CN105358607B - 氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物的制造方法 - Google Patents

氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物是通过使氧化固化型丙烯酸类共聚物(a)与具有羟基和烷氧基中的至少一者的硅酮(b)反应而得到的。氧化固化型丙烯酸类共聚物(a)是通过使(a‑1)苯乙烯类、(a‑2)(甲基)丙烯酸酯、以及(a‑3)规定的聚合性不饱和单体所表示的单体与具有氧化聚合性基团的醇酸树脂(c)接枝聚合而得到的共聚物。

Description

氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物，其可以形成具有优异的初期光泽、耐候性、初期干燥性和耐冲击性(强度)的涂膜。
背景技术
醇酸树脂以油脂作为基本成分，其具有通过氧化干燥而自然固化形成涂膜的氧化聚合性。因此，与以熟油(长油)作为涂膜形成成分的油性调和油漆相比，干燥更快，可以得到具有初期光泽的涂膜，可以广泛用作面向一般建筑物的屋内、屋外的铁质部分、屋内木质部分的合成树脂调和油漆的涂膜形成成分。然而，醇酸树脂与丙烯酸类树脂和硅酮改性树脂相比，虽然初期光泽优异，但是干燥缓慢，在暴露于紫外线、风雨等的部位，耐候性和涂膜强度下降。因此，使用醇酸树脂的油漆，必须尽可能地将涂装范围限定在屋内部分。
作为解决该耐候性问题的方法，专利文献1中记载了一种单液型涂料组合物，其含有在脂肪酸改性了的丙烯酸类树脂中、脂肪酸改性了的丙烯酸类聚部位，使用作为高耐候性单体的一种的甲基丙烯酸环己酯的共聚物。
专利文献2中记载了一种氧化固化型硅酮改性(甲基)丙烯酸类共聚物，其通过使脂肪酸与含有环氧基的丙烯酸类共聚物的环氧基进行加成，使硅酮与环氧基开环所生成的羟基反应而得到。
专利文献3中记载了一种非水分散型树脂，其通过在溶解于有机溶剂的聚合物(B)的存在下，使乙烯基系单体共聚，生成难溶于有机溶剂的乙烯共聚物(A)，并对(A)进行硅酮改性，从而提高了耐候性。其还记载有，聚合物(B)也可以是具有至少50％含油率的油改性醇酸。
专利文献4中记载了一种使用含有聚硅氧烷的乙烯基单体的氧化固化型硅酮改性乙烯共聚物，并且记载了通过向共聚物分子内导入不饱和脂肪酸、或者进一步用不饱和醇酸树脂进行改性，从而确保氧化聚合性。
专利文献5中记载了一种将使各种单体进行自由基共聚所得的共聚物、醇酸树脂、以及聚硅氧烷进行混合并反应得到的树脂。其中记载了该树脂基本上作为漆料而与聚异氰酸酯等交联材料一同使用，也可以具有氧化固化性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-211009号公报
专利文献2：日本特开2001-122968号公报
专利文献3：日本特开平10-158311号公报
专利文献4：日本特开2004-091678号公报
专利文献5：日本特开昭55-005977号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中记载的共聚物，含有极性低的软质成分即脂肪酸作为构成单体。因此，含有该共聚物的涂料组合物的涂膜耐候性不足。
专利文献2中记载的氧化固化型硅酮改性(甲基)丙烯酸类共聚物具有良好的耐候性。但是，涂膜的初期光泽不足，由于还用硅酮进行改性，因此对溶剂的溶解性下降。
关于专利文献3中记载的非水分散型树脂，仅仅是作为分散稳定剂使用的聚合物(B)将构成树脂的内部的聚合物(A)的周围包围。即，聚合物(A)和(B)未键合。因此，涂膜的耐候性方面存在问题，此外还存在有涂膜的初期光泽不足等非水分散所注定的问题。
关于专利文献4中记载的氧化固化型硅酮改性乙烯共聚物，其涂膜的耐候性和初期光泽不足。
关于专利文献5中记载的树脂，在制造工序中，使预先聚合的乙烯共聚物与醇酸树脂和聚硅氧烷反应。因此，在结构上，醇酸树脂与共聚物未直接键合，而是通过聚硅氧烷进行键合。因此，醇酸树脂、共聚物及聚硅氧烷的平衡较差，在涂膜形成时交联反应不易进行，涂膜的耐候性和耐冲击性(强度)不足。
本发明的课题在于，提供一种专利文献1～5所公开的树脂、共聚物或以往的硅酮改性树脂无法实现，涂膜的初期光泽高、并且满足醇酸树脂比以往的硅酮改性树脂差的耐候性、初期干燥性和耐冲击性(强度)的用作涂膜形成成分的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现了包括下述构成的解决方法，从而完成本发明。
(1)一种氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物，其特征在于，通过使氧化固化型丙烯酸类共聚物(a)与具有羟基和烷氧基中的至少一者的硅酮(b)反应而得到，所述氧化固化型丙烯酸类共聚物(a)是通过使下述(a-1)、(a-2)以及(a-3)所表示的单体与具有氧化聚合性基团的醇酸树脂(c)接枝聚合而得到的，
在原料中，相对于醇酸树脂(c)、苯乙烯类(a-1)、(甲基)丙烯酸酯(a-2)、聚合性不饱和单体(a-3)和硅酮(b)的合计量，以8～40质量％的比例含有醇酸树脂(c)，以10～30质量％的比例含有苯乙烯类(a-1)，以5～15质量％的比例含有硅酮(b)，
(a-1)苯乙烯类
(a-2)(甲基)丙烯酸酯
(a-3)具有选自羟基、羧基、缩水甘油基和异氰酸酯基中的至少一种官能团的聚合性不饱和单体。
(2)根据(1)所述的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物，其中，相对于苯乙烯类(a-1)、(甲基)丙烯酸酯(a-2)和聚合性不饱和单体(a-3)的合计量，分别以下述的比例含有所述苯乙烯类(a-1)、所述(甲基)丙烯酸酯(a-2)和所述聚合性不饱和单体(a-3)，
(a-1)苯乙烯类：13～40质量％
(a-2)(甲基)丙烯酸酯：53～86质量％
(a-3)聚合性不饱和单体：1～7质量％。
