CN105358603A - 类似pe的聚酯 - Google Patents

类似pe的聚酯 Download PDF

Info

Publication number
CN105358603A
CN105358603A CN201480034776.3A CN201480034776A CN105358603A CN 105358603 A CN105358603 A CN 105358603A CN 201480034776 A CN201480034776 A CN 201480034776A CN 105358603 A CN105358603 A CN 105358603A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyester
carbon atoms
ester group
unsaturated
backbone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480034776.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105358603B (zh
Inventor
R·杜恰特乌
M·P·F·佩佩斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saudi Basic Industries Corp
Original Assignee
Saudi Basic Industries Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saudi Basic Industries Corp filed Critical Saudi Basic Industries Corp
Publication of CN105358603A publication Critical patent/CN105358603A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105358603B publication Critical patent/CN105358603B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/912—Polymers modified by chemical after-treatment derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/826—Metals not provided for in groups C08G63/83 - C08G63/86
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from cyclooctene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/334—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C08G2261/3342—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms derived from cycloolefins containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

具有饱和骨架的聚酯，制备所述聚酯的方法，中间体不饱和聚酯产物，以及制备所述中间体不饱和聚酯产物的方法，其中所述骨架中的两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子数在所述聚酯内无规地分布，并且所述聚酯具有14或更大的M/E比例，其中M是所述聚酯中不包括酯碳的骨架碳原子数并且E是所述聚酯中的酯基团数。

