CN105821395B - 金属氧化物薄膜的沉积方法及其制备装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了金属氧化物薄膜的沉积方法和金属氧化物薄膜的制备装置。

Description

金属氧化物薄膜的沉积方法及其制备装置

相关申请的交叉引用

本申请根据35USC 119(a)要求在韩国知识产权局于2015年1月22日提交的韩国专利申请No.10-2015-0010477的权益，其全部内容在此通过引用并入本发明用于所有的目的。

技术领域

本发明涉及一种金属氧化物薄膜的沉积方法和金属氧化物薄膜的制备装置。

背景技术

装配有薄膜晶体管(TFT)的有机光发射显示装置(OLED)以各种方式用于移动设备或电子产品的显示装置，所述移动设备诸如智能电话、平板个人计算机、超薄笔记本电脑、数码相机、视频摄像机、和个人数字助理，所述电子产品诸如超薄电视。因此，随着半导体集成电路的尺寸逐渐减小和半导体集成电路的形状在半导体制造过程中的复杂化，微制造的需求也增大了。即，为了在单个芯片上形成微细图案和高集成化的单元，用于减小薄膜厚度的技术和用于研发具有高介电常数的新型材料的技术变得重要。

特别是，如果在晶片表面上形成台阶，那么确保台阶覆盖性以平滑地覆盖表面和晶片内的均匀性是非常重要的。为了满足该要求，原子层沉积(ALD)方法已经被广泛地用作用于形成具有以原子层度量的非常小的厚度的薄膜的方法。另外，在ALD方法中，由于气相反应被最小化从而针孔密度非常低，薄膜密度高，并且可以降低沉积温度。

ALD方法是指通过由晶片表面上的反应物的表面饱和反应而引起的化学吸附和解吸而形成单原子层的方法，并且ALD方法是能够以原子层水平控制膜厚度的薄膜沉积方法。

然而，在ALD方法中，很难选择适当的前体和反应物，并且由于源气体的供给以及吹扫和排放时间，处理速度显著减小。因此，生产性降低，且由于剩余的碳和氢，薄膜的性能显著恶化。

不同于ALD方法，使用热化学气相沉积(TCVD)和等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的硅化合物薄膜的沉积与ALD方法相比以非常高的沉积速率进行。然而，薄膜包括大量的针孔，并且因为可能产生副产物和颗粒，所以薄膜主要在高温下形成。因此，难以在如塑料薄膜之类的衬底上应用此方法。

在这方面，韩国专利公开No.10-2014-0140524公开了能够通过进一步包括喷嘴单元而沉积高质量薄膜的薄膜沉积装置，该喷嘴单元用于当使用原子层沉积在衬底上形成薄膜时排出源气体，并且因此尽可能减少颗粒的产生。

发明内容

鉴于上述情况，本发明提供了金属氧化物薄膜的沉积方法和金属氧化物薄膜的制备装置。

然而，通过本发明解决的问题不限于上述问题。虽然本发明要解决的其他问题在这里没有被描述，但本领域技术人员可以从下面的说明中清楚地理解这些其他问题。

在本公开的第一方面，提供了一种金属氧化物薄膜的沉积方法，其包括通过使用多组分源气体和反应物气体对衬底进行等离子体处理；以及通过使所述多组分源气体与所述反应物气体在所述衬底的表面上反应，在所述衬底上形成金属氧化物薄膜，其中，通过使用所述反应物气体和所述多组分源气体的各组分对所述衬底进行所述等离子体处理是在独立的等离子体模块中执行，以及通过使用所述多组分源气体对所述衬底进行所述等离子体处理是在依赖于(depending on)所述多组分源气体的各组分的所述独立的等离子体模块中执行。

在本发明的第二个方面，提供了一种金属氧化物薄膜的制备装置，其包括：衬底装载单元，在其上装载衬底；衬底传输单元，其连接到所述衬底装载单元并配置成交替地移动所述衬底；衬底加热单元，其设置在所述衬底传输单元的下端并且被配置为加热所述衬底；以及金属氧化物薄膜沉积单元，其配置为在所述衬底上沉积金属氧化物薄膜，其中，所述金属氧化物薄膜沉积单元包括针对所述多组分源气体的各组分独立的多个源等离子体模块和多个反应物等离子体模块，以及所述衬底传输单元交替地移动所述源等离子体模块和所述反应物等离子体模块，从而在所述衬底上沉积金属氧化物薄膜。