(3)根据(1)或(2)所述的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物，其中，在氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物中，以合计为45～87质量％的比例含有所述苯乙烯类(a-1)、所述(甲基)丙烯酸酯(a-2)和所述聚合性不饱和单体(a-3)。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物，其固体碘值为5～50。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物，其重均分子量为10,000～150,000。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物，其中，所述硅酮(b)还具有苯基。
(7)一种氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物的制造方法，其特征在于，包括：使下述(a-1)、(a-2)以及(a-3)所表示的单体与具有氧化聚合性基团的醇酸树脂(c)接枝聚合而得到氧化固化型丙烯酸类共聚物(a)的工序；和使得到的氧化固化型丙烯酸类共聚物(a)与具有羟基和烷氧基中的至少一者的硅酮(b)反应的工序，其中，相对于醇酸树脂(c)、苯乙烯类(a-1)、(甲基)丙烯酸酯(a-2)、聚合性不饱和单体(a-3)和硅酮(b)的合计量，以8～40质量％的比例使用醇酸树脂(c)，以10～30质量％的比例使用苯乙烯类(a-1)，以5～15质量％的比例使用硅酮(b)，
(a-1)苯乙烯类
(a-2)(甲基)丙烯酸酯
(a-3)具有选自羟基、羧基、缩水甘油基和异氰酸酯基中的至少一种官能团的聚合性不饱和单体。
发明效果
本发明的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物，由于以规定的比例分别含有醇酸树脂(c)、苯乙烯类(a-1)以及硅酮(b)，因此在将其用作涂膜形成成分时，可以得到涂膜的初期光泽高，满足耐候性、初期干燥性和耐冲击性(强度)的涂膜。
具体实施方式
本发明的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物(以下，有时仅记载为“本发明的共聚物”)，可以通过使氧化固化型丙烯酸类共聚物(a)与具有羟基和烷氧基中的至少一者的硅酮(b)(以下，有时仅记载为“硅酮(b)”)反应而得到。
(氧化固化型丙烯酸类共聚物(a))
本发明中使用的氧化固化型丙烯酸类共聚物(a)可以通过使下述(a-1)、(a-2)和(a-3)所表示的单体与具有氧化聚合性基团的醇酸树脂(c)接枝聚合而得到。
(a-1)苯乙烯类
(a-2)(甲基)丙烯酸酯
(a-3)具有选自羟基、羧基、缩水甘油基和异氰酸酯基中的至少一种官能团的聚合性不饱和单体(以下，有时仅记载为“聚合性不饱和单体”)。
＜具有氧化聚合性基团的醇酸树脂(c)＞
醇酸树脂是聚酯树脂中的一种，可以通过使多元醇与多元酸缩合而得到。本发明中，在醇酸树脂中，可以使用具有氧化聚合性基团的醇酸树脂(c)(以下，有时仅记载为“醇酸树脂(c)”)。
醇酸树脂(c)所具有的氧化聚合性基团例如为来自于不饱和脂肪酸的不饱和碳键(碳碳双键或碳碳三键)。即，醇酸树脂(c)可以通过向醇酸树脂中导入不饱和脂肪酸而得到。关于不饱和脂肪酸，只要是在分子内具有至少1个不饱和碳键的脂肪酸，则没有特别限定。本发明中使用的不饱和脂肪酸，优选为固体碘值在一定程度上较高(即，具有较多不饱和碳键)的不饱和脂肪酸，作为这样的不饱和脂肪酸，例如，可以列举干性油脂肪酸和半干性油脂肪酸。干性油脂肪酸和半干性油脂肪酸无法严格地进行区分，通常情况下，干性油脂肪酸是固体碘值为130以上的不饱和脂肪酸，半干性油脂肪酸是固体碘值为100以上且小于130的不饱和脂肪酸。需要说明的是，不干性油脂肪酸通常是固体碘值小于100的脂肪酸。
作为干性油脂肪酸和半干性油脂肪酸，例如，可以列举鱼油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、罂粟油脂肪酸、荏油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、葡萄籽油脂肪酸、玉米油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、葵花籽油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、胡桃油脂肪酸、橡胶籽油脂肪酸、亚油酸脂肪酸(ハイジエン酸脂肪酸)、油酸、亚油酸、亚麻酸等。这些干性油脂肪酸和半干性油脂肪酸还可以根据需要与不干性油脂肪酸(例如，椰子油脂肪酸、氢化椰子油脂肪酸、棕榈油脂肪酸等)、己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸等并用。
此外，在本发明中，还可以将油脂(甘油酯)与不饱和脂肪酸一同使用、或者使用油脂(甘油酯)代替不饱和脂肪酸。作为油脂，可以是具有不饱和碳键的油脂，例如，可以列举鱼油、脱水蓖麻油、红花油、亚麻籽油、大豆油、芝麻油、罂粟油、荏油、麻籽油、葡萄籽油、玉米油、妥尔油、葵花籽油、棉籽油、胡桃油、橡胶籽油等干性油或半干性油。
醇酸树脂(c)的含油率优选为30～70％。在本说明书中，“含油率”表示醇酸树脂(c)原料中的脂肪酸或油脂的比例(质量％)。含油率可以通过下述式求出。
含油率(％)＝(脂肪酸或油脂的质量/醇酸树脂(c)原料的总质量)×100
在含油率为该范围的情况下，在使用得到的共聚物作为涂膜形成成分时，氧化固化性充分，交联密度高，可以得到涂膜的初期光泽高、耐候性和初期干燥性优异的涂膜。此外，在向醇酸树脂(c)的分子内适度地导入来自于脂肪酸、油脂的烃基而制备涂料组合物时，对溶剂的溶解性进一步提高。含油率更优选为40～60％。
醇酸树脂(c)可以通过使多元醇、多元酸以及不饱和脂肪酸(或油脂)进行缩合反应(或酯交换反应)而得到。作为多元醇，例如，可以列举乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、甘露醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、二季戊四醇、D-山梨糖醇等。作为多元酸，可以列举邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、琥珀酸酐、马来酸、马来酸酐、己二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸酐等。根据需要，还可以并用苯甲酸、叔丁基苯甲酸、六氢苯甲酸、肉桂酸等一元酸。
