CN105368881A

CN105368881A - 一种含菊糖原料与纤维质原料共同发酵制备燃料乙醇的方法

Info

Publication number: CN105368881A
Application number: CN201510908476.XA
Authority: CN
Inventors: 姚秀清; 杨爽; 陆光
Original assignee: Liaoning Shihua University
Current assignee: Liaoning Shihua University
Priority date: 2015-12-10
Filing date: 2015-12-10
Publication date: 2016-03-02

Abstract

本发明涉及一种含菊糖原料与纤维质原料共同发酵制备燃料乙醇的方法，其包括纤维质原料预处理步骤、纤维质原料酶解步骤、菊糖水解步骤、纤维原料和非粮淀粉混合发酵步骤及乙醇分离步骤。本发明采用农业废弃物等纤维质原料和菊糖原料发酵生产乙醇，方法简单易行，做到了不与民争粮，不与粮争地，满足国家乙醇生产政策，同时解决了仅以纤维质原料发酵生产乙醇过程最终发酵液中乙醇浓度偏低的问题，具有应用前景。

Description

一种含菊糖原料与纤维质原料共同发酵制备燃料乙醇的方法

技术领域

本发明涉及一种燃料乙醇的生产方法，具体为一种含菊糖原料与纤维质原料共同发酵制备燃料乙醇的方法。

背景技术

随着世界人口增长和各国工业化程度提高，能源消耗持续上升。石油是满足能源需求的主要资源，但是石油资源是有限的，科学家预测到2050年原油产量将由2009年的258亿桶（35.25亿吨）下降到50亿桶。生物能源作为一种可再生的交通运输燃料，能够有效的降低室温效应，减缓环境污染，同时改变现有不平等的石油供求关系，保持持续供应，比矿质燃料具有明显优势。与生物柴油等其它生物能源相比，燃料乙醇的生产已经具有了相当规模，2002年全球大约1700万吨，主要以含糖物质为原料通过发酵法生产。在汽油中掺入10%的无水乙醇(E10)不仅可以缓解能源压力，还能提高辛烷值，改善尾气排放质量。在美国和巴西，燃料乙醇作为石油替代品已经广泛用作交通燃料。我国政府十分重视能源多元化和环境污染问题，采取财政补贴和税收减免等鼓励措施，大力推进多元化替代石油能源的技术和产业开发。《可再生能源法》和《国家中长期科学和技术发展规划纲要》的出台，极大地推进了生物柴油和燃料乙醇等生物液体燃料的开发进程。我国规划到2020年，生物燃料消费量占到全部交通燃料的15%左右，建立起具有国际竞争力的生物燃料产业，这给我国燃料乙醇产业带来了良好的发展机遇。目前我国乙醇汽油已经覆盖全国9个省市，现有燃料乙醇产能152万吨，以玉米和小麦为主要原料。我国人多地少，耕地资源紧缺，粮食供应紧张，以玉米、小麦为原料生产燃料乙醇将威胁到国家的粮食安全，导致农产品价格上涨等连锁反应，所以我国严格控制以粮食为原料的燃料乙醇新建和扩能项目。

2003年全球乙醇产量约为2450万吨，其中60%以糖类作物和33%以其它作物为原料通过发酵法生产，剩余7%则通过合成的方法生产。以糖类和淀粉作物为原料发酵生产乙醇的技术已经很成熟，但这些作物作为人类赖以生存的粮食不能无限制用于燃料乙醇生产。相对于糖类和淀粉作物而言，木质纤维素属于非粮原料，而且资源丰富。它可以来源于农业废弃物，如麦草、玉米秸秆、玉米芯、大豆渣、甘蔗渣等；工业废弃物，如制浆和造纸厂的纤维渣、锯末等；林业废弃物；城市废弃物，如废纸、包装纸等。据估计木质纤维素原料占世界生物量100亿-500亿吨的50%，我国就农作物秸秆每年产量即可达7亿吨，大量被废弃而未加利用的纤维物（小枝、树皮、树叶、屑和废纸等）每年也约有五亿吨，只用其中的1亿吨也要年产2000万吨的燃料乙醇。由此可见，开发木质纤维素生产乙醇的新工艺具有很好的前景。