根据本公开的一种实施方式，使用依赖于源气体种类的独立的等离子体模块在衬底上进行每次等离子体处理。因此，当形成包含三种或更多种组分的金属氧化物薄膜时，组成比是容易控制的。此外，根据本发明的一种实施方式的沉积方法和制备装置使用扫描型化学气相沉积(CVD)方法。因此，能够在约350℃或350℃以下的工艺温度下制造具有诸如少量的氢、低针孔密度以及高的薄膜密度之类的优良性能的金属氧化物薄膜。此外，由于在工艺过程中产生较少的颗粒，能够产生均匀的薄膜。

根据本发明的一种实施方式的金属氧化物薄膜的沉积方法和制备装置可以连续沉积和/或交替地沉积含有多种组分的金属氧化物和金属氮化物薄膜，多种组分例如三种或更多种组分。此外，根据本发明的一种实施方式的金属氧化物薄膜的沉积方法和制备装置使用具有简单的配置并且可以容易地修改的系统，并因此系统具有广泛的应用范围，并且可以应用于卷式(roll to roll)和大批量的(large-scale)薄膜沉积系统。

前面的概述仅是说明性的并不旨在以任何方式进行限制。通过参考附图和下面的详细描述，除了以上描述的说明性方面、实施方式和特征外，进一步的方面、实施方式和特征也将变得显而易见。

附图说明

在以下的详细描述中，实施方式仅作为说明被描述，这是因为对于本领域的技术人员而言，从下面的详细描述中各种变化和修改将变得显而易见。在不同附图中使用相同的参考数字表示相似的或相同的项目。

图1是示出根据本发明的一种实施方式的金属氧化物薄膜的制备装置的示意图。

图2是示出根据本发明的一种实施方式的金属氧化物薄膜的制备装置的示意图。

图3是示出根据本发明的一种实施方式的金属氧化物薄膜的制备装置示意图。

具体实施方式

以下将参照附图详细描述本发明的实施方式，使得本领域的技术人员可以容易地实现本发明。然而，要注意的是，本发明不受限于这些实施方式，而是可以以各种其它方式来实现。在附图中，省略了对说明无关的部件以使得描述简单，并且在整个文档中类似的附图标记表示相同的部件。

在本发明的整个文档中，术语“连接到”或“耦合到”用来指一个元件与另一元件的连接或耦合，包括其中元件与另一元件“直接连接或耦合”的情况以及其中元件与另一元件经由又一元件“电连接或耦合”的情况两者。

在本发明的整个文档中，使用术语“上”来指定一个元件相对于另一个元件的位置，包括其中一个元件相邻于另一元件的情况和这两个元件之间存在任何其他元件的情况两者。

在本发明的整个文档中，在文档中使用的术语“包括或包含”和/或“包括有或含有”是指除了所描述的组件、步骤、操作和/或元件以外，不排除一个或多个其它组件、步骤、操作和/或元件的存在或添加，除非上下文另外指示。在本发明的整个文档中，术语“约或大约”或“基本上”旨在具有接近指定容许误差的数值或范围的含义，并旨在防止用于理解本发明公开的准确或绝对数值被任何不合理的第三方非法或不公平地使用。在本发明的整个文档中，术语“......的步骤”不等于“用于......的步骤”。

在本发明的整个文档中，在马库什类描述中包括的术语“......的组合”是指在选自以马库什类型描述的组件、步骤、操作和/或元件中的一种或多种组件、步骤、操作和/或元件混合物或的组合，从而意味着本发明包括选自马库什组的一个或多个组件、步骤、操作和/或元件。

