CN105358735B - 制备用于热喷涂金属涂层的基材的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于由热喷涂在基材上制备金属涂层的方法，所述方法包含下述步骤：a)在待涂覆的区域上沉积粘合剂层,该粘合剂层具有大于10微米且小于100μm的均匀的厚度；b)在粘合剂干燥之前,将金属粉末冷喷涂到该待涂覆的区域上,从而粉末颗粒至少部分地嵌入所述粘合剂层中；和c)对粘合剂进行干燥，其中所述粉末颗粒仍然是被捕集在粘合剂中，由此形成适于接收由热喷涂沉积的金属涂层的底涂层。应用于保护风机叶片的前缘。

Description

制备用于热喷涂金属涂层的基材的方法
本发明涉及一种制备基材的待涂覆的区域来接收通过热喷涂沉积的金属涂层的方法。
具体来说，本发明涉及对高温特别敏感的基材，或者更概括地说与通过热喷涂来沉积金属层存在不兼容性的基材。
具体来说,但以非限制性的方式，本发明涉及由有机基质复合(OMC)材料材料制成的基材。还可特别考虑由镁基合金制成的基材，或实际上全部或部分地由有机材料例如塑料材料制成的基材。
在飞机制造业领域，具体来说，在飞机涡轮式喷射引擎领域，降低涡轮式喷射引擎的组件元件的重量受到人们持续的关注。
这种关注导致正在开发的风机叶片或定子导流叶片具有由有机基质复合材料制成的翼片,因为这种复合材料翼片的重量比金属翼片更轻。然而,这种复合材料翼片的前缘对腐蚀和可能的冲击(鸟、碎石、冰、砂等)太敏感，以至于不能在没有保护的情况下进行使用。
因此，需要保护OMC零件，从而保持它们的几何和物理完整性，以及从而保证特定的最短寿命。已知通过使用下述方式来保护这种前缘:
胶合到前缘的金属增强带；
施涂到前缘的耐腐蚀油漆；
胶合到前缘的金属或塑料耐腐蚀膜；或者
如上所述保护物的组合。
例如，可为OMC叶片具体来说风机叶片的前缘的尖端提供金属涂层。
该待涂覆的区域本身就像薄的箔，当叶片较小时尤其如此，且其可因热喷涂金属进行的涂敷而被严重损坏。
其它应用也是可能的；具体来说，箱体(例如设置在风机周围的引擎进口箱体)、低压导流叶片，和更概括地温度不超过150℃的任意零件。
文献FR2978931批露在压缩下通过热喷涂制备保护性涂层，具体来说，用于抵抗如上所述的因涂层和基材的热膨胀差异导致涂层处于拉伸中的现象。
不管使用何种保护物，它与前缘的粘合能力都至关重要：保护物必须足够良好地粘合到前缘，足以在不脱离且不相对于边缘移动的情况下良好地耐受冲击，并从而满足在正常操作中的寿命要求。
由热喷涂获得的涂层构成满足这种需求的技术。然而，对于复杂形状的OMC零件，热喷涂存在多种困难：
涂层的粘合：OMC零件主要由纤维(＞70％)(具体来说碳纤维),和更少含量的树脂(＜30％)(具体来说环氧树脂)形成。相反，因为OMC的结构和制造方式,OMC材料的表面构成中树脂多于碳纤维，尽管热喷涂的涂层粘合到碳纤维,但它们与树脂的粘合非常差。结果,涂层只通过OMC材料表面处存在的碳纤维材料粘合到OMC材料,即最多通过50％表面积粘合。
热喷涂对OMC的高温影响：在热喷涂过程中,环氧树脂在由喷涂的熔融的金属产生的热量的影响下劣化；对于碳纤维亦是如此，但程度更低。这种缺陷源自树脂和碳的低热扩散系数。
对于热喷涂而言，热扩散系数看作待涂覆的基材排出或分散具体来说基材从熔融的粉末接收的热量的或快或慢的能力。热扩散系数越低，热量在受影响的基材中局部浓缩的程度越大；这对其自身完整性是有害的。这种热影响损坏OMC基材的表面，该损坏直到几十毫米(mm)的深度。对于具有较小厚度(＜2mm)或轻量的零件而言，这种影响会被放大并且是毁灭性的。
