CN105367367A - 生物质乙醇脱水制乙烯的方法 - Google Patents

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邵百祥
聂晓帆
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Abstract

本发明涉及生物质乙醇脱水制乙烯的方法，解决乙醇脱水制乙烯中有机废水资源化利用，以及现有技术中处理方法工艺复杂等问题。通过采用包括：a)使汽相乙醇与催化剂接触反应生成含乙烯的物流II；b)物流II经回收热量，得到物流III和蒸汽物流VIII；c)物流III在急冷塔通过洗涤水逆流冷却洗涤得到顶部汽相粗乙烯物流V和底部含乙醇、乙醚、乙烯的液相有机废水物流VI；d)物流VI进入汽提精馏塔，塔顶得到含乙醇、乙醚和乙烯的物流IX，塔釜得到含水物流VII；e)物流VII经过吸附得到物流X；f)物流X用于热量回收装置，蒸汽物流VIII用于汽提精馏塔塔釜加热的技术方案，可用于乙醇脱水制乙烯的工业生产中。

Description

生物质乙醇脱水制乙烯的方法
技术领域
本发明涉及生物质乙醇脱水制乙烯的方法。
背景技术
乙烯是一种重要的大宗有机化工基本原料，主要用来生产聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷/乙二醇、乙苯/苯乙烯、醋酸乙烯等多种有机化工产品。目前，国内外乙烯生产方法主要采用石油原料催化裂解法生产。近几年对非石油原料生产乙烯的研究有新的突破，特别是乙醇脱水生产乙烯技术。该技术是以来源于生物质的乙醇为原料，这样可避免对石油资源的依赖。对贫油且以农业为主的国家及地区，生产乙醇的原料易得且有保证，为生产乙烯奠定了足够的原料基础，可解决化石资源短缺和环境污染严重的难题。尤其是随着生物技术的快速发展，生物法制乙醇的技术不断完善，原料的来源日趋广泛，原料的成本也更趋合理，使得乙醇脱水制乙烯技术备受重视。
乙醇制乙烯，其关键因素在于研究一种新的经济性强和具有市场竞争力的工艺，主要的研究目标是改进工艺流程，降低乙醇单耗，增加装置效益。
乙醇脱水制乙烯的工艺方法中，在国内外己经公开的文献或者专利中有许多方法，其基本工艺主要分为固定床工艺和流化床工艺。ABBLummu公司曾在七十年代末提出用流化床技术进行乙醇脱水反应制取乙烯(US4134926)，但该项技术尚未得到工业化应用。目前工业应用的主要为固定床工艺，包括等温固定床工艺和绝热固定床工艺。
最初的乙醇脱水反应在列管式固定床中进行，反应压力为常压，采用直接加热或者利用加热介质(如熔盐)间接加热的方式为反应提供反应热。在反应过程中，反应温度与物料流速是关键因素，如果温度太高或者物料流速太低，就会导致其他副产物的生成，但是如果增加流速，乙醇的转化率又会下降。为了解决这一矛盾，美国专利(US4232179)提出了乙醇脱水反应的绝热上艺，即乙醇脱水反应在绝热固定床中进行，反应物料在进入反应器前加热到反应所需温度，以保证反应的正常进行。之后，他们又提出了三段式绝热固定床反应工艺(US4396789)，并在二十世纪八十年代初利用该工艺建立6万吨/年乙烯装置。该工艺采用三个串联的绝热固定床反应器，用一个炉子来预热每一个反应器进口的乙醇和蒸汽混合进料，未反应乙醇和乙醚等副产物实行循环。蒸汽的加入减少了反应结焦，延长了催化剂的寿命，提高了产率。装置运行数据表明，在反应器进口温度为450℃时，乙醇转化率达到98％，催化剂再生周期至少一年。另外Halcon/SD公司在二十世纪七十年代开发了绝热或等温固定床的双模式技术，其中等温固定床技术得到了工业化应用。装置运行数据表明：在反应温度318℃、液体空速(LHSV)0.23小时-1的条件下，乙烯选择性96.8％(摩尔)，乙醇转化率99.1％，催化剂再生周期8个月。以后，Halcon/SD公司又开发了多段绝热固定床反应工艺：乙醇在水蒸汽稀释后进入多段绝热固定床反应中脱水生成乙烯，反应气体经洗涤、压缩、碱洗和干燥后再进行低温精馏，最后得到聚合级乙烯产品。试数据表明：在反应温度465℃,液体空速(LHSV)0.8小时-1和蒸汽：乙醇比为3：1的条件下，乙烯选择性99.4％(摩尔)，乙醇转化率99.9％，催化剂再生周期8个月。Lummus公司早在二十世纪六十年代实现了固定床工艺的工业化。该工艺采用列管式等温反应器，采用热油系统来提供反应所需的热量。硅一铝催化剂再生周期为3周，每再生一次需3天。在反应温度315℃、反应压力0.16MPa条件下，乙烯选择性约94％(摩尔)，乙醇转化率99％。