Description

类似PE的聚酯
技术领域
本发明涉及具有饱和骨架的聚酯，制备所述聚酯的方法，中间体不饱和聚酯产物，以及制备所述中间体不饱和聚酯产物的方法。更特别地，本发明涉及其中在骨架中的两个邻近酯基团之间的骨架碳原子的数或量在聚酯内无规分布的聚酯。
背景技术
鉴于建立到聚合物的可持续途径的目标，目前高度感兴趣的是通过绿色生产进程开发可再生的来源。考虑到石油资源的消耗和聚合物废料的累积，研究工作已关注于开发新的聚合物和使用可再生原料的聚合物生产方法。
聚乙烯是全世界生产量最大的合成聚合物。它以各种形式生产并且在膜、片材、管、纤维、容器、瓶和许多其它应用中已获得了大的商业市场。它的常规生产依赖于石油基乙烯气体。取决于聚合方法，可以分别在高或低压力下生产低或高密度聚乙烯。
此外，用于生产方法的催化剂对所形成的聚乙烯的大分子构造有影响。Philips介绍了使用铬基催化剂(Cr/SiO2)的用于生产聚乙烯的仍然重要的进程。尽管该系统对分子量控制差，但是其仍然覆盖了主要的全球聚乙烯生产。在二十世纪五十年代中期，随着齐格勒-纳塔催化剂的发现，以及稍后的金属茂和单中心催化剂，可以实现对多分散性指数较高的控制，分别为约4和2。对于所有提及的方法而言，全部使用石油来源的乙烯，从而合成大量该高度重要的聚合物。由于意识到原油消耗和废料问题以及法规，需要聚乙烯的替代生产方法，其中使用可再生原料。或者开发所谓的聚乙烯模拟物。这些是具有类似聚乙烯性质和行为的聚合物。例如，聚酯可以形成许多应用中的聚乙烯的生物可降解的替代品。聚酯由于它们可以呈现的性质而具有高的商业价值。这些性质例如包括生物相容性、生物可降解性和药物渗透性。因此，例如对于药物和食品包装应用而言，聚酯是非常令人感兴趣的。出于这些目的，期望具有经设计的结构的材料，这意味着对聚合反应的高度控制的需要。
已报道了经由可再生的大环内酯的开环聚合合成具有类似聚乙烯的聚酯(VanderMeulen等人，Macromolecules2011,44(11),4301-4305)。由于其中所报道的单体内的酯官能团的存在，所制备的聚合物可以有利地被视为可生物降解的，因此相当大地区别于聚乙烯。同样，已描述了化学计量量的1,26-二十六烷二烯酸二甲酯与1,26-二十六烷二醇采用钛(IV)酸四丁酯作为催化剂前体缩聚以提供聚酯-26,26(Stempfle等人，MacromolecularRapidCommunications2013,34,47-50)。
然而，这些已知的聚乙烯模拟物在聚合物链内具有相对高数量的酯基团，而具有长的亚甲基序列的聚酯会更好地模拟聚乙烯性质。因为最终产物的结构受制于合成路线，所以精细调节材料的性质的多功能性受到限制。
发明简述
本文中公开了一种包含饱和骨架的聚酯，其中所述骨架中的两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子数在所述聚酯内无规地分布，并且其中所述聚酯具有14或更大的M/E比例，其中M是所述聚酯中不包括酯碳的骨架碳原子数并且E是所述聚酯中的酯基团数。
还公开了制备聚酯的方法，所述方法包括将一种或多种不饱和内酯与一种或多种环烯烃经由开环易位聚合而共聚，以获得不饱和聚酯；和氢化所述不饱和聚酯以获得相应的饱和聚酯，所述聚酯具有饱和骨架，其中所述骨架中的两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子数在所述聚酯内无规地分布，并且其中所述聚酯具有14或更大如30或更大、优选40或更大、更优选50或更大如在50-500范围内的M/E比例，其中M是所述聚酯中不包括酯碳的骨架碳原子数并且E是所述聚酯中的酯基团数。
本文中还描述了包含不饱和骨架的聚酯，其中所述骨架中的两个邻近的酯基团之间的碳原子数在所述聚酯内无规地分布，并且其中所述聚酯具有14或更大的M/E比例，其中M是所述聚酯中不包括酯碳的骨架碳原子数并且E是所述聚酯中的酯基团数。
本文中还描述了制备不饱和聚酯的方法，所述方法包括将不饱和内酯与环烯烃经由开环易位聚合而共聚，以获得不饱和聚酯，所述聚酯具有不饱和骨架，其中所述骨架中的两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子数在所述聚酯内无规地分布，并且其中所述聚酯具有14或更大的M/E比例，其中M是所述聚酯中不包括酯碳的骨架碳原子数并且E是所述聚酯中的酯基团数。
发明详述
本文中公开了新的聚酯及其合成方法。特别是本文中公开了具有高M/E比例的无规聚酯(其中M是骨架亚甲基单元数和E是酯官能团的数)。这样的无规聚酯例如可以通过将不饱和内酯与环烯烃共聚，然后氢化获得。
提供了模拟聚乙烯的聚酯的替代性合成路线，可以容易地调节所述合成路线以达到期望的最终聚合物产物。此外，提供了良好地模拟聚乙烯的具有亚甲基单元数比酯基团数的有利比例的聚酯。
因此，在第一实施方案中，所述无规共聚酯是具有饱和骨架的聚酯，其中所述骨架中的两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子(典型地，亚甲基单元)数在所述聚酯内无规地分布，并且其中所述聚酯具有14或更大的M/E比例，其中M是所述聚酯中不包括酯碳的骨架碳原子数并且E是所述聚酯中的酯基团数。
通过在起始原料中进行小的改变可以在宽范围的性质方面有利地调节所述无规聚酯。这允许将所述聚酯精细调节至特定应用和期望。另外，所述无规聚酯具有高的M/E比例，这为它们提供了期望的类似聚乙烯的行为。除了使未修饰的直链聚酯成为可能以外，所开发的合成路线的多功能性还使支链的聚酯或具有各种官能团的聚酯成为可能。
本申请中所使用的术语“聚酯”意指通过使至少两种不同的单体物质共聚获得的聚酯。
本申请中所使用的术语“骨架”意指可以认为所有其它链(长的或短的或二者)附接至其上的直链。
本申请中所使用的短语“所述骨架中的两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子数在所述聚酯内无规地分布”意指其中两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子(即形成骨架的碳原子，排除侧基的碳原子)的数或量并非恒定或交替而是无规的聚酯。这可以通过下式(1)和(2)来说明。式(1)示意性地说明了其中两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子数为恒定(即17)的聚酯。式(2)示意性地说明了根据本发明的其中两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子数为无规的聚酯的实例。
因此，在一个实施方案中，骨架中两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子数并非恒定的且并非交替的。