不同的热膨胀：热喷涂由下述组成：通过喷涂熔融的粉末在零件的表面上沉积涂层。冷却时，因为热收缩比更冷的基材的收缩更大，涂层发生收缩。涂层和基材之间的热收缩/膨胀的差异，导致在涂层中形成拉伸，其随后称为“处于拉伸中”。这种现象降低基材上的涂层的粘合，且该影响效果其随着涂层和基材的热膨胀特征之间的差异的增加而增加。这特别适用于具有较小热膨胀系数的OMC基材，与之相比，金属涂层具有中等热膨胀系数。
本发明的目的是提供一种能克服现有技术的不足的方法,具体来说能通过热喷涂在基材上沉积金属涂层，具体来说是通过热喷涂在OMC基材上沉积金属涂层,且这样作能形成改善的粘合和强度。
为此，在本发明中，所述方法特征在于实施下述步骤：
a)在待涂覆的区域上沉积粘合剂层,该层具有大于10微米(μm)且小于100μm的均匀的厚度；
b)在粘合剂干燥之前,将金属粉末冷喷涂到该待涂覆的区域上,从而粉末颗粒至少部分地嵌入所述粘合剂层中；和
c)干燥该粘合剂，其中所述粉末颗粒仍然是被捕集的，由此形成适于接收由热喷涂沉积的金属涂层的底涂层。
这样，可理解因为存在粘合剂,能将金属粉末颗粒冷沉积(即在环境温度下沉积)到基材的表面上，且这样做不在限于待涂覆的区域的区域中以任何方式损坏基材，在后续的为了沉积金属涂层的热喷涂过程中这些金属粉末颗粒用于保护基材。
因此，使用OMC基材时,将金属粉末颗粒冷沉积到OMC基材的表面上，且不在限于待涂覆的区域的区域以任何方式损坏基材的纤维或基质,然后在后续的为了沉积金属涂层自身的热喷涂过程中这些金属粉末颗粒用于保护OMC基材。
底涂层由胶合到基材上的金属粉末颗粒组成，而不是由熔融并喷涂到基材上的金属粉末颗粒组成。
总之，通过使用本发明的解决方案，能制备冷金属粘合底涂层。
因此，该技术可适用于粘合剂粘合到该基材上的任何基材。
粘合剂优选地适于在低于100℃的温度下干燥(或固化),从而避免在干燥步骤过程中损坏基材，具体来说OMC基材。
这种解决方案还提供额外的益处：通过适当地选择用于底涂层的粉末的组成,能由选自适于提供针对磨损和摩擦的保护的全部可能范围的材料的材料来制备金属涂层。
以非限制性的方式，这些材料可包含下述金属粉末："Triballoy"(注册商标)或"Stellite"(注册商标)类的NiAl,NiCrAl,NiCrAlY,CuNi In,CuAl,Co-基合金,WC-金属或Cr2C3-金属类的碳化物陶瓷金属，可能在单一粉末中或实际上在两种或更多种粉末的混合物中包含润滑清漆(金属氮化硼或金属石墨类的)。
通过热喷涂到胶合的底涂层上获得的后续的涂层的粘合取决于不同参数，所述参数包括粘合剂层的厚度。如果粘合剂层太厚，那么金属粉末颗粒覆盖在粘合剂中，且粘合降低，因为在热喷涂过程中，熔融的材料开始时没有遇到底涂层的金属颗粒。
底涂层由未熔融的金属粉末颗粒组成，其中大多数是以下情况:
一半嵌入基材侧面上的粘合剂中；和
一半在另一侧面从粘合剂层凸起；因此该底涂层容易接收热凸起的层。
为此，可理解粘合剂层的厚度需要小于粉末颗粒的尺寸。因此,优选地,所述粘合剂层的厚度小于所述粉末的颗粒的平均直径d50。
如果金属粉末(或粉末的混合物)的颗粒的表面浓度较低，那么粘合相应地降低。