现有文献或报道中，较少涉及乙醇脱水制乙烯中热能的回收及有机废水处理工艺的问题，特别是如何降低原料乙醇消耗以及装置节能的技术问题。目前工业装置的有机废水不经过处理直接进入装置外的污水处理装置，一方面是有机废水中的有机物、特别是乙醇没有得到资源化利用，使乙醇消耗增加，另一方面是因为废水中有机物浓度较高，使界区外的污水处理装置处理污水的难度增加，处理成本也增加。专利CN101376551B提出采用四个单元工艺的处理方法处理乙醇脱水制乙烯中的有机废水，存在工艺复杂、流程长、投资大等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中乙醇脱水制乙烯热能回收不充分及产生的有机废水没有得到充分处理，以达到资源化利用的目的，或虽经处理，存在工艺复杂、流程长、投资大的问题，提供一种新的生物质乙醇脱水制乙烯的方法。该方法具有工艺简单、投资少及节能的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：生物质乙醇脱水制乙烯的方法，包括以下步骤：
a)使汽相生物质乙醇在反应器中与γ-Al2O3、ZSM分子筛、β分子筛、丝光沸石中的至少一种催化剂接触，发生脱水反应生成含乙烯的物流II；
b)物流II经过热量回收装置回收热量，得到温度降至110～350℃的物流III，热量回收装置回收热量产生蒸汽物流VIII；
c)物流III进入急冷塔的下部，与从急冷塔顶部进入的洗涤水逆流接触进行冷却洗涤，急冷塔的顶部得到汽相粗乙烯物流V，急冷塔的底部得到含乙醇、乙醚、乙烯的液相有机废水物流VI；
d)物流VI进入汽提精馏塔的中、上部，塔顶得到含乙醇、乙醚和乙烯的物流IX，塔釜得到含水物流VII；
e)物流VII通过水处理器，经过吸附剂吸附处理，得到物流X，物流X中有机物含量≤1ppm；
f)物流X部分或全部用于热量回收装置，蒸汽物流VIII部分或全部用于汽提精馏塔塔釜加热。
上述技术方案中，反应温度为300～510℃，反应压力为0.01～5.0MPaG，反应重量空速为0.1～10小时-1。
上述技术方案中，所述反应器为列管式固定床反应器、多段绝热固定床反应器或单段绝热固定床反应器。
上述技术方案中，急冷塔为填料塔、板式塔或空塔。
上述技术方案中，急冷塔的操作温度为30～120℃，操作压力为0.01～4.5MPaG，液气重量比为1.2～30，理论塔板数为2～18。
上述技术方案中，汽提精馏塔的操作温度为30～210℃,操作压力为0～1.0MPaG，理论塔板数为2～98，有机废水物流VI的进料位置在1～85理论塔板处。
上述技术方案中，所述热量回收装置为废热锅炉。
上述技术方案中，汽提精馏塔塔顶的物流IX是汽相或液相采出。
上述技术方案中，所述吸附剂为阳离子交换树脂、无烟煤、活性炭或分子筛。
本发明说明书中，压力单位MPaG中的G均表示表压。
本发明中由于将热量回收装置回收的反应气体热量用作汽提精馏塔的热源，以及采用汽提精馏塔工艺组合吸附工艺处理乙醇脱水制乙烯中产生的有机废水，脱除有机废水中的乙醇、乙醚、乙烯、碳三及其以上烃的有机物，装置能耗有所降低，有机废水中的有机物、特别是乙醇得到资源化利用，降低了原料乙醇的消耗，工艺废水的有机物含量≤1ppm，可用作锅炉给水。经试验证明采用本发明的技术方案，具有工艺简单、流程短、能耗低及投资少的特点，对于万吨级的装置，有机废水中有机物浓度从0.265％降至微量(有机物含量≤1ppm)，可回收有机废水中粗乙醇222吨/年(浓度约为80％wt)，回收热能44.776kw，折合减少蒸汽605吨/年，减少急冷塔循环冷却水234679吨/年，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明生物质乙醇脱水制乙烯的方法的流程示意图。