在本发明的整个文档中，描述“A和/或B”的意思是“A或B，或者A和B”。

在下文中，将参照附图详细描述本发明的实施方式和实施例。然而，本发明可以不限于上述实施方式、实施例和附图。

在本公开的第一方面，提供了一种金属氧化物薄膜的沉积方法，其包括通过使用多组分源气体和反应物气体对衬底进行等离子体处理；以及通过使所述多组分源气体与所述反应物气体在所述衬底的表面上反应，在所述衬底上形成金属氧化物薄膜，其中，通过使用所述反应物气体和所述多组分源气体的各组分对所述衬底进行所述等离子体处理在独立的等离子体模块中执行，以及通过使用所述多组分源气体对所述衬底进行所述等离子体处理在依赖于所述多组分源气体的各组分的独立的等离子体模块中执行。例如，独立的等离子体模块包括用于多组分源气体的一个组分的等离子体模块和用于反应物气体的等离子体模块。

根据本发明的一种实施方式的金属氧化物薄膜的沉积方法使用依赖于源气体种类的独立的等离子体模块。因此，当形成包括三种或更多种组分的金属氧化物薄膜时，能够控制每种源气体的组分比。

根据本发明的一种实施方式，多组分源气体可以包括含有选自镓、铟、锌及其组合物中的三种或更多种金属组分的前体，但可以不限于此。

根据本发明的一种实施方式，多组分源气体还可以包括惰性气体，但也可以不限于此。

根据本发明的一种实施方式，惰性气体可以包括选自氩、氦、氖、及其组合物中的成员，但也可以不限于此。

根据本发明的一种实施方式，对所述衬底进行等离子体处理通过在每个依赖于多组分源气体的组分的独立的等离子体模块中同时或交替地重复等离子体处理约一次或多次执行，所述独立的等离子体模块包括用于所述源气体的等离子体模块和用于所述反应物气体的等离子体模块，但也可以不限于此。

根据本发明的一种实施方式，通过针对多组分源气体的各组分重复等离子体处理约一次或多次，可以在衬底上形成金属氧化物薄膜。例如，如果等离子处理重复进行约n次(n是1或1以上的整数)，则可以形成包括n层的薄膜。

根据本发明的一种实施方式，通过使用多组分源气体和反应物气体对衬底进行等离子体处理可在用于多组分源气体的每个组分的独立等离子体模块中的至少三个中同时或交替进行，但也可以不限于此。举例而言，如果通过使用多组分源气体和反应物气体对衬底进行等离子体处理在用于多组分源气体的每个组分的独立等离子体模块中同时进行，则金属氧化物薄膜可以在衬底上形成混合层结构。此外，如果通过使用多组分源气体和反应物气体对衬底进行等离子体处理在用于多组分源气体的每个组分的独立等离子体模块中交替进行，则对应于每种源气体的金属氧化物薄膜可在衬底上形成堆叠层结构或混合层结构。

根据本发明的一种实施方式，当在衬底上进行等离子体处理重复约n次或更多次时，在薄膜被沉积之前在依赖于多组分源气体的组分的相应的等离子体模块中控制用于等离子体处理的源气体和反应物气体的组成比。因此，在沉积过程中不需要独立调节源气体的种类和组成比的情况下，沉积具有所期望的组成比的金属氧化物薄膜。因此，能够提高沉积速度。

根据本发明的一种实施方式，反应物气体可以包括选自N₂、H₂、O₂、N₂O、NH₃及其组合物中的成员，但也可以不限于此。

根据本发明的一种实施方式，该方法可进一步包括在约350℃或更低的温度下加热衬底，但也可以不限于此。举例而言，该方法可包括在约350℃或更低、约300℃或更低、约200℃或更低、或约100℃或更低的温度下加热衬底，但可以不限于此。

根据本发明的一种实施方式，金属氧化物薄膜的厚度可为从约5nm至约1000nm，但也可以不限于此。举例而言，该金属氧化物薄膜的厚度可为从约5nm至约1000nm、从约5nm至约900nm、从约5nm至约800nm、从约5nm至约700nm、从约5nm至约600nm、从约5nm至约500nm、从约5nm至约400nm、从约5nm至约300nm、从约5nm至约200nm、从约5nm到约100nm、从约100nm至约1000nm、从约200nm至约1000nm、从约300nm至约1000nm、从约400nm至约1,000nm、从约500nm至约1000nm、从约600nm至约1000nm、从约700nm至约1000nm、从约800nm至约1000nm、或从约900nm至约1000nm，但也可以不限于此。在根据本发明的一种实施方式中，金属氧化物薄膜的最佳厚度可为约10nm至约20nm，但也可以不限于此。