表面浓度是每单位区域的颗粒数。如果金属颗粒很宽地隔开，那么表面浓度较低。如果金属颗粒并列设置，那么表面浓度最大。后续地喷涂的涂层的粘合取决于该表面浓度。强力的粘合需要表面浓度相当高，但不是最大值，从而留下足够的粘合剂来确保胶合到基材上的底涂层的粘合。
该参数通过相对于所用粘合剂的流动性的金属粉末的晶粒尺寸分布来调节。
在优选的实施方式中,在步骤b)结束时,多于70％且小于95％的待涂覆的区域的表面积被粉末颗粒覆盖。
在优选的实施方式中,在步骤a)中沉积粘合剂之后，将具有施加了粘合剂的基材设置在混合机或搅拌器中，该混合机或搅拌器设定成进行移动来抵销待涂覆的区域上的粘合剂的蠕变,所述移动在冷喷涂步骤b)和粘合剂干燥步骤c)中继续，且一旦粘合剂固化就停止。
例如,这种混合机是"Turbula"(注册商标)型三维动态混合机。
这避免了粘合剂蠕变或运动，保持了用于粘合剂的规则厚度，其对应于沉积粘合剂时的粘合剂的厚度。
以优选的方式，在步骤a)之前,实施下述步骤a0)：使待涂覆的区域中的基材的表面粗糙度变成均匀的,具体来说通过喷砂且具体来说使用细砂进行喷砂来实现。
通过这个步骤,使得在步骤a)中更容易获得更规则的粘合剂施涂。
在另一优选的实施方式中,在步骤c)结束时,实施下述步骤c')：通过除去未胶合的粉末颗粒，对底涂层进行精磨。例如,这种除去可通过鼓吹和/或喷砂来实施。
该步骤用于尽可能减少或完全消除未胶合的粉末颗粒的存在,具体来说在粘合剂层的表面上捕集的颗粒,其本来可能导致底涂层形成额外的厚度，且还可在通过热喷涂在底涂层上形成沉积的金属涂层时产生局部粘合问题。
本发明还提供保护基材抵抗磨损的方法，其中实施如上所述的制备方法，且还包含在步骤c)之后的步骤d)：通过热喷涂在底涂层上沉积金属涂层,由此在基材上形成金属保护层。
该金属保护层用于直接沉积在底涂层上,或沉积在覆盖底涂层的中间层上。
例如,中间层可对应于第二金属底涂层。
本发明还提供零件，该零件由包含耐磨损涂层的基材制成，其包含:
·胶合到基材的底涂层，以及至少一部分地嵌入树脂基质的存在的金属材料的粉末颗粒，该树脂基质的厚度大于10μm、小于100μm且小于所述粉末的颗粒的平均直径d50；和
·磨损保护层,其厚度大于100μm,该层是连续的并由金属材料制成。
已发现在这种零件上的底涂层的树脂基质的厚度与底涂层中的粉末颗粒的尺寸在相同的量级,即该厚度接近粉末颗粒的尺寸,据估算该厚度可为所述粉末的颗粒的平均直径d50的30％-120％,优选地30％-95％,还更优选地40％-80％。
以优选的方式,本发明提供零件，其中基材由有机基质复合材料制成。
具体来说，这种零件可为由有机基质复合材料制成并具有前缘的翼片,该前缘通过由使用如上所定义的保护方法沉积在前缘上的金属涂层形成的增强件来保护。
这种翼片是涡流发动机叶片、直升机叶片或螺旋桨叶片的翼片。
理想地，粘合剂的厚度应接近后续地冷喷涂的粉末的颗粒的平均直径d50。
优选地,粘合剂层的厚度大于10μm且小于50μm,该粘合剂层的厚度优选地是20μm-40μm。
对于晶粒尺寸限定为d10＝45μm和d90＝90μm的粉末,该粘合剂厚度优选地是约30μm。
使用刷、垫子、喷枪或用使得能获得厚度尽可能规则的层的任何其它方式，来沉积粘合剂。
优选地，所述粘合剂层由环氧粘合剂形成，该环氧粘合剂包含在步骤a)之前在粘合剂沉积步骤a)之前混合在一起的树脂和固化剂。
后续地，在粘合剂干燥之前，将常常用于热喷涂底涂层的金属粉末(即NiAl,NiCrAl,NiCrAlY,...)喷涂到粘合剂-覆盖的表面上。