将这些原料进行混合，通常在170～280℃、常压或加压下反应3～15小时即可。反应时，也可以使用溶剂(例如，能够使用二甲苯、甲苯、甲基异丁酮等。除此以外，可以使用的溶剂如后所述。)。如上所述，可以得到在分子内导入了不饱和脂肪酸残基的醇酸树脂(c)。此外，可以根据需要使用公知的催化剂。
本发明中使用的氧化固化型丙烯酸类共聚物(a)，可以通过使上述(a-1)、(a-2)和(a-3)的单体与这种醇酸树脂(c)进行接枝聚合而得到。
＜苯乙烯类(a-1)＞
苯乙烯类(a-1)可以用于提高涂膜的初期光泽。本发明中使用的苯乙烯类(a-1)没有特别限定，例如，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。其中，从经济性观点、获得的难易度方面考虑，优选苯乙烯。这些苯乙烯类(a-1)可以单独使用，也可以将2种以上并用。相对于上述(a-1)、(a-2)和(a-3)的合计量，优选以13～40质量％的比例使用苯乙烯类(a-1)。一般而言，如果使用较多的苯乙烯类(a-1)，则有耐冲击性(强度)、耐候性下降的倾向。本发明中，即使设定较高的苯乙烯类(a-1)的使用量也没有问题，通过与其他单体((a-2)和(a-3))的平衡、与醇酸树脂(c)和后述的硅酮(b)的平衡，几乎不会导致涂膜的耐冲击性(强度)和耐候性下降，可以进一步提高涂膜的初期光泽和初期干燥性。苯乙烯类(a-1)更优选以20～33质量％的比例使用。
＜(甲基)丙烯酸酯(a-2)＞
(甲基)丙烯酸酯(a-2)可以用于对涂膜赋予柔软性和耐候性。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。本发明中使用的(甲基)丙烯酸酯(a-2)没有特别限定，例如，可以列举具有碳数为1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。作为(甲基)丙烯酸酯，具体而言，例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯)等。
此外，作为(甲基)丙烯酸酯(a-2)，还可以使用在分子内含有氟原子的(甲基)丙烯酸酯。作为这样的(甲基)丙烯酸酯，例如，可以列举在分子内具有3～17个氟原子的(甲基)丙烯酸酯等。在分子内含有氟原子的(甲基)丙烯酸酯例如以下述产品名由大阪有机化学工业(株)销售。
Viscoat 3F(含有3个氟原子的丙烯酸酯单体)
Viscoat 4F(含有4个氟原子的丙烯酸酯单体)
Viscoat 8F(含有8个氟原子的丙烯酸酯单体)
Viscoat 12F(含有12个氟原子的丙烯酸酯单体)
Viscoat 17F(含有17个氟原子的丙烯酸酯单体)
其中，优选丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。这些(甲基)丙烯酸酯(a-2)可以单独使用，也可以将2种以上并用。
需要说明的是，通常被分类为(甲基)丙烯酸酯的化合物，根据其种类，有时与后述被分类为聚合性不饱和单体(a-3)的化合物重复。例如，(甲基)丙烯酸羟基甲酯被分类为(甲基)丙烯酸酯和聚合性不饱和单体。这种具有极性官能团的(甲基)丙烯酸酯，在本说明书中分类为“聚合性不饱和单体(a-3)”。作为极性官能团，例如，可以列举羟基、羧基、缩水甘油基、异氰酸酯基等。
相对于上述(a-1)、(a-2)和(a-3)的合计量，(甲基)丙烯酸酯(a-2)优选以53～86质量％的比例使用。通过以该比例使用(甲基)丙烯酸酯(a-2)，而几乎不会导致涂膜的初期光泽和耐冲击性(强度)下降，可以进一步提高涂膜的柔软性和耐候性。(甲基)丙烯酸酯(a-2)更优选以64～79质量％的比例使用。
＜聚合性不饱和单体(a-3)＞
聚合性不饱和单体(a-3)可以用于将后述的硅酮(b)导入共聚物(即，使氧化固化型丙烯酸类共聚物(a)与硅酮(b)键合)。聚合性不饱和单体(a-3)只要是在分子内具有选自羟基、羧基、缩水甘油基和异氰酸酯基中的至少一种官能团的聚合性不饱和单体，就没有特别限定。其中，优选在分子内具有羟基或羧基的聚合性不饱和单体。这些聚合性不饱和单体(a-3)可以单独使用，也可以将2种以上并用。
作为具有羟基的聚合性不饱和单体，例如，可以列举(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。其中，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
作为具有羧基的聚合性不饱和单体，例如，可以列举：(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等α、β-不饱和羧酸或其盐；上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯与酸酐的半酯化物等。其中，优选α、β-不饱和羧酸，更优选(甲基)丙烯酸，进一步优选甲基丙烯酸。
作为具有缩水甘油基的聚合性不饱和单体，例如，可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯。其中，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为具有异氰酸酯基的聚合性不饱和单体，例如，可以列举(甲基)丙烯酸异氰酸根合甲酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合丙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁酯等含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。其中，优选(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯。