聚酯骨架中的每个酯基团(即-C(＝O)-O-基团)可以具有二者之一的取向(即-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-)。这进一步使本文中所描述的无规聚酯区别于本领域已知的常规聚酯。在一个实施方案中，所述无规聚酯包含在聚酯骨架中呈相对取向的两个酯基团。
所述无规聚酯的独特结构可以进一步以以下替代性方式描述。短语“所述骨架中的两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子数在所述聚酯内无规地分布”还可以依据所述聚酯骨架中的酯基团分布来解读。
因此，在一个实施方案中，所述无规聚酯可以被描述为具有饱和骨架，其中所述骨架中的酯基团在所述聚酯内无规地分布并且无规地取向，并且其中所述聚酯具有14或更大的M/E比例，其中M是所述聚酯中不包括酯碳的骨架碳原子数并且E是所述聚酯中的酯基团数。
所述无规聚酯具有14或更大的M/E比例，其中M是所述聚酯中不包括酯碳的骨架碳原子数并且E是所述聚酯中的酯基团数。该M/E比例可视为所述聚酯产物的平均M/E比例。优选的是，该M/E比例甚至更高，如25或更大，40或更大，或50或更大。在一个实施方案中，所述M/E比例在50-500范围内。所述M/E比例越高，将会更好地模拟聚乙烯的性质。
如上文所提及，所述聚酯可以具有各种官能侧基。可以例如通过使用官能单体将这些官能侧基引入所述聚酯。在一个实施方案中，所述无规聚酯包含一种或多种官能侧基，所述官能侧基可以是羟基、酸、胺或卤素基团的一种或多种。所述官能团可以包含将所述官能团连接至聚合物链的烃基团。这样的烃基团可以例如为包含1至30个碳原子的任选取代的直链或支链脂族基团。也可以存在非官能侧基，如二价碳基侧基，其中二价碳基包括烷基和芳基。如果所述无规聚酯具有烷基侧基，则这些优选为C1-6烷基侧基。
所述聚酯可以为直链的或支链的。优选地，所述聚酯具有直链骨架，任选地被侧基取代。所述聚酯的骨架是饱和的，但是不饱和度或芳族也可以存在于官能侧基中。优选地，整个聚酯是脂族的(即不含芳族基团)。
所述无规聚酯可以具有在2,000g/mol至1,000,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)，通过高温尺寸排阻色谱法在三氯苯(TCB)中使用聚苯乙烯作为标样测定为聚苯乙烯当量分子量。优选地，所述无规聚酯的数均分子量在10,000g/mol至500,000g/mol范围内，例如在20,000g/mol至200,000g/mol范围内。
所述无规聚酯的重均分子量(Mw)可以在3,000g/mol至3,000,000g/mol范围内，通过高温尺寸排阻色谱法在三氯苯中使用聚苯乙烯作为标样测定为聚苯乙烯当量分子量。优选地，所述无规聚酯的重均分子量在30,000g/mol至1,000,000g/mol范围内，例如在30,000g/mol至400,000g/mol范围内。
本发明的无规聚酯的多分散性指数(定义为Mw/Mn)可以在2.0-4.0范围内。优选地，所述多分散性指数在2.0-3.5范围内。
优选地，所述无规聚酯具有90℃或更高，更优选110℃或更高，甚至更优选120℃或更高的熔融温度，如根据本文中所公开的方法采用差示扫描量热法(DSC)测定。
在一个实施方案中，所述聚酯中的两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子的最小的数或量为4或更大(也就是不存在在它们之间具有少于4个骨架碳原子的聚酯中的两个邻近的酯基团)。优选地，所述聚酯中的两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子的最小的数为6或更大，更优选所述聚酯中的两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子的最小的数为8或更大。
发明人还发现了用于制备无规聚酯的合成路线。该合成路线包括不饱和内酯与环烯烃经由开环易位聚合的共聚。
因此，另一方面是制备聚酯的方法，其中所述方法包括(a)使一种或多种不饱和内酯与一种或多种环烯烃经由开环易位聚合共聚，以获得不饱和聚酯；和(b)氢化(a)的不饱和聚酯产物，以获得相应的饱和聚酯。
所述聚酯具有饱和骨架，其中所述骨架中的两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子数在所述聚酯内无规地分布，并且其中所述聚酯具有14或更大的M/E比例，其中M是所述聚酯中不包括酯碳的骨架碳原子数并且E是所述聚酯中的酯基团数。
该合成路线是高度多功能的并且允许精细调节所述聚酯。使用该方法可以获得各种各样的聚合物，其一方面具有类似聚乙烯的性质，另一方面具有各种官能团。
所述不饱和内酯可以适合地包括6个或更多个原子、优选10个或更多个、更优选12个或更多个如12-40个或12-30个原子的环尺寸。如果需要，所述内酯环除酯基团和碳原子以外可以包括一个或多个杂原子，包括氧、氮和硫的至少一个。可替代地，所述内酯环包括酯基团和碳原子。替代未修饰的不饱和内酯，可以使用具有一个或多个官能团或取代基的不饱和内酯，只要所述官能团或取代基不妨碍所述开环易位聚合反应。这样的官能化的不饱和内酯的实例包括具有附接的羟基、酸或胺基团的不饱和内酯。所述不饱和内酯充当所述聚酯的酯基团的源。
所述不饱和内酯可以在环中包括一个或多个不饱和度。这样的不饱和内酯的具体实例包括5-十四烯-14-内酯、11-十五烯-15-内酯、12-十五烯-15-内酯(也称为十五烯内酯)、7-十六烯-16-内酯(也称为黄葵内酯)和9-十六烯-16-内酯。
尽管可能对模拟聚乙烯性质的目的不利，但是所述不饱和内酯在环中可以具有一个或多个杂原子。对于具体的应用，这样的在环中的杂原子可以导致令人满意的官能团。这样的内酯的实例是12-氧杂十六烯-16-内酯。
所述环烯烃可以适合地包括4个或更多个环碳原子，优选6个或更多个环碳原子，如7-12个环碳原子。替代未修饰的环烯烃，可以使用具有一个或多个附接的官能团如羟基、酸、胺或二价碳基基团的环烯烃。所述环烯烃充当骨架碳原子(也就是骨架亚甲基基团)的源。
环烯烃的适合的实例包括环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯、环十二烯、二环戊二烯和降冰片烯。任选地，所述环烯烃可以被取代。这样的取代的环烯烃的实例是1-甲基环戊-2-烯。另外，在本申请上下文中，术语“环烯烃”意指包括环二烯，如1,3-环己二烯、1,4-环己二烯和1,5-环辛二烯。
共聚步骤(a)中的单体的数量并不限于两种。可以添加另外的共聚单体，如不同结构的不饱和内酯和不同结构的环烯烃。例如，可以与未官能化的环烯烃和不饱和内酯一起使用官能化的环烯烃作为共聚单体。
所述环烯烃可以以顺式构型或以反式构型使用。然而，出于反应性和稳定性的观点，所述环烯烃优选呈顺式构型。该构型通常比相应的反式构型更稳定，尽管反式环烯烃的稳定性随着环尺寸的增加而增加。