然后，粉末颗粒在零件/基材上形成规则的金属层,因为粉末是喷涂的，施涂与潜在的零件的复杂的形状无关。
在适用于冷喷涂底涂层的粉末的技术中,以非限制性方式可提及的是使用喷枪、垫、空气刷……进行手动沉积。
因此可理解，该技术不受限于待涂覆的区域的形状，但可能受限于冷喷涂形成底涂层的粉末的系统或热喷涂形成最终热保护涂层的粉末的系统不能到达待涂覆的区域。
根据粘合剂的规格，对具有胶合其上的金属粉末的零件。对于OMC零件,应将粘合剂选定为不需要高于100℃的温度来进行干燥。
在干燥之后,通过热喷涂以粗糙的金属底涂层的方式涂覆OMC零件，这与其上具有沉积的标准底涂层的零件一样。
在这种情况下，可将任何常规的热喷涂的涂层沉积在该底涂层上。
在这后面的操作中,需要使用常规技术冷却进行喷涂的零件，以避免超过OMC和粘合剂会发生降解的温度，优选地使温度保持低于110℃,和/或从而尽可能避免引入任何可能导致涂层脱层的拉伸应力。
这种冷却技术包含使用下述技术中的一种或多种来设置局部地靠近待热喷涂的区域的冷却：连续地鼓吹冷空气或液体二氧化碳或液氮的液滴。这些冷却技术可以低速率与热喷涂组合，从而尽可能减小通过熔融的粉末颗粒递送到OMC的热量。
可理解，可沉积在胶合的底涂层上的金属涂层的范围与粘合剂的高温性能相关,且还可理解冷却零件的技术与在"冷"速率下实施热喷涂(快速的扫描速度、低粉末递送速率以及利用喷涂中的暂停来避免过热)联用使得能沉积任何类型的涂层。
此外，由热喷涂沉积到底涂层上的涂层的粘合性通过在底涂层使用粉末来改善，其中颗粒的形状是不规则的而不是接近球形的。此外，这种不规则的形状更好地粘合到粘合剂层。
优选地，选定的粉末的颗粒球形度系数小于0.75,优选地小于0.70,和还更优选地小于0.65,且甚至更优选地球形度系数小于0.60。
术语"球形度",用来指如沃德尔(Wadell)按照如下方式所定义的球形度系数(无量纲数字):具有与颗粒相同体积的球的表面积与讨论中的颗粒的表面积的比例(ψv),其对应于体积当量直径与面积当量直径之间的比例的平方。数值为1对应于完美的球形。
优选地,本发明所用的所有粉末的颗粒的形状系数(form factor)是1.5-3。优选地,该形状系数是1.6-2.5,优选地是1.7-2.3,更优选地是1.8-2。
该形状系数良好地给出了颗粒的长细比的指示，其定义为最大弗雷特(Feret)直径(颗粒的两相反侧面的相互平行的切线之间的最大距离)和最小弗雷特直径(颗粒的两相反侧面的相互平行的切线之间的最小距离)之间的比例。因此,形状系数1对应于球形，形状系数对应于立方体。
在本发明中，术语“颗粒”对应于与讨论的粉末中的其它物理实体隔离的物理实体。
在存在的粉末的不同类型中，具体来说，在本发明的语境中，水原子化的粉末优于气体原子化粉末。具体来说，水原子化的粉末由形状非常不规则的颗粒组成，其非常细长且与球形形状相去甚远。因此，这种水原子化的粉末更好地用于本发明的粘合剂结合。
现在，该零件已经准备好可以通过标准热喷涂进行涂覆，具体来说通过下述的喷涂技术中的任意一种进行涂覆：通过喷灯、通过线弧、通过高速氧燃料(oxifuel)(HVOF喷涂)喷洒,或通过等离子弧炬(大气等离子喷涂(APS)、惰性气体等离子喷涂(IPS),或低压等离子喷涂(LPPS)),或通过冷喷涂,其由以非常高的速度喷涂粉末组成且该粉末仅由热空气或热气体加热。