但是现有以纤维原料发酵生产燃料乙醇的技术/装置运行时，发酵液中的乙醇浓度普遍偏低，造成后续乙醇蒸馏能耗较高。Inbicon公司在丹麦凯隆堡建设的100MT/天装置，采用了高固体含量酶解技术（US7,598,069B2），酶解体系的干物质浓度为30%，最终发酵液中的乙醇浓度为6-7%。CN200910204295.3提供了一株耐高温酿酒酵母菌FE-B及其在秸秆同步糖化发酵生产乙醇过程中的应用，通过分批加料，最终干物质浓度达到40%条件下，体系中的乙醇浓度可达8%以上。可见在酶解过程中采用30-40%干物质浓度条件下，发酵液中的乙醇浓度仅6-8%（w/w），但是高干物质浓度的酶解体系流动性差，搅拌功率高，而且传质、传热不均匀，水解实施需要专门的设备，能耗大，而且纤维素酶解率相对较低。

菊糖是一种多聚果糖，菊糖中的果糖以D-呋喃糖的形式存在。菊科植物如菊芋，大丽花根部，蒲公英，橡胶草等都含有菊糖，菊糖分子中含有约30个1,2-糖苷键连接的果糖残疾。菊糖分子中除含果糖外，还含有葡萄糖，葡萄糖可以出现在链端，也可以出现在链中。菊糖水解后生成果糖和葡萄糖，用传统的发酵方法乙醇浓度低。

发明内容

为了解决现有纤维乙醇技术需开发专有设备进行高干物质浓度体系水解，以及发酵液中乙醇浓度不高的问题，本发明提供了一种低干物浓度纤维质原料同步糖化发酵与含菊糖原料发酵进行耦合共同发酵生产燃料乙醇的工艺。

本发明的技术方案包括下述步骤：

步骤1，纤维质原料预处理：使用稀酸水解法或稀酸蒸汽爆破法对纤维质原料进行预处理，稀酸水解法条件为160-200℃，0.5-2%H₂SO₄，2-20min；稀酸蒸汽爆破条件为140-180℃，0.2-2.0%H₂SO₄，1-10min；

步骤2，纤维质原料酶解：利用纤维素酶对预处理纤维质原料中纤维素进行预酶解，酶解率达5%-80%，酶解阶段温度为50℃，体系中物料与水的固液质量比为1:10-1:3，纤维素酶加入量为5-50IU/g纤维素；

步骤3，菊糖水解：对含有菊糖的植物根茎原料通过酸法水解，水解温度为50-95℃，水解时间为30-180min；水解过程中进行搅拌均匀；

步骤4，纤维原料和非粮淀粉混合发酵：将步骤2的纤维质原料酶解体系和步骤3的菊糖水解体系按质量比1:5-5:1进行混合，接入乙醇发酵菌种，在发酵体系中水解单糖的同时，对未水解的纤维素进行同步糖化发酵；

步骤5，乙醇分离；采用三塔差压蒸馏提取乙醇，蒸馏过程中产生的废蒸汽加压后用于发酵残渣的干燥，干燥所得副产品作为偶蹄类动物的饲料；蒸馏塔出来的95%的乙醇溶液经过分子筛脱水后得到无水乙醇，即可用于燃料乙醇的调配。

所述的步骤1中，纤维质原料包括天然木材、工业纤维废弃物、林业废弃物、城市废弃物、废纸和农业废弃物。

所述的步骤1中，纤维质原料优选为农业废弃物玉米秸秆或玉米芯。

所述的步骤3中，含有菊糖的植物根茎包括菊芋、大丽花根部、蒲公英、橡胶草。

所述的步骤3中，含有菊糖的植物根茎优选为菊芋。

所述的步骤3中，水解温度优选为55-65℃；水解时间优选为45-75min。

所述的步骤4中，乙醇发酵菌种采用酿酒酵母或耐高温酵母菌FE-B，酵母菌接种量为0.05%-0.15%，发酵温度为36-42℃；

还包括中和步骤，采用碱性化合物中和菊糖酸法水解体系的氢离子，提高体系的pH到4.5-7.0，使体系中的pH适合乙醇发酵菌株的生长和发酵。

所述的中和步骤中，碱性化合物优选氢氧化钠和熟石灰。

本发明的优点效果如下：

本发明方法采用农业废弃物等纤维质原料和菊糖原料发酵生产乙醇，方法简单易行，做到了不与民争粮，不与粮争地，满足国家乙醇生产政策，同时解决了仅以纤维质原料发酵生产乙醇过程最终发酵液中乙醇浓度偏低的问题，具有应用前景。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