在本发明的第二个方面，提供了金属氧化物薄膜的制备装置，其包括：衬底装载单元，在其上加载衬底；衬底传输单元，其连接到衬底装载单元并配置成交替地移动衬底；衬底加热单元，其设置在衬底传输单元的下端并且被配置成加热衬底；和金属氧化物薄膜沉积单元，其被配置成在衬底上沉积金属氧化物薄膜，其中金属氧化物薄膜沉积单元包括针对多组分源气体中的各组分独立的多个源等离子体模块和多个反应物等离子体模块，并且衬底传输单元交替地移动源等离子体模块和反应物等离子体模块，从而在衬底上沉积金属氧化物薄膜。多个源等离子体模块和多个反应物等离子体模块可由至少三个独立的等离体子模块形成，并且每个独立的等离子体模块包括用于多组分源气体中的一个组分的等离子体模块和用于反应物气体的等离子体模块。

图1是示出根据本发明的一种实施方式的金属氧化物薄膜的制备装置的示意图。

参考图1，根据本发明的一种实施方式的金属氧化物薄膜的制备装置包括衬底10、衬底装载单元100、衬底传输单元200、衬底加热单元300、和薄膜沉积单元400。

首先，衬底10被装载在衬底装载单元100上。衬底10是通常用于半导体装置的衬底，并且可以包括选自由石英、玻璃、硅、聚合物及其组合物组成的组中的成员，但也可以不限于此。

根据本发明的一种实施方式，衬底传输单元200连接到衬底装载单元100并移动衬底10。在此，衬底10的移动方向可交替地移动通过线性或非线性路径，但也可以不限于此。

根据本发明的一种实施方式，制备装置包括配置成在衬底10上形成金属氧化物薄膜的薄膜沉积单元400，薄膜沉积单元400包括多个等离子体模块。各等离子体模块可以包括反应物等离子体模块和源等离子体模块。举例而言，不同的源气体，即，源1、源2和源3，可分别喷射到每个等离子体模块的源等离子体模块中，但也可以不限于此。举例而言，如果n种源气体被用于形成金属氧化物薄膜，则等离子体模块还可以包括n个等离子体模块，但也可以不限于此。源等离子体模块和反应物等离子体模块可进一步包括配置成产生等离子体的电极，但也可以不限于此。

根据本发明的一种实施方式，源等离子体模块和反应物等离子体模块可分别包括不同的源气体和不同的反应物气体。源气体和反应物气体可以在等离子体状态下被喷射到衬底持续短的时间段，然后排出，但也可以不限于此。

根据本公开的实施方式，通过使用含有选自镓、铟、锌及其组合物中的三种或更多种金属组分的前体和惰性气体，源等离子体模块可以执行等离子体处理，但也可以不限于此。

根据本发明的一种实施方式，通过使用选自N₂、H₂、O₂、N₂O、NH₃及其组合物的反应物气体，反应物等离子体模块可以执行等离子体处理，但也可以不限于此。

根据本发明的一种实施方式，如果源气体和反应物气体分别由源等离子体模块和反应物等离子体模块供给到衬底上，则通过在衬底的表面上的具有针对各组分调整的组成比的源气体和反应物气体之间的物理或化学反应，可以在衬底上形成金属氧化物薄膜，但也可以不限于此。例如，衬底的表面上的源气体和反应物气体之间的化学反应可以通过利用衬底加热单元调整衬底的温度来诱导。

根据本发明的一种实施方式，如果薄膜沉积单元进行等离子体处理，则该等离子体处理可以由源等离子体模块和反应物等离子体模块同时或交替进行，但可能不限于此。例如，如果源等离子体处理和反应物等离子体处理在每个独立的反应器中同时进行，则金属氧化物薄膜可以在衬底上形成混合层结构。此外，例如，如果源等离子处理和反应物等离子体处理在每个独立的反应器中交替地进行，则无机薄膜可在衬底上形成堆叠层结构。