因为表面由金属制成且是粗糙的，所以任何类型的涂层都是可能的。对于耐腐蚀应用，适于选择WC-金属涂层(具有钴粘合剂的碳化钨)。例如可使用高压HVOF喷涂在压缩下沉积WC-金属涂层。
涂层的厚度通常是0.5mm-20mm。
在优选的假设中，由热喷涂沉积的金属涂层有与冷喷涂以形成底涂层的金属粉末相同的材料制成。
通过阅读对实施例的描述以及参考附图，本发明的其它优势和特征将变得明显，其中图1和2是喷涂到OMC基材上的涂层的显微图片，该涂层通过本发明的方法获得。
例如,下面描述将本发明的方法应用于在通过树脂转移模塑(RTM)制备的风机叶片的前缘上制备涂层。
RTM风机叶片具有前缘，其是精细的并且沿着其长度具有复杂的形状。前缘的厚度不超过2mm。因为它由复合材料(三维纺织的碳纤维和注射的环氧树脂)制成,叶片的前缘对腐蚀很敏感。使用耐腐蚀增强件保护前缘是关键的。目前，这种增强件由胶合在前缘上的成形的金属零件组成。在叶片的压力面和吸力面,其从前缘延伸远离超过约40mm。尽管由Ti合金制成的该增强件在与叶片的压力面和吸力面重叠的部分是较薄的，但在其顶点是厚的(5mm-10mm)，因为Ti合金自身对腐蚀也多少有点敏感，必需保留一些厚度。
使用以下步骤来应用本发明的方法：
·脱酯:对零件进行脱酯。
·在施涂粘合剂之前形成掩模:使用聚氯乙烯(PVC)粘合胶带来实施形成掩模，其还用作粘合剂来提供耐受喷砂的保护。该胶带保护不接收粘合剂和不进行涂覆的区域。
·喷砂:使用刚玉(晶粒尺寸180μm或300μm)对待接收粘合剂的区域进行喷砂。通过喷砂的该制备用于获得具有均匀的粗糙度的表面,从而粘合剂规则地在表面上铺展(获得0.8μm-5μm的粗糙度Ra是所需的)。
·沉积粘合剂:为此目的，使用"Spécifix de Struers"环氧树脂-粘合剂。该树脂-粘合剂通过混合"Specifix树脂"树脂与固化剂"Specifix-40固化剂"来制备。
使用刷子来在将接收粘合剂的叶片的区域(待涂覆的区域)上以薄层的形式铺展制备物。可在树脂中包含荧光染料，从而当使用紫外(UV)灯时，可通过颜色对比来显示厚度的规则性。理想地，可使用通过机器人携带的喷枪来沉积树脂，以获得更好的重复性。沉积的树脂-粘合剂的厚度是约30μm。如果厚度足够薄,树脂-粘合剂应不蠕变。最后，在粘合剂-涂覆的区域上，以手动方式或使用喷枪沉积粉末。
为了避免在重力下的树脂-粘合剂运动和/或蠕变效应,将叶片固定到机器,该机器以抵销那些影响的方式使得叶片移动，即混合机或搅拌器类的机器。在该实施例中,机器是三维动态混合机例如"Turbula"(注册商标)类机器，除了其主要功能外还用于一个目的。机器产生的三维移动以及移动的速度使得它们阻止树脂-粘合剂发生蠕变。
然后，当零件在机器中移动的同时，使用由机器人携带的喷枪喷涂粉末。具体来说，这是热喷涂机器人的喷枪，但其热源停用。
·使得树脂-粘合剂聚合或固化：将树脂-粘合剂选定为在90℃的温度下固化1小时(h),或在50℃的温度下固化3小时。
理想情况下，叶片继续在相同机器中移动，保持至少确保树脂已聚合到足以不再蠕变所需的时间。
·通过鼓吹或喷砂来精磨：通过使用细刚玉(50μm)进行鼓吹或喷砂，来清除胶合的金属底涂层上的未胶合的过量的粉末。
·去除掩模和视觉检测:从零件去除掩模，且视觉检测其外观。它的外观必须显示厚度规则、颜色没有任何变化且在胶合的底涂层中没有任何局部间隙的沉积。
通过使用称作“剥离”测试的ASTM标准C333，来测试使用该技术制备的涂层的粘合强度。
