备。

另外，虽然未示出，但根据本公开的实施方式，多层无机薄膜制备装置可包括控制器，但不限于此。控制器可耦合到衬底装载单元、衬底输送单元、衬底加热单元和薄膜沉积单元，并控制制备无机薄膜所需的条件。例如，控制器可在无机薄膜的沉积期间调节反应物等离子体和源等离子体的强度、波长、占空比和注射时间。

本公开的上述说明出于解释说明的目的提供，并且本领域技术人员将理解可进行各种改变和修改但不改变本公开的技术构思和基本特征。因此，显然上述例证性实施方式在各个方面进行解释说明，但不限制本公开。例如，描述为单一类型的每个组件可以分布方式来实现。同样，描述为分布的组件可以组合方式来实现。

本公开的范围由以下权利要求及其等同方案来限定而不是由本公开的具体实施方式来限定。应当理解，由权利要求及其等同方案的含义和范围设想的所有修改和实施方式均包括在本发明构思的范围内。

Claims (11)

1.一种用于无机薄膜的制备方法，所述方法包括：

通过交替使用源气体和反应物气体对衬底进行等离子体处理；并且

使所述源气体和反应物气体在所述衬底的表面上反应以在所述衬底上形成无机薄膜，

其中所述源气体和所述反应物气体的所述等离子体处理分别在彼此独立的等离子体模块中进行，并且

所述源气体包括惰性气体和前体，所述前体包含选自由硅、锆、钛以及它们的组合组成的群组中的金属。

2.根据权利要求1所述的制备方法，

其中将所述通过交替使用源气体和反应物气体对衬底进行等离子体处理重复一次或更多次。

3.根据权利要求1所述的制备方法，

其中所述惰性气体包括选自由Ar、He、Ne、以及它们的组合组成的群组中的成员。

4.根据权利要求1所述的制备方法，

其中所述反应物气体包括选自由N₂、H₂、O₂、N₂O、NH₃、以及它们的组合组成的群组中的成员。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其还包括：

在400℃或400℃以下的温度下加热所述衬底。

6.根据权利要求1所述的制备方法，

其中所述无机薄膜具有在至范围内的厚度。

7.根据权利要求1所述的制备方法，

其中所述形成所述无机薄膜通过使用化学气相沉积法或原子层沉积法来进行。

8.根据权利要求1所述的制备方法，

其中通过使用所述源气体和所述反应物气体进行的所述等离子体处理在彼此独立的等离子体模块中同时或交替地进行。

9.一种用于无机薄膜的制备装置，其包括：

用以装载衬底的衬底装载单元；

连接到所述衬底装载单元并被配置成交替移动所述衬底的衬底输送单元；

在所述衬底输送单元下方提供的并被配置成加热所述衬底的衬底加热单元；以及

无机薄膜沉积单元，其用以在所述衬底上形成无机薄膜，

其中所述无机薄膜沉积单元包括多个源等离子体模块以及多个反应物等离子体模块，并且

其中使所述衬底输送单元在所述源等离子体模块和所述反应性等离子体模块之间交替移动以在所述衬底上沉积所述无机薄膜。

10.根据权利要求9所述的制备装置，

其中所述源等离子体模块中的每一个通过使用惰性气体和前体进行等离子体处理，所述前体包含选自由硅、锆、钛以及它们的组合组成的群组中的金属。

11.根据权利要求9所述的制备装置，

其中所述反应物等离子体模块中的每一个通过使用反应物气体进行等离子体处理，所述反应物气体选自由N₂、H₂、O₂、N₂O、NH₃以及它们的组合组成的群组。