相对于上述(a-1)、(a-2)和(a-3)的合计量，聚合性不饱和单体(a-3)优选以1～7质量％的比例使用。通过以该比例使用聚合性不饱和单体(a-3)，从而与硅酮(b)的反应适度地进行，几乎不会降低涂膜的初期光泽，可以进一步提高涂膜的耐候性和耐冲击性(强度)。此外，涂料组合物的粘度也不会变得过高。聚合性不饱和单体(a-3)更优选以1～3质量％的比例使用。
使这些(a-1)、(a-2)和(a-3)与醇酸树脂(c)接枝聚合的方法没有特别限定。例如，使用光照射、以下所示的聚合引发剂等，在氮气、氩气等不活泼气体氛围下进行聚合即可。通常，反应温度为50～150℃，反应时间为3～20小时。更详细而言，例如，可以列举：向加入了醇酸树脂的反应容器中滴加单体和聚合引发剂的混合物的方法；向加入了醇酸树脂和单体的一部分的反应容器中滴加剩余单体和聚合引发剂的方法；向加入了醇酸树脂和单体的反应容器中滴加聚合引发剂的方法；向加入了单体的反应容器中滴加醇酸树脂和聚合引发剂的方法等。
聚合引发剂没有特别限定，其根据单体的种类、反应条件等进行适当选择。具体而言，可以列举自由基聚合引发剂、光聚合引发剂等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以将2种以上并用。
作为自由基聚合引发剂，例如，可以列举偶氮系化合物、过氧化物系化合物、硫化物类、锍化物类、亚磺酸类、重氮化合物、氧化还原系化合物等。其中，优选偶氮系化合物或过氧化物系化合物。
作为偶氮系化合物，例如，可以列举偶氮二异丁腈、偶氮双(二甲基戊腈)、偶氮二环己腈、1,1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、二甲基2,2’-偶氮二异丁酸酯、4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸等。
作为过氧化物系化合物，例如，可以列举：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化辛酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、异丁基过氧化物、过氧化乙酰环己烷磺酰、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二叔己基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二正丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化乙基己酸酯、1,1,2-三甲基丙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔戊基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯、叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化异丙基单碳酸酯、1,1,2-三甲基丙基过氧化异丙基单碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化异壬酸酯、1,1,2-三甲基丙基过氧化异壬酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔戊基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯等有机过氧化物等。
作为光聚合引发剂，例如，可以列举：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、4-甲基二苯甲酮等。
关于醇酸树脂(c)与(a-1)、(a-2)和(a-3)的混合物只要进行混合，以使醇酸树脂(c)和苯乙烯类(a-1)达到后述的本发明的共聚物中所含的比例即可。
此外，在不阻碍本发明效果的范围内，还可以使(a-1)～(a-3)以外的单体与醇酸树脂(c)进行聚合。作为(a-1)～(a-3)以外的单体，例如，可以列举(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基恶唑啉、丙烯酰吗啉等。上述(a-1)～(a-3)以外的单体的含量，在氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物中以合计为5质量％以下，优选为2质量％以下的比例含有。
通过这样的方法，可以使(a-1)、(a-2)和(a-3)的混合物与醇酸树脂(c)接枝聚合。通过使(a-1)、(a-2)和(a-3)的混合物与醇酸树脂接枝聚合，可以提高涂膜的耐冲击性(强度)、耐候性、初期光泽和初期干燥性。
(具有羟基和烷氧基中的至少一者的硅酮(b))
关于本发明中使用的硅酮(b)，例如是以硅氧烷键(-Si-O-Si-)作为主链，并且具有在侧链上存在烷基、芳基、羟基、烷氧基等取代基的分支结构的聚硅氧烷，只要其为具有羟基和烷氧基中的至少一者的硅酮，就没有特别限定。
羟基或烷氧基中的至少一者，优选与硅酮分子内的至少1个硅原子直接键合。
硅酮(b)例如由式R1 m(R2O)nSiO(4-m-n)/2表示。
(式中，R1和R2各自相同或不同，表示氢原子、碳数为1～8的烷基、或碳数为6～12的芳基，m满足0≤m≤3.5，n满足0.0005≤n＜4)。硅酮(c)为聚合度、官能团的取代度不同的分子的混合物，因此上述式中的m、n的值不一定为整数。
作为碳数为1～8的烷基，例如，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。其中，在对涂膜赋予耐候性方面，优选碳数为1～3的烷基。此外，在对溶剂的溶解性方面，更优选丙基(正丙基或异丙基)。需要说明的是，当碳数为3以上时，也可以为环状烷基。
作为碳数为6～12的芳基，例如，可以列举苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。其中，优选碳数为6～8的芳基，更优选苯基。