使用金属杆来进行测试，该金属杆包含之前施涂的NiAl(Ni 185，购自供应商Praxair)粉末的粘合剂底涂层，以及通过鼓吹等离子弧炬方法沉积的具有相同组成的NiAl金属涂层。测定的粘合数值是约20兆帕斯卡(MPa)。
参考图1和2，可看见下面所述的层：
·在环氧树脂(更深的颜色)中涂覆的由碳纤维(截面可见，淡灰色)制成的OMC基材11；
·紧邻地设置在基材11上的底涂层:施涂的粘合剂的该底涂层由一半深度嵌入树脂-粘合剂13中的单一层的12NiAl粉末颗粒组成。在右边(图1和图2，在表示树脂-粘合剂13的箭头的位置处),粉末颗粒已在抛光中被撕掉；
·通过鼓吹等离子体弧炬喷涂到底涂层上且厚度为0.2mm的NiAl涂层14；以及
·涂层树脂的层15，其覆盖涂层14用于涂层14的后续的抛光。
具体来说，在图1中，将粘合剂底涂层调节成厚度为单层粉末颗粒。这种调节与之前施涂的树脂-粘合剂的厚度相关。NiAl(型号Ni 185,Praxair的商标)的颗粒在抛光中被撕掉。

Claims (8)

1.一种用于制备基材的待涂覆的区域的制备方法，该待涂覆的区域用于接收通过热喷涂形成的金属涂层,其特征在于，实施下述步骤:
a)在待涂覆的区域上沉积粘合剂层,该粘合剂层具有大于10微米且小于100μm的均匀的厚度；
b)在粘合剂干燥之前,将金属粉末冷喷涂到该待涂覆的区域上,从而粉末颗粒至少部分地嵌入所述粘合剂层中；和
c)干燥粘合剂，其中所述粉末颗粒仍然保持被捕集在该粘合剂中，由此形成适于接收由热喷涂沉积的金属涂层的底涂层；
在步骤a)中沉积粘合剂之后，将具有施加了粘合剂的基材设置在混合机或搅拌器中，该混合机或搅拌器设定成进行移动来抵销待涂覆的区域上的粘合剂的蠕变,所述移动在步骤b)和步骤c)中继续，且一旦粘合剂固化就停止。
2.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该粘合剂层的厚度大于10μm且小于50μm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘合剂层的厚度小于所述粉末的颗粒的平均直径d50。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘合剂层通过环氧粘合剂来形成，该环氧粘合剂包含在步骤a)之前混合在一起的树脂和固化剂。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b)结束时,多于70％且小于95％的待涂覆的区域的表面积被粉末颗粒覆盖。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)之前,实施下述步骤a0)：在待涂敷的区域内使基材表面的粗糙度变成均匀的，具体来说通过喷砂在待涂敷的区域内使基材表面的粗糙度变成均匀的。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤c)结束时,实施步骤c')，在该步骤层c')中通过除去未胶合的粉末颗粒，对底涂层进行精磨。
8.一种保护由有机基质复合材料制成的基材免遭磨损的方法,其中实施如权利要求1所述的制备方法，且还包含在步骤c)之后的步骤d)，在该步骤d)中通过热喷涂在底涂层上沉积金属涂层,由此在基材上形成金属保护层。
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