图1中，1为汽相生物质乙醇，2为含乙烯的物流II，3为物流III，4为洗涤水，5为汽相粗乙烯物流，6为液相有机废水物流VI，7为物流VII，8为废热锅炉发生的蒸汽物流VIII，9为物流IX，10为物流X，1a为气固相固定床反应器，2a为废热锅炉，3a为急冷塔，4a为汽提精馏塔，5a为水处理器。
图1中，原料汽相生物质乙醇进入气固相固定床反应器，与含γ-Al2O3、ZSM分子筛、β分子筛、丝光沸石的一种或几种催化剂接触，脱水反应生产含乙烯的物流II，物流II经废热锅炉回收热量后，进入急冷塔，用洗涤水急冷洗涤物流II，急冷洗涤后得汽相粗乙烯物流V去后续装置进行处理，急冷洗涤后的液相有机废水物流VI进入汽提精馏塔，在塔顶分离出含乙醇、乙醚及乙烯、碳三及其以上烃的物流IX，在塔釜排出含微量有机物的水物流VII，水物流VII经水处理器吸附处理后得到物流X，物流X中的有机物含量小于1ppm，部分或全部用于废热锅炉，产生的蒸汽物流VIII，部分或全部用于汽提精馏塔塔釜加热。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
按图1所示的技术方案，原料汽相乙醇在反应温度345℃，反应压力0.06MPaG，液相乙醇空速0.9hr-1的条件下，与γ-Al2O3催化剂接触脱水反应生产乙烯，反应气体经废热锅炉回收热量后进入急冷塔，在顶压0.04MPaG、顶温40℃的急冷塔内用洗涤水洗涤，洗涤后的液相有机废水进入汽提精馏塔进行分离，有机废水各组分流量为：二氧化碳0.016千克/小时，乙烯0.799千克/小时，乙烷0.002千克/小时，丙烷0.001千克/小时，乙醛0.977千克/小时，乙醇22.229千克/小时，乙醚0.398千克/小时，重组分0.07千克/小时，水9204.193千克/小时。在汽提精馏塔塔顶分出含有有机物的富有机物废水，流量为27.744千克/小时，乙醇浓度79.6％wt，少量尾气0.942千克/小时；在塔釜分离出含微量有机物的贫有机物废水，流量为9200千克/小时，进入装有活性炭的水处理器，经吸附处理后，工艺废水中有机物为零。汽提精馏塔的塔顶温度为90.8℃，压力为0.11MPaG，塔釜温度为125℃，全塔理论塔板数为12，进料位置在中部，以再沸器的形式为汽提精馏塔提供热源。废热锅炉回收的热量全部用于汽提精馏塔塔釜加热。
废热锅炉回收热能44.776kw，汽提蒸馏塔再沸器的热负荷为578.635kw，折合全年节省低压蒸汽约605吨；减少急冷塔冷却负荷35.7kw，折合全年节省循环冷却水234679吨/年。
【实施例2】
同【实施例1】，只改变水处理器的吸附剂：吸附剂为无烟煤，其它同【实施例1】。在汽提精馏塔塔顶分出含有有机物的富有机物废水，流量为27.744千克/小时，乙醇浓度79.6％wt，少量尾气0.942千克/小时；在塔釜分离出含微量有机物的贫有机物废水，流量为9200千克/小时，进入水处理器，经吸附处理后，工艺废水中有机物为零。
废热锅炉回收热能44.776kw，汽提蒸馏塔再沸器的热负荷为578.635kw，折合全年节省低压蒸汽约605吨；减少急冷塔冷却负荷35.7kw，折合全年节省循环冷却水234679吨/年。
【实施例3】
同【实施例1】，只改变汽提精馏塔的理论级数：全塔理论塔板数为22，进料位置在中上部，其它同【实施例1】。汽提精馏塔塔顶采出富有机废水27.744千克/小时，乙醇浓度79.6％wt，少量尾气0.942千克/小时；汽提精馏塔塔釜贫有机物废水为9200千克/小时，进入装有活性炭的水处理器，经吸附处理后，工艺废水中有机物为零。汽提精馏塔的塔顶温度为90.8℃，压力为0.11MPaG，塔釜温度为125℃。
反应气体温度经废热锅炉降至160℃，回收热量全部用于汽提精馏塔塔釜加热。
废热锅炉回收热能44.776kw，汽提蒸馏塔再沸器的热负荷为557.833kw，全年节省低压蒸汽605吨；减少急冷塔冷却负荷35.7kw，折合全年节省循环冷却水234679吨/年。
【实施例4】