作为硅酮(b)，优选除了羟基或烷氧基以外还具有苯基的硅酮，更优选苯基与硅原子直接键合。如果使用具有苯基的硅酮，则对溶剂(特别是后述的弱溶剂)的溶解性变得更高。结果，由于可以适度地降低涂料的粘度，因此可以进一步提高作业性。另外，由于涂膜的折射率提高，因此初期光泽提高。此外，优选具有烷基的硅酮，更优选烷基与硅原子直接键合。特别优选具有与硅原子直接键合的苯基、以及与硅原子直接键合的丙基(正丙基或异丙基)的硅酮。有时将这种苯基和丙基各自与硅原子键合的硅酮称为“苯基丙基系硅酮”，但并非苯基丙基与硅原子键合。同样地，还存在有“苯基甲基系硅酮”，但并非苯基甲基与硅原子键合。其表示苯基和甲基各自与硅原子键合的硅酮。
硅酮(b)的分子量没有特别限定。在本发明中，优选使用具有200～5,500的数均分子量的硅酮，更优选使用具有1,400～3,000的数均分子量的硅酮。
作为这种硅酮的代表性市售品，可以列举：3037 INTERMEDIATE、3074INTERMEDIATE、Z-6018、217 FLAKE、220 FLAKE、233 FLAKE、249 FLAKE、QP8-5314、SR2402、AY 42-163(均为东丽·道康宁(株)制)；TSR160、TSR165、TSR3168(均为MomentivePerformance Materials公司制)；KR-211、KR-216、KR-213、KR-9218(均为信越化学工业(株)制)；SILRES SY 231、SILRES SY 300、SILRES SY 409、SILRES IC368(均为旭化成瓦克硅酮(株)制)等。
(氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物)
本发明的共聚物，其特征在于，使醇酸树脂(c)、苯乙烯类(a-1)和硅酮(b)以特定的比例进行聚合。即，其特征在于，相对于醇酸树脂(c)、苯乙烯类(a-1)、(甲基)丙烯酸酯(a-2)、聚合性不饱和单体(a-3)、和硅酮(b)的合计量，以8～40质量％的比例含有醇酸树脂(c)，以10～30质量％的比例含有苯乙烯类(a-1)，并且以5～15质量％的比例含有硅酮(b)。
当醇酸树脂(c)的含量小于8质量％时，由于氧化聚合性部位变少，因此得到的涂膜的耐溶剂性降低，涂膜的耐候性、初期干燥性和涂膜的构造感(原文：肉持ち感)也不足。另一方面，当醇酸树脂(c)的含量超过40质量％时，在共聚物的制造中存在凝胶化的倾向，而即使未发生凝胶化，使用这种共聚物的涂膜的耐水性、耐碱性、耐候性等也会下降。醇酸树脂(c)优选以15～25质量％的比例含有。
当苯乙烯类(a-1)的含量小于10质量％时，涂膜的初期光泽和初期干燥性下降。另一方面，当苯乙烯类(a-1)的含量超过30质量％时，涂膜的耐冲击性(强度)不足，此外耐候性大大降低。苯乙烯类(a-1)优选以15～25质量％的比例含有。
当硅酮(b)的含量小于5质量％时，涂膜的耐候性大大下降。另一方面，当硅酮(b)的含量超过15质量％时，在共聚物的制造中存在凝胶化的倾向。即使未发生凝胶化，使用这种共聚物的涂膜的耐冲击性(强度)和涂膜的构造感也变得不足。硅酮(b)优选以7～12质量％的比例含有。
在本发明的共聚物中，苯乙烯类(a-1)、(甲基)丙烯酸酯(a-2)和聚合性不饱和单体(a-3)合计优选以45～87质量％、更优选以63～78质量％的比例含有。
本发明的共聚物，优选具有5～50的固体碘值。当固体碘值为该范围时，得到的涂膜除了耐候性良好外，耐水性和耐碱性也良好，并且强度、构造感也良好。此外，在共聚物的制造中发生凝胶化的情况较少，对弱溶剂的溶解性也难以降低。本发明的共聚物更优选具有18～46、进一步优选具有20～40的固体碘值。固体碘值可以根据JIS K0070(化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值和不皂化物的试验方法)进行测定。
此外，本发明的共聚物的重均分子量没有特别限定。本发明的共聚物优选具有10,000～150,000的重均分子量。当重均分子量为该范围时，得到的涂膜除了耐候性良好外，耐水性和耐碱性也良好，并且还可以得到更好的初期光泽。此外，涂料的粘度不会变得过高，涂装时的作业性也更加良好。本发明的共聚物更优选具有30,000～100,000，进一步优选具有40,000～80,000的重均分子量。重均分子量例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
(氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物的制造方法)
本发明的共聚物，例如，可以通过使上述氧化固化型丙烯酸类共聚物(a)与硅酮(b)反应而得到。即，存在于氧化固化型丙烯酸类共聚物(a)中的官能团(选自羟基、羧基、缩水甘油基和异氰酸酯基中的至少一种)和存在于硅酮(b)中的羟基或烷氧基，通过脱水或脱醇缩合而键合，可以得到本发明的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物。
氧化固化型丙烯酸类共聚物(a)与硅酮(b)的脱水或脱醇缩合反应例如为：混合氧化固化型丙烯酸类共聚物(a)和硅酮(b)并加热至130～180℃，一边除去生成的水或醇，一边进行2～8小时。此外，根据需要，还可以在公知的催化剂、回流溶剂的存在下进行反应。通过进行氧化固化型丙烯酸类共聚物(a)与硅酮(b)的脱水或脱醇缩合反应，可以提高涂膜的耐候性。另一方面，不使氧化固化型丙烯酸类共聚物(a)与硅酮(b)进行反应而仅仅混合(冷混)时，涂膜的耐候性变得不足。
在制造醇酸树脂(c)、氧化固化型丙烯酸类共聚物(a)、或本发明的共聚物的各个工序中，根据需要，可以使用有机溶剂。作为能够使用的有机溶剂，例如，可以列举石油精(又称为：矿质松节油、石油溶剂油)、异构烷烃、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环庚烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、甲乙酮、甲基异丁酮等。这些溶剂可以单独使用，也可以将2种以上并用。