实施例1玉米秸秆单独发酵

5L发酵罐中加入2L自来水，0.4kg蒸汽爆破预处理玉米秸秆，50g酵母粉，调节pH为5.0。同时配制800mLYPD培养基于3L三角瓶中，灭菌，接种FE-B酵母，过夜培养。

往5L发酵罐中加入200mL纤维素酶，接入过夜培养的800mL酵母菌。于42℃条件进行同步糖化与发酵。24h，48h，72h和96h分别补加蒸汽爆破预处理玉米秸秆0.2kg，120h后体系中的乙醇浓度为8.2%。

实施例2菊芋粉发酵制备乙醇

取1.2kg菊芋粉，加入4L自来水配制成干物浓度为23.08%的菊芋粉浆液，缓慢加入80g密度为1.84的浓硫酸，边加边搅拌，直到混合均匀，得到的浆液pH为0.4。把得到的浆液加入到一个10L的带搅拌的耐酸反应器中，把反应体系的温度升高到60℃，并保持90min。调节反应器温度为50℃，然后利用NaOH调节反应液中的pH为4.5，加入淀粉糖化酶0.12g（100IU/g干物质）和纤维素酶0.12g（10IU/g干物质），FE-B酵母干粉4g，36℃保温48h，利用HPLC测得反应液中的葡萄糖浓度0.1%，果糖浓度为0.08%，总残糖为0.18%，乙醇浓度为10.65%，乙醇得率理论值的89.5%。经过精馏和脱水，共获得99.5%的乙醇416g，乙醇回收率为97.2%。对精馏塔底的醪液进行板框过滤，滤渣烘干后共得316g的DGGS。

实施例3玉米秸秆和菊芋粉共同发酵

10L发酵罐中加入2.5L自来水，1kg蒸汽爆破预处理玉米秸秆，50g酵母粉，200mL纤维素酶，50℃酶解48h。此时测得酶解体系中的葡萄糖浓度为11.5%。

另一双层玻璃反应器（5L）加入1.2kg菊芋粉和3L自来水，缓慢加入80g密度为1.84的浓硫酸，边加边搅拌，直到混合均匀，得到的浆液pH为0.4。把反应体系的温度升高到60℃，并保持90min。调节反应器温度为50℃，然后利用NaOH调节反应液中的pH为4.5，此时体系中的果糖浓度为16.8%，葡萄糖浓度3.5%，寡糖浓度1.8%。

同时配制800mLYPD培养基于3L三角瓶中，灭菌，接种FE-B酵母，过夜培养。

把双层玻璃反应器（5L）中经过经过酸法水解和中和的菊芋粉乳液打入到装有玉米秸秆水解液的10L发酵罐中，接入800mL过夜培养的酵母菌种子液，36℃培养24h，然后42℃再培养48h，发酵液中的乙醇浓度可达到10.8%。

实施例4

本发明的技术方案包括下述步骤：

步骤1，纤维质原料预处理：使用稀酸水解法对纤维质原料玉米芯进行预处理，稀酸水解法条件为160℃，0.5wt%H₂SO₄，20min；

步骤2，纤维质原料酶解：利用纤维素酶对预处理纤维质原料玉米芯中纤维素进行预酶解，酶解率达5%，酶解阶段温度为50℃，体系中物料与水的固液质量比为1:10，纤维素酶加入量为5IU/g纤维素；

步骤3，菊糖水解：对菊芋通过酸法水解，水解温度为50℃，水解时间为180min；水解过程中进行搅拌均匀；

步骤4，纤维原料和非粮淀粉混合发酵：将步骤2的纤维质原料酶解体系和步骤3的菊糖水解体系按质量比1:5进行混合，接入乙醇发酵菌种，在发酵体系中水解单糖的同时，对未水解的纤维素进行同步糖化发酵；乙醇发酵菌种采用酿酒酵母或耐高温酵母菌FE-B，酵母菌接种量为0.05wt%，发酵温度为36℃；

实施例5

本发明的技术方案包括下述步骤：

步骤1，纤维质原料预处理：使用稀酸水解法对纤维质原料玉米秸秆进行预处理，稀酸水解法条件为200℃，2wt%H₂SO₄，2min；

步骤2，纤维质原料酶解：利用纤维素酶对预处理纤维质原料玉米秸秆中纤维素进行预酶解，酶解率达80%，酶解阶段温度为50℃，体系中物料与水的固液质量比为1:3，纤维素酶加入量为50IU/g纤维素；