同【实施例1】，只改变汽提蒸馏塔的塔釜加热方式，以蒸汽直接进入塔的底部代替再沸器，塔顶无冷凝器，汽相采出返回乙醇脱水制乙烯装置，其它【实施例1】。汽提精馏塔塔顶汽相(富有机废水)流量为240.024千克/小时，乙醇浓度9.23％wt；汽提精馏塔塔釜贫有机物废水为10538.662千克/小时，其中有机物为12.7ppm，进入装有活性炭的水处理器，经吸附处理后，工艺废水中有机物含量小于1ppm。汽提精馏塔的塔顶温度为120.5℃，压力为0.11MPaG，塔釜温度为123.3℃。
反应气体温度经废热锅炉降至160℃，回收热量全部用于汽提精馏塔塔釜加热。
废热锅炉回收热能44.776kw，汽提蒸馏塔汽提蒸汽的流量为11795吨/年。全年节省低压蒸汽605吨；减少急冷塔冷却负荷35.7kw，折合全年节省循环冷却水234679吨/年。

Claims (9)

1.生物质乙醇脱水制乙烯的方法，包括以下步骤：
a)使汽相生物质乙醇(1)在反应器(1a)中与γ-Al2O3、ZSM分子筛、β分子筛、丝光沸石中的至少一种催化剂接触，发生脱水反应生成含乙烯的物流II(2)；
b)物流II(2)经过热量回收装置(2a)回收热量，得到温度降至110～350℃的物流III(3)，热量回收装置回收热量产生蒸汽物流VIII(8)；
c)物流III(3)进入急冷塔(3a)的下部，与从急冷塔顶部进入的洗涤水(4)逆流接触进行冷却洗涤，急冷塔的顶部得到汽相粗乙烯物流V(5)，急冷塔的底部得到含乙醇、乙醚、乙烯的液相有机废水物流VI(6)；
d)物流VI(6)进入汽提精馏塔(4a)的中、上部，塔顶得到含乙醇、乙醚和乙烯的物流IX(9)，塔釜得到含水的物流VII(7)；
e)物流VII(7)通过水处理器(5a)，经过吸附剂吸附处理，得到物流X(10)，物流X(10)中有机物含量≤1ppm；
f)物流X(10)部分或全部用于热量回收装置，蒸汽物流VIII(8)部分或全部用于汽提精馏塔(4a)塔釜加热。
2.根据权利要求1所述生物质乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于反应温度为300～510℃，反应压力为0.01～5.0MPaG，反应重量空速为0.1～10小时-1。
3.根据权利要求1所述生物质乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于所述反应器为列管式固定床反应器、多段绝热固定床反应器或单段绝热固定床反应器。
4.根据权利要求1所述生物质乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于急冷塔(3a)为填料塔、板式塔或空塔。
5.根据权利要求1所述生物质乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于急冷塔(3a)的操作温度为30～120℃，操作压力为0.01～4.5MPaG，液气重量比为1.2～30，理论塔板数为2～18。
6.根据权利要求1所述生物质乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于汽提精馏塔(4a)的操作温度为30～210℃,操作压力为0～1.0MPaG，理论塔板数为2～98，有机废水物流VI(6)的进料位置在1～85理论塔板处。
7.根据权利要求1所述生物质乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于所述热量回收装置(2a)为废热锅炉。
8.根据权利要求1所述生物质乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于汽提精馏塔(4a)塔顶的物流IX(9)是汽相或液相采出。
9.根据权利要求1所述生物质乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于所述吸附剂为阳离子交换树脂、无烟煤、活性炭或分子筛。
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