需要说明的是，如果考虑到环境、涂装作业者的健康等，则优选使用弱溶剂。所谓弱溶剂，是指可以含有高沸点芳香族烃系溶剂的脂肪族烃系溶剂，是以松节油、石油精等为代表的高燃点、高沸点、低有害性的溶剂。作为混合溶剂，例如，可以列举石油精、石油溶剂油、矿质松节油、异构烷烃、溶剂灯油、芳香族石脑油、VM&P石脑油、溶剂石脑油等。除此以外，作为单组分溶剂，例如，可以列举正丁烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异壬烷、正癸烷、正十二烷、环戊烷、环己烷、环丁烷等脂肪族烃类等。
如此得到的本发明的共聚物，由于各自以规定的比例含有醇酸树脂(c)、苯乙烯类(a-1)和硅酮(b)，因此在使用其作为涂膜形成成分时，可以得到涂膜的初期光泽高、并且满足耐候性、初期干燥性和耐冲击性(强度)的涂膜。因此，本发明的共聚物适合用作各种涂料组合物(例如，建筑用(屋内涂装和屋外涂装)、汽车用、烧接用等)、油墨组合物中的涂膜形成成分、粘合剂等。上述涂料组合物，是根据用途而将本发明的共聚物与溶剂、颜料、干燥剂、以及根据需要的其他添加剂(流平剂、防流挂剂等)混合而制备的。
溶剂可以使用与在制造醇酸树脂(c)、氧化固化型丙烯酸类共聚物(a)、或本发明的共聚物的各个工序中根据需要使用的溶剂相同的溶剂。作为颜料，可以列举二氧化钛、炭黑、氧化钙、硫酸钡、二氧化硅、粘土、滑石、硅砂等无机颜料、酞菁蓝等有机颜料。作为干燥剂，可以列举环烷酸或辛酸的钴盐、锰盐、铅盐、锆盐、钙盐等。
在涂料组合物中，可以含有10～90质量％、优选40～70质量％左右的本发明的共聚物。得到的涂料组合物能够用作常温固化性的涂料组合物、烧接型涂料组合物等。
实施例
以下，列举实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
(合成例：醇酸树脂的合成)
向反应容器中加入下述原料，升温至240℃，一边用水分离器除去反应体系内的水分，一边反应至酸值为5以下。当酸值为5以下时，通过减压蒸馏除去二甲苯。冷却后，用350质量份石油精稀释得到的反应物，得到含油率50％、酸值2.5、粘度(Gardner气泡粘度计/25℃)Z、色数(Gardner)6、不挥发成分60质量％的醇酸树脂。
邻苯二甲酸酐：140质量份
脱水蓖麻油脂肪酸：260质量份
甘油：50质量份
季戊四醇：70质量份
回流溶剂(二甲苯)：15.6质量份
(实施例1)
＜氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类树脂(共聚物)的合成＞
将上述合成例中得到的醇酸树脂(不挥发成分60质量％)17.53质量份和石油精31.78质量份加入到反应容器中，一边通入氮气，一边搅拌，升温至120℃。接着，一边保持在120℃，一边经2小时向反应容器中滴加下述所示的混合物。需要说明的是，括号内的比例表示以单体的合计量为100质量％时的各单体的比例。
(混合物)
甲基丙烯酸异丁酯：21.24质量份(50.0质量％)
甲基丙烯酸叔丁酯：2.12质量份(5.0质量％)
丙烯酸正丁酯：7.95质量份(18.7质量％)
苯乙烯：10.70质量份(25.2质量％)
甲基丙烯酸2-羟基乙酯：0.43质量份(1.0质量％)
甲基丙烯酸：0.04质量份(0.1质量％)
叔己基过氧化异丙基单碳酸酯：0.46质量份
滴加结束后，在120℃下熟化4小时后，在反应容器中安装水分离器。向反应容器中加入3.96质量份的硅酮树脂Z-6018(不挥发成分为100质量％的固体树脂、数均分子量为2,000，具有与硅原子直接键合的苯基和丙基，东丽·道康宁(株)制)，升温至160℃，一边用水分离器除去反应体系内的水，一边反应4小时。反应后，冷却至80℃，向反应容器内加入3.79质量份的石油精，得到褐色透明、粘稠的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物(树脂)(不挥发成分为55质量％)。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定所得树脂的重均分子量。将树脂溶解于四氢呋喃(浓度1.0g/L)，并通过具备差示折射率检测器(RID)的GPC进行测定，得到树脂的分子量分布。然后，以标准聚苯乙烯作为校准曲线，由得到的色谱(图)算出树脂的重均分子量(Mw)。所得树脂的重均分子量为44,000。测定装置和测定条件如下所述。
数据处理装置：HLC-8220GPC(东曹(株)制)
差示折射率检测器：内藏于HLC-8220GPC中的RI检测器
柱：TSKgel SuperHZM-H(东曹(株)制)2根
移动相：四氢呋喃
柱流量：0.35mL/分钟
试样浓度：1.0g/L
注入量：10μL
测定温度：40℃
分子量标记物：标准聚苯乙烯(POLYMER LABORATORIES公司制标准物质)(使用POLYSTYRENE-MEDIUM MOLECULAR WEIGHT CALIBRATION KIT)
根据JIS K0070(化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值和不皂化物的试验方法)测定所得树脂的固体碘值。
＜涂料组合物的制备＞
加入57.0质量份得到的树脂(不挥发成分为55质量％)、23.5质量份作为溶剂的石油精、14.0质量份作为颜料的氧化钛JR-603(TAYCA(株)制)、3.5质量份由辛酸钴和辛酸锆构成的干燥剂、2.0质量份作为添加剂的防垂挂剂，使用3辊机进行混炼，制备涂料组合物(常温固化性涂料组合物)。
(实施例2～18和比较例1～8)
以表1中记载的比例使用表1中记载的成分，除此以外，按照与实施例1相同的步骤得到氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物。使用得到的各树脂，除此以外，与实施例1同样地制备涂料组合物。需要说明的是，表1中记载的简写表示下述化合物。此外，硅酮的“苯基丙基系”和“苯基甲基系”的含义如上所述。
i-BMA：甲基丙烯酸异丁酯
t-BMA：甲基丙烯酸叔丁酯
n-BA：丙烯酸正丁酯
St：苯乙烯
2-HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
MA：甲基丙烯酸
(评价)
使用实施例1～18和比较例1～8中得到的涂料组合物，评价(1)初期光泽、(2)初期干燥性、(3)促进耐候性、和(4)耐冲击性。结果示于表2。在这些(1)～(4)的物性中，只要有1个不合格(C评价)，则判断作为涂料组合物的实用性不足。