所述不饱和内酯与所述环烯烃之间的摩尔比取决于最终产物的期望的性质。该摩尔比可以例如在5:95至95:5如10:90至90:10或20:80至80:20的范围内。在一个实施方案中，所述不饱和内酯和所述环烯烃以大致等摩尔量使用。
所述方法的步骤(a)包括不饱和内酯与环烯烃经由开环易位聚合共聚。该步骤优选在开环易位聚合催化剂存在下进行。该催化剂优选是金属基催化剂，如单中心钌基催化剂。适合的催化剂例如包括第一代Grubbs催化剂、第二代Grubbs催化剂、第一代Hoveyda-Grubbs催化剂、第二代Hoveyda-Grubbs催化剂或Zhan催化剂。
在制备无规聚酯的过程中，所述内酯与所述催化剂之间的摩尔比优选在20:1-1000:1的范围内，更优选在40:1–750:1的范围内，且甚至更优选在50:1-500:1范围内。因为本发明的方法中所使用的催化剂的量可以非常小，所以并不直接需要稍后从聚酯产物中分离所述催化剂。然而，不管出于什么原因，如果需要从所述聚合物中分离所述催化剂，则可以例如通过在适合的溶剂中沉淀所述聚酯而从所述聚合物中分离所述催化剂。
可通过本发明的方法获得的聚酯的M/E比例可以为14或更大。优选地，所述聚酯的M/E比例为30或更大，更优选40或更大，甚至更优选50或更大，如在50-500范围内。
所述方法的步骤(a)适合地包括合并所述不饱和内酯和所述环烯烃连同开环易位聚合催化剂和任选的溶剂，然后在0-60℃范围内如在15-50℃范围内的温度聚合所获得的反应混合物。优选地，在20-45℃范围内如约40℃的温度聚合所述反应混合物。如果需要，可以在溶剂如脂族或芳族烃(例如庚烷、甲苯、对二甲苯)、卤代的脂族或芳族烃(例如二氯甲烷、溴苯)或醚(例如乙醚)存在下进行所述开环易位聚合。可以将所述溶剂用于溶解所述内酯和环烯烃或用于增加聚合动力学和选择性。所述开环易位聚合反应优选在惰性气氛中如在氮气气氛中进行。
典型地进行步骤(a)直至完成聚合。转化率水平可以通过在特定的时间间隔通过气相色谱法和尺寸排阻色谱法检测反应混合物的等分试样来监控。令人满意的转化率水平典型地耗用1小时至3天。步骤(a)的结果是将在下文讨论的不饱和聚酯中间体产物。
所述方法的步骤(b)包括氢化(a)的不饱和聚酯产物，以获得相应的饱和聚酯。该步骤适合地包括将所述不饱和聚酯与氢化催化剂合并，并在氢气存在下于升高的压力和温度氢化所述不饱和聚酯。典型地，将所述聚合物在溶剂中的溶液注入反应器中，之后将所述氢化催化剂的溶液负载至所述反应器中。用于步骤(b)中的反应的适合的溶剂包括甲苯、二甲苯、均三甲苯、异构烷烃、甲基环己烷、己烷和庚烷的一种或多种。然后可以将所述反应器负载有氢气，同时可升高反应混合物的温度。可以使用1HNMR通过指示不饱和度的双键信号的消失来检测转化率水平。
所述方法的步骤(b)适合地在氢化催化剂存在下进行。适合的氢化催化剂的实例例如包括Wilkinson催化剂、Pd/C(负载于碳上的钯)、Raney镍催化剂、氧化钯和氧化铂。
在步骤(b)期间所施加的氢气压力可以在2巴或更高的范围内，如在2-100巴的范围内或在5-50巴的范围内。在步骤(b)期间的反应温度可以在70-150℃范围内，如在80-120℃范围内。
所获得的饱和聚酯是独特的并且在结构上与常规聚酯的区别在于所述骨架中的两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子数在所述聚酯内无规地分布。
因此，在又一方面是包含饱和骨架的聚酯，其中所述骨架中的两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子数在所述聚酯内无规地分布，并且其中所述聚酯具有14或更大的M/E比例，其中M是所述聚酯中不包括酯碳的骨架碳原子数并且E是所述聚酯中的酯基团数。
所述饱和聚酯的该区别特征还存在于所述不饱和聚酯中间体产物中。这些不饱和聚酯也是独特的并且在结构上与常规聚酯的区别在于所述骨架中的两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子数在所述聚酯内无规地分布。
因此，在又一方面是包含不饱和骨架的聚酯中间体产物，其中所述骨架中的两个邻近的酯基团之间的碳原子数在所述聚酯内无规地分布，并且其中所述聚酯具有14或更大的M/E比例，其中M是所述聚酯中不包括酯碳的骨架碳原子数并且E是所述聚酯中的酯基团数。
不饱和聚酯中间体产物可以通过与上文所述相同的方法、但是不进行氢化步骤(b)而获得。
因此，在又一方面是制备本发明的聚酯中间体产物的方法，所述方法包括：(a)使不饱和内酯与环烯烃经由开环易位聚合共聚，以获得不饱和聚酯，所述聚酯包含不饱和骨架，其中所述骨架中的两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子数在所述聚酯内无规地分布，并且其中所述聚酯具有14或更大的M/E比例，其中M是所述聚酯中不包括酯碳的骨架碳原子数并且E是所述聚酯中的酯基团数。
取决于它们各自的性质，如数均分子量、多分散性指数等，本文中所描述的聚酯可以用于各种应用。一些非限制性示例性应用包括以下。所述聚酯可以用于制造具有高机械强度的纤维。具有高分子量的聚酯特别适合于该目的。对于纤维应用而言，进一步优选的是所述聚酯具有相对低的多分散性指数。此外，所述聚酯可以用于生物医药应用。生物医药应用的实例包括螺钉(如用于骨骼)、支架、缝合线、药物递送装置等。此外，本文中所描述的聚酯可以用作聚乙烯的一般替代。然而与聚乙烯相反，所述无规聚酯有利地是可生物降解的和生物相容的。因此，所施用的聚酯的废物将在几个月到几年的时间跨度中最终完全降解，相比之下聚乙烯的时间跨度为几个时代，例如几十年或更长。
所述无规聚酯现在将通过以下实施例来阐释，其不应以任何方式进行限制。
实施例
在酯官能团之间的骨架碳原子数增加(M/E)的不饱和聚酯通过使黄葵内酯(Amb)与顺式环辛烯(CO)经由开环易位聚合(ROMP)使用作为催化剂的第一代Grubbs催化剂共聚(典型的黄葵内酯:顺式环辛烯:第一代Grubbs催化剂摩尔比为0-200:400-0:1)来合成。相应的饱和聚合物通过使用作为氢化催化剂的Wilkinson催化剂彻底氢化而获得(参见图1，其显示了酯官能团之间具有改变的量或数的亚甲基基团的聚酯的合成)。
黄葵内酯和环辛烯二者在所有聚合中都达到>99％的转化率，这产生包含不同M/E比例的聚合物(表1)。这些比例通过不饱和聚酯中的双键信号(5.2-5.4ppm)和邻近酯键的α-亚甲基(4.0-4.1ppm)的1HNMR分析进行测定。所述M/E比例定义为所述聚酯物中不包括酯碳的骨架碳原子数(M)除以所述聚酯中的酯基团数(E)(例如聚黄葵内酯具有15的M/E)。所有不饱和聚合物显示96至122kg/mol的分子量(Mw)和2.2至3.4的多分散性指数(PDIs)。所述聚合物在氢化之前和之后显示类似的分子量。此外，高温1HNMR揭示在氢化之后没有观察到不饱和度或醚官能团(作为氢化碳基单元的结果)。