步骤3，菊糖水解：对蒲公英通过酸法水解，水解温度为95℃，水解时间为30min；水解过程中进行搅拌均匀；

步骤4，纤维原料和非粮淀粉混合发酵：将步骤2的纤维质原料酶解体系和步骤3的菊糖水解体系按质量比5:1进行混合，接入乙醇发酵菌种，在发酵体系中水解单糖的同时，对未水解的纤维素进行同步糖化发酵；乙醇发酵菌种采用酿酒酵母或耐高温酵母菌FE-B，酵母菌接种量为0.15wt%，发酵温度为42℃；

实施例6

所述的步骤1中，使用稀酸蒸汽爆破法对纤维质原料进行预处理，稀酸蒸汽爆破条件为140℃，0.2wt%H₂SO₄，1min；

所述的步骤3中，水解温度为55℃；水解时间为45min。

还包括中和步骤，采用氢氧化钠中和菊糖酸法水解体系的氢离子，提高体系的pH到4.5，使体系中的pH适合乙醇发酵菌株的生长和发酵。

其它步骤同实施例5。

实施例7

所述的步骤1中，使用稀酸蒸汽爆破法对纤维质原料进行预处理，稀酸蒸汽爆破条件为180℃，2.0wt%H₂SO₄，10min；

所述的步骤3中，水解温度为65℃；水解时间为75min。

还包括中和步骤，采用碱性化合物熟石灰中和菊糖酸法水解体系的氢离子，提高体系的pH到7.0，使体系中的pH适合乙醇发酵菌株的生长和发酵。

其它步骤同实施例5。

本发明方法中纤维质原料是指一切含有纤维素的原材料，包括天然木材、工业纤维废弃物、林业废弃物、城市废弃物、废纸和农业废弃物等，本发明优选农业废弃物玉米秸秆和/或玉米芯。

纤维素酶对纤维质原料中纤维素的可及性是决定酶解速度的关键因素。纤维质原料中半纤维素和木质素的存在阻碍了纤维素酶对纤维素的可及性。另外纤维素的结晶状态也导致纤维质原料难以水解。上述纤维质原料预处理单元就是要将纤维素、半纤维素和木质素进行分离，提高纤维素对酶的可及性，同时尽可能的降低纤维质原料中纤维素的结晶度，从而提高纤维素的水解率。预处理方法可以是一切能够提高纤维质原料中酶对纤维素可及性和/或降低纤维素结晶度的物理化学方法，包括文献资料中提到的机械粉碎法、高温分解法、液态热水法、稀酸水解法、碱法、氧化脱木质素、有机溶剂法、蒸汽爆破法、氨法纤维爆破、CO2爆破法和生物预处理等，以及其它一切文献资料中尚未报道的可达到预处理目的的方法，这些方法可以单独使用，也可以组合使用，譬如稀酸蒸汽爆破法，本发明专利优先使用稀酸水解法和稀酸蒸汽爆破法。稀酸水解法条件为160-200℃，0.5-2%H₂SO₄，2-20min；稀酸蒸汽爆破条件为140-180℃，0.2-2.0%H₂SO₄，1-10min。本发明中纤维质原料也可以是木糖、低聚木糖、糠醛等生产过程中产生的玉米芯残渣，可以不经过预处理过程直接加入纤维素酶进行酶解。

本发明方法中的纤维质原料酶解单元是指利用纤维素酶对预处理纤维质原料中纤维素进行水解，生成单糖葡萄糖的过程。上述纤维素酶是指一切能够把纤维素酶解生成葡萄糖的酶蛋白混合溶液或固体粉末，可以采用一切市场上销售的纤维素酶，也可以在厂房内通过发酵法生产纤维素酶后直接打入到酶解罐中对预处理纤维质原料进行酶解。酶解过程可以采用立式搅拌罐，进行分批加料酶解；也可以采用卧式搅拌罐，直接采用高固体浓度酶解体系酶解；也可以不经过单独的酶解过程直接接入乙醇发酵菌种，进行同步糖化发酵；还可以采用先预酶解一段时间（水解率5%-80%），再接入乙醇发酵菌种对预水解产生的葡萄糖进行发酵，同时对未被水解的纤维素进行同步糖化发酵过程。本发明方法优选预酶解再同步糖化发酵的工艺，酶解阶段温度为50℃，体系固液比为1:10-1:3，酶加入量为5-50IU/g纤维素干基。