(1)初期光泽
使用膜敷贴机AP250(太佑机材(株)制)将得到的涂料组合物(常温固化性涂料组合物)涂装在厚度3mm的玻璃板(150mm×70mm)上。将涂装后的玻璃板在23℃、50％RH的室内干燥1周，测定20°镜面反射率(20°G)，并根据JIS Z8741将该测定值转换为镜面光泽度。按照下述基准进行评价，B评价以上(镜面反射率为80以上)为合格。
A+：镜面光泽度为90以上
A：镜面光泽度为85以上且小于90
B：镜面光泽度为80以上且小于85
C：镜面光泽度小于80
(2)初期干燥性
通过对JIS K 5600-3-6(不粘合干燥性试验)进行部分变更的方法进行试验。将得到的涂料组合物(常温固化性涂料组合物)、砝码(500g、底面的直径为40mm)、厚度0.3mm的镀锡板(300mm×70mm)、涂装工具(膜敷贴机AP250)、和医用纱布(将药房通常销售的纱布切成50mm见方来使用)在23℃气氛下静置24小时。接着，使用膜敷贴机AP250将得到的涂料组合物(常温固化性涂料组合物)涂装在镀锡板上。将涂装后的镀锡板在23℃、50％RH的室内静置2小时，在涂膜表面上放置纱布，并在其上放置砝码。1小时后取下砝码，按照下述基准评价揭下纱布时的状态，B评价以上为合格。
A+：纱布无阻力地被揭下，涂膜表面上完全未残留印迹
A：虽然涂膜表面上残留有印迹，但纱布无阻力地被揭下
B：在揭下纱布时，有阻力
C：在揭下纱布时，看到了基底(镀锡板)
(3)促进耐候性
使用膜敷贴机AP250将得到的涂料组合物(常温固化性涂料组合物)涂装在厚度为0.8mm的钝化钢板(150mm×70mm)上。将涂装后的钝化钢板在23℃、50％RH的室内干燥1周，求出在阳光耐候试验机(SUGA试验机(株)制)中暴露1500小时后的光泽保持率(20°GR)，并按照下述基准进行评价。B评价以上(光泽保持率为70％以上)为合格。需要说明的是，光泽保持率可以通过下述式求出。
光泽保持率(％)＝(试验后的镜面反射率/试验前的镜面反射率)×100
A+：光泽保持率为90％以上
A：光泽保持率为80％以上且小于90％
B：光泽保持率为70％以上且小于80％
C：光泽保持率小于70％
(4)耐冲击性
根据JIS K 5600-5-3(耐重锤落下性试验)，进行耐冲击性的试验，并按照下述基准进行评价。B评价以上为合格。
A：在1kg×15cm的冲击下，涂膜未破裂
B：在1kg×10cm的冲击下，涂膜未破裂，但在1kg×15cm的冲击下涂膜破裂
C：在1kg×10cm的冲击下，涂膜破裂
[表1]
[表2]
由表2所示可知，在实施例1～18中，在使用得到的树脂作为涂膜形成成分时，得到的涂膜具有高初期光泽，并且初期干燥性、耐候性和耐冲击性(强度)也优异。
另一方面可知，在醇酸树脂(c)、苯乙烯类(a-1)或硅酮(b)的含量在本发明范围之外的比较例1～8中，初期光泽、初期干燥性、耐候性、和耐冲击性中的任意一者较差(即，初期光泽为C评价(镜面光泽度小于80)、初期干燥性为C评价、耐候性为C评价(光泽保持率小于70％)、或耐冲击性为C评价)。
(比较例9)
＜硅酮改性丙烯酸类共聚物的合成＞
将石油精100质量份加入到反应容器中，一边通入氮气，一边进行搅拌，升温至115℃。接着，一边将温度保持在115℃，一边经4小时滴加下述所示的混合物。
(混合物)
甲基丙烯酸正丁酯：15质量份
甲基丙烯酸异丁酯：20质量份
苯乙烯：25质量份
丙烯酸2-乙基己酯：20质量份
甲基丙烯酸缩水甘油酯：20质量份
2,2’-偶氮二异丁腈：1质量份
滴加结束后，在115℃下熟化2小时后，升温至140℃，然后加入亚麻籽油脂肪酸30质量份和作为反应催化剂的N，N-二甲基氨基乙醇0.4质量份。在160℃下保持5小时，进行脂肪酸的加成反应。使用KOH滴定法追踪树脂酸值，将树脂酸值达到1.0以下时作为终点。反应结束后，加入二甲苯45质量份进行稀释，得到不挥发成分为47质量％的褐色透明且粘稠的脂肪酸改性共聚物溶液。接着，冷却至100℃，在反应容器中安装水分离器。向反应容器中加入Z-6018(东丽·道康宁·硅酮(株)制的硅酮)15质量份、石油精14质量份、二甲苯6质量份和作为反应催化剂的钛酸四正丁酯0.20质量份。升温至165℃，一边在回流体系中用水分离器分离水，一边反应5小时，得到不挥发成分为47质量％的褐色透明且粘稠的硅酮改性丙烯酸类共聚物。
硅酮改性丙烯酸类共聚物的原料中(固体成分换算)的苯乙烯比例为17.2质量％，硅酮比例为10.3质量％。按照与实施例1相同的步骤测定所得树脂的重均分子量和固体碘值。重均分子量为40,000、固体碘值为28。使用得到的树脂，与实施例1同样地操作，但调整石油精的量以使不挥发成分与实施例1的情况相同，制备涂料组合物。使用得到的涂料组合物，评价上述的(1)初期光泽、(2)初期干燥性、(3)促进耐候性、和(4)耐冲击性。结果示于表3。
(比较例10)
＜醇酸树脂的合成＞
向反应容器中加入下述原料，升温至240℃，一边用水分离器除去反应体系内的水分，一边反应至酸值为8以下。当酸值为8以下时，通过减压蒸馏除去二甲苯。冷却后，用350质量份石油精稀释得到的反应物，得到含油率50％、酸值5.5、粘度(Gardner气泡粘度计/25℃)Z、色数(Gardner)6、不挥发成分58质量％的醇酸树脂。
邻苯二甲酸酐：140质量份
脱水蓖麻油脂肪酸：260质量份
甘油：50质量份
季戊四醇：70质量份
回流溶剂(二甲苯)：15.6质量份
在比较例9中，尝试使用30质量份上述得到的醇酸树脂代替30质量份的亚麻籽油脂肪酸进行反应。然而，由于反应没有进行(树脂酸值未下降)，因此中止反应，未进行评价。
(比较例11)
使用未使苯乙烯类等(a-1)～(a-3)所示的单体与醇酸树脂进行接枝聚合的树脂，进行涂料组合物的评价。
＜丙烯酸类树脂(共聚物)的合成＞
向反应容器中加入石油精42.41质量份，一边通入氮气，一边搅拌并升温至118℃。接着，一边将温度保持在118℃，一边经3小时滴加下述所示的混合物。需要说明的是，括号内的比例表示以单体的合计量为100质量％时各单体的比例。
(混合物)
甲基丙烯酸异丁酯：28.51质量份(50.0质量％)
甲基丙烯酸叔丁酯：2.85质量份(5.0质量％)