表1：氢化的聚(黄葵内酯-共-环辛烯)
在40℃反应3天。目标Mn＝40kg/mol。二甲苯＝4.5g。
a使用1HNMR对不饱和聚酯进行测定。
b对饱和聚合物使用SEC在TCB中于160℃测定。
c第二次加热运行的熔融峰的温度。
d第一次冷却运行的结晶峰的温度。
e由SabicEurope获得的商品级HDPE。
从差示扫描量热法可以看出，聚合物的熔点随着M/E比例的增加而快速升高。PCE16的熔点与对于聚十六烷酸内酯所报道的值(VanderMeulen等，Biomacromolecules2008,9,3404-3410)相当。即使所述聚酯的骨架内的酯键的分布是无规的，但是PCE24、PCE32和PCE48的熔点良好地与对于明确定义的包含长的亚甲基序列的聚酯所观察到的趋势相匹配。该趋势进一步得以遵循(PCE80,PCE129,PCE230)朝向PCE∞的熔点(132℃，这相当于在相同条件下测量的市售HDPE样品的熔点)的渐近线方向。这些结果显示，聚酯(M/E＝15)与聚乙烯(M/E＝∞)之间的熔点显示出对M/E比例的明显依赖性。
试剂和方法
除非另有指明，所有溶剂和试剂购自商业来源(Sigma-Aldrich,AlfaAesar,BioSolve)。将对二甲苯(99.9％)经钠干燥并在氮气下分馏并在使用前脱气。黄葵内酯适当地从Symrise收到。黄葵内酯和环辛烯在使用前从CaH2在氮气下新鲜蒸馏。所有空气和湿度敏感的反应和制备在MBraunMB-150GI手套箱中或使用合适的Schlenk技术完成。
1HNMR和13CNMR谱图在5mm管中在VarianMercury400MHz谱仪上于环境探头温度在氯仿-d1中记录。高温1HNMR谱图在5mm管中在VarianInova500MHz谱仪上于110℃在1,1,2,2-四氯乙烷-d2中记录。化学位移以ppm相对四甲基硅烷(TmS)记录。
共聚反应之后是气相色谱法(GC)，其采用配备有火焰离子化检测器(FID)且使用CP-WAX52CB，0.25mmx25m(DF＝0.2μm)柱的ShimadzuGC-2010。注射和检测温度都设定为280℃。将采用环辛烷(以在顺式环辛烯中的杂质存在)作为内标的内标法用于测定内酯转化率。
不饱和和饱和的聚合物的高温尺寸排阻色谱法(SEC)在160℃使用具有3个串联的PLgelOlexis(300x7.5mm,PolymerLaboratories)柱的PolymerLaboratoriesPLXT-20RapidGPCPolymerAnalysisSystem(折射率检测器和粘度检测器)来进行。以1ml/min的流速将1,2,4-三氯苯用作洗脱液(PolymerLaboratories)。将PolymerLaboratoriesPLXT-220机器人样品处理系统用作自动取样器。相对于聚苯乙烯标样(PolymerLaboratories，Mp＝580Da至多Mp＝7.1x106Da)计算所获得的分子量。
聚合物的差示扫描量热法(DSC)分析在来自TAInstruments的DSCQ100上以10℃·min-1的加热速率进行。第二次运行在冷却至约20℃之后记录。所记录的熔融温度对应于在第二次运行中的熔融峰。
傅立叶转换红外谱图(FT-IR)使用配备FT-IR显微镜的Varian610-IR光谱仪获得。在20-140℃温度范围内以具有2cm-1分辨率的透射模式记录谱图。将从1,1,2,2-四氯乙烷在110℃获得的聚合物膜在锌硒盘上分析并使用LinkamTmS94热台和控制器加热。将VarianResolutionPro软件4.0.5.009版本用于分析所述谱图。
开环易位聚合
对于所有反应，所使用的环辛烯包含环辛烷的级分，和黄葵内酯包含添加的均三甲苯的级分。两种污染物在聚合期间都是无害的并且用作内标以测定单体转化率。在典型的开环易位聚合中，将环辛烯(440mg,4.0mmol)、黄葵内酯(1009,4.0mmol)、第一代Grubbs催化剂(17.7mg,0.022mmol)和对二甲苯(1140mmol)添加至20ml玻璃卷边盖小瓶，在全部组分溶解之后将其分布在9个加盖的卷边盖小瓶中，从手套箱中取出并放入在40℃的回转式反应器中(t＝0)。在预定的时间将小瓶从所述反应器中取出，开盖并提取粗反应产物的等分试样并将其溶于THF中，从而通过GC-FID相对于内标测定转化率和通过SEC(TCB，于160℃)测定分子量。
对于包含不同黄葵内酯比环辛烯比例的聚合，向20ml玻璃卷边盖小瓶装入单体(环辛烯+黄葵内酯＝2g)、第一代Grubbs催化剂(41.2mg,0.05mmol)和4.5g的对二甲苯。将小瓶盖好，从手套箱中取出并放入在40℃的回转式反应器中。在三天之后，分析粗反应混合物的等分试样的转化率(GC-FID)和分子量(SEC(TCB，于160℃))。将反应混合物稀释于甲苯中，之后使聚合物在冷甲醇中沉淀，用甲醇洗涤(3次)并在真空下干燥。使用1HNMR分析酯键相对于碳键的量。
不饱和聚合物的氢化
包含不同比例的黄葵内酯和环辛烯的所获得的不饱和聚合物的全部氢化反应在250ml钢制Büchi反应器中进行。将350mg聚合物在甲苯中的溶液注入反应器中(在氩气下)，之后加载65mg催化剂溶液。反应混合物中的甲苯的总量为50g。然后将反应器用H2冲洗一分钟，之后将H2压力升高至10巴并将温度升高至90℃。使反应混合物反应20小时，之后使热溶液在冷甲醇中沉淀，用甲醇洗涤(3次)并在真空下干燥，生成包含不同M/E比例的饱和聚酯。使用高温1HNMR由在5.3-5.4ppm处的双键信号的消失确认双键的完全转化。
根据本发明的无规聚酯可被用于还包含聚烯烃的组合物中。本无规聚酯与在酯单元之间包含相对短的链长(即少于8个原子)的聚酯相比极性更低，这使得本发明的聚酯与聚烯烃更相容并且提供聚烯烃和聚酯的均匀的组合物而不具有对机械性质的负面作用。同时，在还包含聚烯烃的聚合物组合物中包含酯单元使得所述组合物比纯聚烯烃更具极性，导致增加的表面张力和因此改进的涂覆或印刷材料的能力。该引入的极性进一步开辟了添加其它极性添加剂的可能性而不需要或至少减少所需要的增容剂的量。除了改进的可印刷性以外，当与聚烯烃相比时，对氧气的阻隔性质得到改进。在更优选的实施方案中，所述无规聚酯是其中所述聚烯烃为聚乙烯，更优选LDPE或LLDPE的组合物。本文中所使用的线性低密度聚乙烯(LLDPE)意指包含乙烯和C3-C10的α-烯烃共聚单体的低密度聚乙烯共聚物(乙烯-α-烯烃共聚物)。合适的α-烯烃共聚单体包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯和1-辛烯。优选的共聚单体是1-己烯。优选地，所述α-烯烃共聚单体以乙烯-α-烯烃共聚物的约5至约20重量％的量、更优选乙烯-α-烯烃共聚物的约7至约15重量％的量存在。所述(线性)低密度聚乙烯((L)LDPE)具有915kg/m3至940kg/m3、优选915kg/m3至935kg/m3的密度。高密度聚乙烯(HDPE)具有940至965kg/m3的密度。本文中所使用的聚丙烯是指丙烯均聚物或丙烯与α-烯烃的共聚物，包括无规共聚物和异相共聚物二者。