根据本发明的一种实施方式，当无机薄膜沉积在衬底10的表面上时，通过调整衬底10的温度，衬底加热单元热分解，衬底加热单元300保持衬底10的温度在源气体的热分解温度或更低。如果衬底的温度比源气体的热分解温度低，则较大量的源气体可吸附到衬底上。例如，源气体具有从约100℃至约700℃的热分解温度。然而，如果沉积用于半导体期间的薄膜，则期望地，热分解温度可为约350℃或更低，以减少在衬底内的杂质扩散。举例而言，由衬底加热单元300调整的衬底10的温度可为约350℃或更小，约300℃或更小，约200℃或更小，或约100℃或更小，但也可以不限于此。

根据本发明的一种实施方式，通过金属氧化物薄膜的制备装置厚度沉积的金属氧化物薄膜的厚度可为从约5nm至约1000nm，但也可以不限于此。举例而言，金属氧化物薄膜的厚度可为从约5nm至约1000nm、从约5nm至约900nm、从约5nm至约800nm、从约5nm至约700nm、从约5nm至约600nm、从约5nm至约500nm、从约5nm至约400nm、从约5nm至约300nm、从约5nm至约200nm、从约5nm到约100nm、从约100nm至约1,000nm、从约200nm至约1000nm、从约300nm至约1,000nm、从约400nm至约1000nm、从约500nm至约1000nm、从约600nm至约1000nm、从约700nm至约1000nm、从约800nm至约1000nm、或从约900nm至约1,000nm，但也可以不限于此。根据本发明的一种实施方式，金属氧化物薄膜的最佳厚度可为约10nm至约20nm，但也可以不限于此。

根据本发明的一种实施方式，如图2所示，如果源气体包括例如三种组分，则金属氧化物薄膜的制备装置的薄膜沉积单元400包括第一源等离子体模块421、第一反应物等离子体模块411、第二源等离子体模块422、第二反应物等离子体模块412、第三源等离子体模块423，以及第三反应物等离子体模块413，它们是根据多组分源气体的组分分离的，并且薄膜沉积单元400包括在反应物等离子体模块的两侧上的使用相同的源气体的两个源等离子体模块。

根据本发明的一种实施方式，如图3所示，如果源气体包括例如三种组分，类似于在图2中所示的装置，金属氧化物薄膜的制备装置的薄膜沉积单元400包括第一源等离子体模块421、第一反应物等离子体模块411、第二源等离子体模块422、第二反应物等离子体模块412、第三源等离子体模块423、以及第三反应物等离子体模块413，它们是根据多组分源气体的组分分离的，并且包括在一个等离子体源模块的两侧上的使用相同的反应物气体的两个反应物等离子体模块。

如果金属氧化物薄膜通过在图2或图3中所示的制备装置来沉积，则等离子体处理通过下列项进行：从第一源等离子体模块421、第二源等离子体模块422和第三源等离子体模块423分别喷射作为源气体的Ga、In和Zn前体到塑料或玻璃衬底10上，和从第一反应物等离子体模块411、第二反应物等离子体模块412以及第三反应物等离子体模块413喷射作为反应物气体的N₂O或O₂，同时通过衬底传输单元200移动衬底，从而在衬底10上形成Ga:In:Zn氧化物薄膜。在此，源气体可以在针对每个组分控制的组成比下进行沉积。

根据本发明的金属氧化物薄膜的制备装置可以应用为图1到图3中所示的装置或作为其修改和/或它们的组合。由于等离子体处理是通过使用每个依赖于多组分源气体的各组分的独立的源等离子体模块在衬底上执行，因此当含有三种或更多种组分的金属氧化物薄膜形成时容易控制组成比。

此外，虽然在此未示出，但是根据本发明的一种实施方式，金属氧化物薄膜的制备装置可以包括控制单元，但也可以不限于此。控制单元可以被连接到金属氧化物薄膜的制备装置的衬底装载单元、衬底传输单元、衬底加热单元，以及薄膜沉积单元，并且可以控制形成薄膜所需的条件。举例而言，控制单元可以调整反应物等离子体与源等离子体的喷射时间、强度、波长和在薄膜沉积过程中的占空比，但可以不限于此。