本发明方法中的菊糖包括一切含有菊糖的植物根茎材料，如菊芋，大丽花根部，蒲公英，橡胶草等，本发明方法优选菊芋。菊糖水解可以采用酸法水解，也可以采用菊糖酶水解，还可以采用中国专利200810037117.1中提供的克鲁维酵母，或其它一切可以分泌菊糖酶并发酵葡萄糖和果糖生成乙醇的微生物实现菊糖的同步糖化发酵过程。本发明方法优选酸法水解菊糖，最优选方法采用硫酸为酸法水解催化剂。水解温度为50-95℃，优选55-65℃；水解时间为30-180min，优选45-75min；水解过程中带搅拌，搅拌速率视反应器规模，以整个反应体系传质均匀为佳。

中和单元采用一切碱性化合物，用来中和菊糖酸法水解体系的氢离子，提高体系的pH到4.5-7.0，使体系中的pH适合乙醇发酵菌株的生长和发酵。上述碱性化合物优选氢氧化钠和熟石灰。

纤维质原料酶解体系和经中和的菊糖水解体系按一定比例进行混合，接入乙醇发酵菌种，在发酵体系中已水解单糖的同时，对未水解的纤维素进行同步糖化发酵。上述乙醇发酵菌种可以是一切能够把纤维原料和菊糖水解单糖发酵生成乙醇的细菌，酵母或霉菌等。本发明方法优选酿酒酵母，最优选方法采用中国专利CN200910204295.3中提到的耐高温酵母菌FE-B。酵母菌接种量为0.05%-0.15%，发酵温度为36-42℃。利用本发明方法制备乙醇，最终发酵液中的乙醇浓度可达到10%以上

本发明方法中发酵液中乙醇分离采用本行业成熟技术，多塔差压蒸馏工艺，本发明优选三塔差压蒸馏提取乙醇，蒸馏过程中产生的废蒸汽加压后用于发酵残渣的干燥，干燥所得副产品含有丰富的蛋白质和残存的半纤维素，纤维素等营养物质，可作为偶蹄类动物的饲料。蒸馏塔出来的95%的乙醇溶液经过分子筛脱水后得到无水乙醇即可用于燃料乙醇的调配。

以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果。只要满足使用需要，都在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种含菊糖原料与纤维质原料共同发酵制备燃料乙醇的方法，其特征在于包括下述步骤：

2.根据权利要求1所述的一种含菊糖原料与纤维质原料共同发酵制备燃料乙醇的方法，其特征在于所述的步骤1中，纤维质原料包括天然木材、工业纤维废弃物、林业废弃物、城市废弃物、废纸和农业废弃物。

3.根据权利要求2所述的一种含菊糖原料与纤维质原料共同发酵制备燃料乙醇的方法，其特征在于所述的步骤1中，纤维质原料优选为农业废弃物玉米秸秆或玉米芯。

4.根据权利要求1所述的一种含菊糖原料与纤维质原料共同发酵制备燃料乙醇的方法，其特征在于所述的步骤3中，含有菊糖的植物根茎包括菊芋、大丽花根部、蒲公英、橡胶草。

5.根据权利要求4所述的一种含菊糖原料与纤维质原料共同发酵制备燃料乙醇的方法，其特征在于所述的步骤3中，含有菊糖的植物根茎优选为菊芋。

6.根据权利要求1所述的一种含菊糖原料与纤维质原料共同发酵制备燃料乙醇的方法，其特征在于所述的步骤3中，水解温度优选为55-65℃；水解时间优选为45-75min。

7.根据权利要求1所述的一种含菊糖原料与纤维质原料共同发酵制备燃料乙醇的方法，其特征在于所述的步骤4中，乙醇发酵菌种采用酿酒酵母或耐高温酵母菌FE-B，酵母菌接种量为0.05%-0.15%，发酵温度为36-42℃。

8.根据权利要求1所述的一种含菊糖原料与纤维质原料共同发酵制备燃料乙醇的方法，其特征在于还包括中和步骤，采用碱性化合物中和菊糖酸法水解体系的氢离子，提高体系的pH到4.5-7.0，使体系中的pH适合乙醇发酵菌株的生长和发酵。

9.根据权利要求8所述的一种含菊糖原料与纤维质原料共同发酵制备燃料乙醇的方法，其特征在于所述的中和步骤中，碱性化合物优选氢氧化钠和熟石灰。