所述组合物可以包含5-95重量％、更优选20-80重量％或30-70重量％的所述聚烯烃和95-5重量％、更优选80-20重量％或70-30重量％的所述聚酯，基于所述组合物的总重量计。所述聚合物组合物是均匀的并且可以成型为制品如膜。这样的膜还可以与其它聚烯烃膜合并，从而形成多层膜。所述膜或多层膜可以用于包装应用，优选食品包装应用中。
以下是本文中所描述的各种实施方案的总结。
实施方案1：包含饱和骨架的聚酯，其中所述骨架中的两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子数在所述聚酯内无规地分布，并且其中所述聚酯具有14或更大的M/E比例，其中M是所述聚酯中不包括酯碳的骨架碳原子数并且E是所述聚酯中的酯基团数。
实施方案2：根据实施方案1所述的聚酯，其中所述聚酯具有40或更大、优选50或更大如在50-500范围内的M/E比例。
实施方案3：根据实施方案1或2所述的聚酯，其中所述聚酯的骨架具有一种或多种官能侧基，所述侧基包括羟基、酸、胺或卤素基团的一种或多种。
实施方案4：根据实施方案1-3中任一项所述的聚酯，其具有在2,000g/mol至1,000,000g/mol范围内、优选在10,000g/mol至500,000g/mol范围内、更优选在20,000g/mol至200,000g/mol范围内的数均分子量，所述数均分子量通过在160℃进行的高温尺寸排阻色谱法在三氯苯中使用聚苯乙烯作为标样测定为聚苯乙烯当量分子量。
实施方案5：根据实施方案1-4中任一项所述的聚酯，其中所述聚酯是直链的或支链的，或其中所述聚酯是脂族的。
实施方案6：根据实施方案1-中任一项所述的聚酯，其中所述聚酯具有在2.0-4.0范围内、优选在2.0-3.5范围内的定义为Mw/Mn的多分散性指数。
实施方案7：根据实施方案1-6中任一项所述的聚酯，其中所述聚酯具有90℃或更高、优选110℃或更高、更优选120℃或更高的熔点(Tm)，如使用以10℃/分钟的加热速率进行的差示扫描量热法测定，并且其中熔融温度对应于第二次运行中的熔融峰。
实施方案8：制备根据实施方案1-7中任一项或多项所述的聚酯的方法，所述方法包括使一种或多种不饱和内酯与一种或多种环烯烃经由开环易位聚合共聚，以获得不饱和聚酯；和氢化所述不饱和聚酯，以获得相应的饱和聚酯，所述聚酯包含饱和骨架，其中所述骨架中的两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子数在所述聚酯内无规地分布，并且其中所述聚酯具有14或更大如30或更大、优选40或更大、更优选50或更大如在50-500范围内的M/E比例，并且其中M是所述聚酯中不包括酯碳的骨架碳原子数并且E是所述聚酯中的酯基团数。
实施方案9：根据实施方案8所述的方法，其中在开环易位聚合催化剂存在下进行共聚，并且所述催化剂优选为第一代Grubbs催化剂、第二代Grubbs催化剂、第一代Hoveyda-Grubbs催化剂、第二代Hoveyda-Grubbs催化剂或Zhan催化剂。
实施方案10：根据实施方案8-9中任一项所述的方法，其中在氢化催化剂存在下进行氢化，所述氢化催化剂优选为Wilkinson催化剂、Pd/C(负载于碳上的钯)、Raney镍催化剂、氧化钯、氧化铂或有机氢化试剂如二亚胺(HN＝NH)或对甲苯磺酰肼。
实施方案11：根据实施方案8-10中任一项所述的方法，其中所述共聚包括合并所述不饱和内酯和所述环烯烃连同开环易位聚合催化剂和溶剂以提供反应混合物，和在0-60℃范围内、优选在15-50℃范围内、更优选在20-45℃范围内如约40℃的温度聚合所述反应混合物。
实施方案12：通过根据实施方案8-11中任一项所述的方法可获得的聚酯，所述聚酯包含饱和骨架，其中所述骨架中的两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子数在所述聚酯内无规地分布，并且其中所述聚酯具有14或更大的M/E比例，其中M是所述聚酯中不包括酯碳的骨架碳原子数并且E是所述聚酯中的酯基团数。
实施方案13：包含不饱和骨架的聚酯，其中所述骨架中的两个邻近的酯基团之间的碳原子数在所述聚酯内无规地分布，并且其中所述聚酯具有14或更大的M/E比例，其中M是所述聚酯中不包括酯碳的骨架碳原子数并且E是所述聚酯中的酯基团数。
实施方案14：制备根据实施方案13中所述的聚酯的方法，所述方法包括使不饱和内酯与环烯烃经由开环易位聚合而共聚，以获得不饱和聚酯，所述聚酯包含不饱和骨架，其中所述骨架中的两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子数在所述聚酯内无规地分布，并且其中所述聚酯具有14或更大的M/E比例，其中M是所述聚酯中不包括酯碳的骨架碳原子数并且E是所述聚酯中的酯基团数。
实施方案15：聚合物组合物，其包含聚烯烃和根据实施方案1-7、12或13中任一项或多项所述的聚酯。
通常，所述组合物或方法可以替代性地包含本文中所公开的任何合适的组分或步骤或由其组成或基本上由其组成。可以另外地或替代性地调配本发明，从而排除或基本上不包含/不包括现有技术组合物中所使用的或对实现本权利要求的功能和/或目的以另外的方式并非必要的任何组分、原料、成分、助剂、物质或步骤。术语“一种”和“一个”并不表示对量的限制，而是表示存在所涉及的项目的至少一者。除非在文中另有明确指明，否则术语“或”意指“和/或”。
涉及相同组分或性质的所有范围的端点均包括端点，可独立合并，并且包括所有中间点和范围。
除非另有指明，本文中所使用的技术和科技术语具有与本领域技术人员通常理解相同的含义。术语“合并”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。使用标准命名法描述化合物。例如，没有被所指出的基团取代的任何位置被理解为具有其被所指出的键或氢原子补满的价态。将不在两个字母/词或符号之间的短横线(“-”)用于指示取代基的连接点。例如，-CHO通过碳基的碳连接。
所有引用的专利、专利申请和其它参考文献通过引用以其全文引入本文。然而，如果本申请中的术语与所引入的参考文献中的术语相抵触或冲突，则来自本申请的术语优先于来自所引入的参考文献的相冲突的术语。
虽然本公开已经就实施方案进行了描述，但是本领域技术人员应理解的是，可以进行各种改变和用等价物取代其要素，而不脱离本发明的范围。此外，可以进行许多变型以使特定的条件或原料适应本发明的教导而不脱离其实质范围。因此，意图使本发明不限于作为预期用于进行本发明的最佳模式公开的特定实施方案，而是本发明将包括落入所附的权利要求范围内的所有实施方案。