丙烯酸正丁酯：10.67质量份(18.7质量％)
苯乙烯：14.36质量份(25.2质量％)
甲基丙烯酸2-羟基乙酯：0.57质量份(1.0质量％)
甲基丙烯酸：0.05质量份(0.1质量％)
叔己基过氧化异丙基单碳酸酯：0.58质量份
滴加结束后，在120℃下熟化4小时后，冷却至80℃，得到不挥发成分为57质量％的褐色透明且粘稠的丙烯酸类共聚物。
＜醇酸树脂、共聚物及硅酮树脂的反应＞
向安装了水分离器的反应容器中，加入上述实施例1中使用的醇酸树脂(不挥发成分60质量％)17.60质量份、上述丙烯酸类共聚物(不挥发成分57质量％)74.81质量份、实施例1中使用的硅酮树脂(Z-6018)3.98质量份、和石油精7.58质量份。接着，一边通入氮气，一边在120℃下搅拌4小时，得到树脂(不挥发成分55质量％)。构成所得树脂的苯乙烯的比例，以固体成分换算为18.8质量％，醇酸树脂的比例为18.5质量％，硅酮的比例为7.0质量％。按照与实施例1相同的步骤测定所得树脂的重均分子量和固体碘值。重均分子量为47,000，固体碘值为21。
使用得到的树脂，与实施例1同样地制备涂料组合物。使用得到的涂料组合物，评价上述的(1)初期光泽、(2)初期干燥性、(3)促进耐候性、和(4)耐冲击性。结果示于表3。
(比较例12)
使用未使氧化固化型丙烯酸类共聚物(a)与硅酮(b)进行反应，而仅仅混合(冷混)所得的混合物，进行涂料组合物的评价。首先，向反应容器中加入上述实施例1中使用的醇酸树脂(不挥发成分60质量％)17.53质量份和石油精31.78质量份。接着，一边通入氮气，一边搅拌并升温至120℃。一边将温度保持在120℃，一边经2小时滴加下述所示的混合物。需要说明的是，括号内的比例表示以单体的合计量为100质量％时各单体的比例。
(混合物)
甲基丙烯酸异丁酯：21.24质量份(50.0质量％)
甲基丙烯酸叔丁酯：2.12质量份(5.0质量％)
丙烯酸正丁酯：7.95质量份(18.7质量％)
苯乙烯：10.70质量份(25.2质量％)
甲基丙烯酸2-羟基乙酯：0.43质量份(1.0质量％)
甲基丙烯酸：0.04质量份(0.1质量％)
叔己基过氧化异丙基单碳酸酯：0.46质量份
反应结束后，在120℃下熟化4小时，得到氧化固化型丙烯酸类共聚物(单体对醇酸树脂的接枝聚合物)。接着，在反应容器中安装水分离器，冷却至80℃。加入实施例1中使用的硅酮树脂(Z-6018)，在80℃下搅拌2小时。在此期间，反应体系内未产生水。将3.79质量份的石油精加入到反应容器中，得到褐色透明且粘稠的氧化固化型丙烯酸类共聚物(单体对醇酸树脂的接枝聚合物)与硅酮的混合物。得到的混合物中的苯乙烯的比例，以固体成分换算为18.7质量％，醇酸树脂的比例为18.6质量％，硅酮的比例为7.0质量％。按照与实施例1相同的步骤测定所得混合物的重均分子量和固体碘值。重均分子量为40,000，固体碘值为22。
使用得到的混合物，与实施例1同样地制备涂料组合物。使用得到的涂料组合物，评价上述的(1)初期光泽、(2)初期干燥性、(3)促进耐候性、和(4)耐冲击性。结果示于表3。
[表3]
由表3所示可知，不含有醇酸树脂的比较例9的初期光泽差。比较例10是使用醇酸树脂代替比较例9的不饱和脂肪酸(亚麻籽油脂肪酸)的例子，但是含有环氧基的乙烯共聚物与醇酸树脂的反应未进行，无法得到树脂。比较例11是使用未使苯乙烯类等(a-1)～(a-3)所示的单体与醇酸树脂进行接枝聚合的树脂的例子，在涂膜形成时难以进行交联反应，初期光泽、初期干燥性、耐候性和耐冲击性的均较差。比较例12是使用未使氧化固化型丙烯酸类共聚物与硅酮进行反应，而仅仅混合(冷混)所得的混合物的例子，其耐候性差。其原因可以推测为硅酮未与氧化固化型丙烯酸类共聚物反应，硅酮经时地渗出。

Claims (6)

1.一种氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物的制造方法，其特征在于，包括：
使下述(a-1)、(a-2)以及(a-3)所表示的单体与具有氧化聚合性基团的醇酸树脂(c)接枝聚合而得到氧化固化型丙烯酸类共聚物(a)的工序；和
使氧化固化型丙烯酸类共聚物(a)中存在的源于(a-3)所表示的单体的官能团的至少一部分与具有羟基和烷氧基中的至少一者的硅酮(b)反应的工序，其中，
相对于醇酸树脂(c)、苯乙烯类(a-1)、(甲基)丙烯酸酯(a-2)、聚合性不饱和单体(a-3)和硅酮(b)的合计量，以8质量％～40质量％的比例使用醇酸树脂(c)，以10质量％～30质量％的比例使用苯乙烯类(a-1)，以5质量％～15质量％的比例使用硅酮(b)，所述硅酮(b)具有苯基，
(a-1)苯乙烯类
(a-2)(甲基)丙烯酸酯
(a-3)具有选自羟基、羧基、缩水甘油基和异氰酸酯基中的至少一种官能团的聚合性不饱和单体。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物中，相对于苯乙烯类(a-1)、(甲基)丙烯酸酯(a-2)和聚合性不饱和单体(a-3)的合计量，分别以下述的比例含有所述苯乙烯类(a-1)、所述(甲基)丙烯酸酯(a-2)和所述聚合性不饱和单体(a-3)，
(a-1)苯乙烯类：13质量％～40质量％
(a-2)(甲基)丙烯酸酯：53质量％～86质量％
(a-3)聚合性不饱和单体：1质量％～7质量％。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物中，以合计为45质量％～87质量％的比例含有所述苯乙烯类(a-1)、所述(甲基)丙烯酸酯(a-2)和所述聚合性不饱和单体(a-3)。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物的固体碘值为5～50。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物的重均分子量为10,000～150,000。
6.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述聚合性不饱和单体(a-3)包含具有羟基的单体和具有羧基的单体。
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