本发明的上述描述被提供用于说明的目的，并且本领域技术人员应当理解，在不改变本发明的技术构思和必要特征的情况下可以做出各种变化和修改。因此，很显然，上述实施方式在各个方面是说明性的，并且不限制本发明。例如，可以以分布式的方式实现被描述为单一类型的每个组件。同样，描述为分布式的部件可以以组合的方式来实现。

本发明的范围由随附权利要求而不是由实施方式的详细描述来定义。应当理解的是，从权利要求书及其等同物的含义和范围设想的所有修改和实施方式都包括在本发明的范围中。

编号说明

10：衬底

100：衬底装载单元

200：衬底传输单元

300：衬底加热单元

400：薄膜沉积单元

411：第一反应物等离子体模块

412：第二反应物等离子体模块

413：第三反应物等离子体模块

421：第一源等离子体模块

422：第二源等离子体模块

423：第三源等离子体模块

Claims (11)

1.一种金属氧化物薄膜的沉积方法，包括：

通过使用多组分源气体和反应物气体对衬底进行等离子体处理；以及

通过使所述多组分源气体与所述反应物气体在所述衬底的表面上反应，在所述衬底上形成金属氧化物薄膜，

其中，通过使用所述反应物气体和所述多组分源气体的各组分对所述衬底进行所述等离子体处理是在独立的等离子体模块中执行，以及

通过使用所述多组分源气体对所述衬底进行所述等离子体处理是在依赖于所述多组分源气体的各组分的独立的等离子体模块中执行。

2.如权利要求1所述的金属氧化物薄膜的沉积方法，其中所述多组分源气体包括包含选自镓、铟、锌及其组合物中的三种或更多种金属组分的前体。

3.如权利要求2所述的金属氧化物薄膜的沉积方法，其中所述多组分源气体还包括惰性气体。

4.如权利要求3所述的金属氧化物薄膜的沉积方法，其中所述惰性气体包括选自氩、氦、氖及其组合物中的成员。

5.如权利要求1所述的金属氧化物薄膜的沉积方法，其中，对所述衬底进行所述等离子体处理通过在每个依赖于所述多组分源气体的所述组分的独立的等离子体模块中同时或交替地重复所述等离子体处理一次或多次执行，所述独立的等离子体模块包括用于所述多组分源气体的各组分的等离子体模块和用于所述反应物气体的等离子体模块。

6.如权利要求1所述的金属氧化物薄膜的沉积方法，其中所述反应物气体包括选自N₂、H₂、O₂、N₂O、NH₃及其组合物中的成员。

7.如权利要求的1所述的金属氧化物薄膜的沉积方法，进一步包括：在350℃或350℃以下的温度下加热所述衬底。

8.如权利要求1所述的金属氧化物薄膜的沉积方法，其中所述金属氧化物薄膜的厚度为从5nm至1000nm。

9.一种金属氧化物薄膜的制备装置，包括：

衬底装载单元，在其上装载衬底；

衬底传输单元，其连接到所述衬底装载单元并配置成交替地移动所述衬底；

衬底加热单元，其设置在所述衬底传输单元的下端并且被配置为加热所述衬底；以及

金属氧化物薄膜沉积单元，其配置为在所述衬底上沉积金属氧化物薄膜；

其中，所述金属氧化物薄膜沉积单元包括针对多组分源气体的各组分独立的多个源等离子体模块和多个反应物等离子体模块，以及

所述衬底传输单元在所述源等离子体模块和所述反应物等离子体模块之间交替地移动所述衬底，以便在所述衬底上沉积金属氧化物薄膜。

10.如权利要求9所述的金属氧化物薄膜的制备装置，其中，所述源等离子体模块通过使用含有选自镓、铟、锌及其组合物中的三种或更多种金属组分的前体和惰性气体执行等离子体处理。

11.如权利要求9所述的金属氧化物薄膜的制备装置，其中，所述反应物等离子体模块通过使用选自N₂、H₂、O₂、N₂O、NH₃及其组合物的反应物气体执行等离子体处理。