Claims (15)

1.包含饱和骨架的聚酯，其中所述骨架中的两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子数在所述聚酯内无规地分布，并且其中所述聚酯具有14或更大的M/E比例，其中M是所述聚酯中不包括酯碳的骨架碳原子数并且E是所述聚酯中的酯基团数。
2.根据权利要求1所述的聚酯，其中所述聚酯具有40或更大、优选50或更大如在50-500范围内的M/E比例。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯，其中所述聚酯的骨架具有一种或多种官能侧基，优选羟基、酸、胺或卤素基团的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚酯，其具有在2,000g/mol至1,000,000g/mol范围内、优选在10,000g/mol至500,000g/mol范围内、更优选在20,000g/mol至200,000g/mol范围内的数均分子量，所述数均分子量通过在160℃进行的高温尺寸排阻色谱法在三氯苯中使用聚苯乙烯作为标样测定为聚苯乙烯当量分子量。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚酯，其中所述聚酯是直链的或支链的，或其中所述聚酯是脂族的。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚酯，其中所述聚酯具有在2.0-4.0范围内、优选在2.0-3.5范围内的定义为Mw/Mn的多分散性指数。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚酯，其中所述聚酯具有90℃或更高、优选110℃或更高、更优选120℃或更高的熔点(Tm)，如使用以10℃/分钟的加热速率进行的差示扫描量热法测定，并且其中熔融温度对应于第二次运行中的熔融峰。
8.制备根据权利要求1-7中任一项所述的聚酯的方法，所述方法包括
使一种或多种不饱和内酯与一种或多种环烯烃经由开环易位聚合共聚，以获得不饱和聚酯；和
氢化所述不饱和聚酯，以获得相应的饱和聚酯，
所述聚酯包含饱和骨架，其中所述骨架中的两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子数在所述聚酯内无规地分布，并且其中所述聚酯具有14或更大如30或更大、优选40或更大、更优选50或更大如在50-500范围内的M/E比例，并且其中M是所述聚酯中不包括酯碳的骨架碳原子数并且E是所述聚酯中的酯基团数。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在开环易位聚合催化剂存在下进行共聚，并且所述催化剂优选为第一代Grubbs催化剂、第二代Grubbs催化剂、第一代Hoveyda-Grubbs催化剂、第二代Hoveyda-Grubbs催化剂或Zhan催化剂。
10.根据权利要求8-9中任一项所述的方法，其中在氢化催化剂存在下进行氢化，所述氢化催化剂优选为Wilkinson催化剂、Pd/C(负载于碳上的钯)、Raney镍催化剂、氧化钯、氧化铂或有机氢化试剂如二亚胺(HN＝NH)或对甲苯磺酰肼。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的方法，其中所述共聚包括
合并所述不饱和内酯和所述环烯烃连同开环易位聚合催化剂和溶剂以提供反应混合物，和
在0-60℃范围内、优选在15-50℃范围内、更优选在20-45℃范围内如约40℃的温度聚合所述反应混合物。
12.通过根据权利要求8-11中任一项所述的方法可获得的聚酯，所述聚酯包含饱和骨架，其中所述骨架中的两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子数在所述聚酯内无规地分布，并且其中所述聚酯具有14或更大的M/E比例，其中M是所述聚酯中不包括酯碳的骨架碳原子数并且E是所述聚酯中的酯基团数。
13.包含不饱和骨架的聚酯，其中所述骨架中的两个邻近的酯基团之间的碳原子数在所述聚酯内无规地分布，并且其中所述聚酯具有14或更大的M/E比例，其中M是所述聚酯中不包括酯碳的骨架碳原子数并且E是所述聚酯中的酯基团数。
14.制备根据权利要求13中所述的聚酯的方法，所述方法包括
使不饱和内酯与环烯烃经由开环易位聚合而共聚，以获得不饱和聚酯，
所述聚酯包含不饱和骨架，其中所述骨架中的两个邻近的酯基团之间的骨架碳原子数在所述聚酯内无规地分布，并且其中所述聚酯具有14或更大的M/E比例，其中M是所述聚酯中不包括酯碳的骨架碳原子数并且E是所述聚酯中的酯基团数。
15.聚合物组合物，其包含聚烯烃和根据权利要求1-7、12或13中任一项或多项所述的聚酯。
CN201480034776.3A 2013-06-20 2014-06-20 类似pe的聚酯 Expired - Fee Related CN105358603B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13173039 2013-06-20
EP13173039.2 2013-06-20
PCT/IB2014/062460 WO2014203209A1 (en) 2013-06-20 2014-06-20 Pe-like polyesters

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105358603A true CN105358603A (zh) 2016-02-24
CN105358603B CN105358603B (zh) 2017-09-26

Family

ID=48651912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480034776.3A Expired - Fee Related CN105358603B (zh) 2013-06-20 2014-06-20 类似pe的聚酯

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9637591B2 (zh)
EP (1) EP3010952A1 (zh)
JP (1) JP2016522303A (zh)
KR (1) KR20160033111A (zh)
CN (1) CN105358603B (zh)
BR (1) BR112015030625A2 (zh)
WO (1) WO2014203209A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10450450B2 (en) 2015-05-22 2019-10-22 Sabic Global Technologies B.V. Polyester block compatibilizer for polyethylene polypropylene blends
KR102591965B1 (ko) * 2015-05-22 2023-10-19 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 중합체 조성물
US10550254B2 (en) 2015-05-22 2020-02-04 Sabic Global Technologies B.V. Heterophasic polypropylene
WO2021032378A1 (en) 2019-08-18 2021-02-25 Sabic Global Technologies B.V. Use of a composition for the manufacture of a foamed article

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2535562A1 (de) * 1975-08-08 1977-02-17 Wolfgang Dr Ast Ungesaettigte polyester-kautschuk- copolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3408347B2 (ja) 1994-06-08 2003-05-19 高砂香料工業株式会社 光学活性ブロック共重合ポリエステル及びその製造方法
EP1080736B1 (en) 1998-05-28 2005-11-02 Gunze Limited Lactide-containing bone fixation device
EP1857484A1 (en) 2005-02-10 2007-11-21 Daicel Chemical Industries, Ltd. Ring-opening polymerization process for lactone compound and active carbon catalyst for ring-opening polymerization
WO2007100891A1 (en) * 2006-03-01 2007-09-07 Firestone Polymers, Llc Polyester compositions containing metathesis polymers with reduced recycle color
WO2008058886A1 (de) * 2006-11-14 2008-05-22 Basf Se Hoch- oder hyperverzweigte polyester sowie deren herstellung und verwendung
DE102008055870A1 (de) 2008-10-31 2010-05-06 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Multiphasen Polymernetzwerk mit Triple-Shape-Eigenschaften und Formgedächtniseffekt
WO2010110460A1 (ja) 2009-03-27 2010-09-30 国立大学法人名古屋大学 ラクチド・ε－カプロラクトン共重合体の製造方法
KR20130118342A (ko) 2010-11-18 2013-10-29 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 폴리에스테르의 제조 방법
CN102617369B (zh) 2012-02-17 2014-10-15 华东理工大学 类salan单酚类配体金属络合物及其制备方法与应用
KR20150132552A (ko) 2013-03-18 2015-11-25 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 공중합체 제조 방법
WO2014188344A1 (en) 2013-05-23 2014-11-27 Saudi Basic Industries Corporation Block copolymer and process for preparing the same
WO2014188340A1 (en) 2013-05-23 2014-11-27 Saudi Basic Industries Corporation Method for preparing a polyester
US9080012B2 (en) * 2013-07-10 2015-07-14 Xerox Corporation One-pot, neat ring opening polymerization to prepare resin

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2535562A1 (de) * 1975-08-08 1977-02-17 Wolfgang Dr Ast Ungesaettigte polyester-kautschuk- copolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FLORIAN STEMPFLE ET AL.: "Which Polyesters can Mimick Polyethylene？", 《MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATIONS》 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160033111A (ko) 2016-03-25
US20160102172A1 (en) 2016-04-14
JP2016522303A (ja) 2016-07-28
CN105358603B (zh) 2017-09-26
WO2014203209A1 (en) 2014-12-24
BR112015030625A2 (pt) 2017-07-25
US9637591B2 (en) 2017-05-02
EP3010952A1 (en) 2016-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Winnacker et al. Recent progress in sustainable polymers obtained from cyclic terpenes: synthesis, properties, and application potential
Ortmann et al. Long-spaced aliphatic polyesters
Pepels et al. From polyethylene to polyester: influence of ester groups on the physical properties
CN105358603A (zh) 类似pe的聚酯
Zhou et al. Fully biobased thermoplastic elastomers: Synthesis of highly branched linear comb poly (β-myrcene)-graft-poly (l-lactide) copolymers with tunable mechanical properties
Lemmouchi et al. Plasticization of poly (lactide) with blends of tributyl citrate and low molecular weight poly (d, l-lactide)-b-poly (ethylene glycol) copolymers
Agarwal et al. Degradable blends of semi-crystalline and amorphous branched poly (caprolactone): Effect of microstructure on blend properties
Arrington et al. Photo-and biodegradable thermoplastic elastomers: combining ketone-containing polybutadiene with polylactide using ring-opening polymerization and ring-opening metathesis polymerization
Balsamo et al. Antinucleation effect of the polyethylene block on the polycaprolactone block in ABC triblock copolymers
KR102591965B1 (ko) 중합체 조성물
CN106279646A (zh) 一种耐热聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法
BR112019014273A2 (pt) Poliéster, processo de preparação do poliéster, composição, e, artigo plástico.
Ristić et al. Synthesis and characterisation of polyester based on isosorbide and butanedioic acid
CN106103535A (zh) 四环十二碳烯系开环聚合物氢化物及其制造方法
Jing et al. Synthesis and properties of biodegradable supramolecular polymers based on polylactide‐block‐poly (δ‐valerolactone)‐block‐polylactide triblock copolymers
Sorrentino et al. Polyethylene-like macrolactone-based polyesters: Rheological, thermal and barrier properties
Andronova et al. Fibrillar structure of resorbable microblock copolymers based on 1, 5‐dioxepan‐2‐one and ε‐caprolactone
Cai et al. Synthesis and properties of ABA-type triblock copolymers of poly (glycolide-co-caprolactone)(A) and poly (ethylene glycol)(B)
Leng et al. Copolymerization of L-lactide/trimethylene carbonate by organocatalysis: controlled synthesis of comb-like graft copolymers with side chains with different topologies
EP3094662A1 (en) A process to produce polyolefin ionomers and ionomers produced thereby
SA517390385B1 (ar) أطوار بولي بروبيلين غير متجانس محسن
Goh et al. A completely miscible ternary blend system of poly (3-hydroxybutyrate), poly (ethylene oxide) and polyepichlorohydrin
Cho et al. Precise preparation of four-arm-poly (ethylene glycol)-block-poly (trimethylene carbonate) star block copolymers via activated monomer mechanism and examination of their solution properties
Gorrasi et al. Correlations between microstructural characterization and thermal properties of well defined poly (ε-caprolactone) samples by ring opening polymerization with neutral and cationic bis (2, 4, 6-triisopropylphenyl) tin (IV) compounds
Zhang et al. Miscibility and transesterification in bisphenol‐a polycarbonate/ethylene terephthalate–caprolactone copolyester blends

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170926

Termination date: 20180620

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee