CN105358486A - 用于净化红泥的方法和装置 - Google Patents

Abstract

用于净化红泥的方法，其包括以下步骤：1.将所述红泥还原成经还原的材料，和2.在适于铁氧化的催化剂存在下，用含氧气体穿过所述经还原的材料。

Description

用于净化红泥的方法和装置

本发明涉及一种用于净化红泥的方法和进行该方法的装置。

红泥是由铝土矿生产铝的废产物，其是一种铝矿石，其主要包含铝矿物三水铝矿(水铝矿，γ-Al(OH)₃)、勃姆石(γ-AlO(OH))、水铝石(α-AlO(OH))，还有铁氧化物赤铁矿(Fe₂O₃)和针铁矿(FeO(OH))、粘土矿物高岭石和少量锐钛矿二氧化钛(TiO₂)。最重要的生产国包括澳大利亚、中国、巴西、几内亚、牙买加和印度。生产了约95％的提取的铝土矿铝。

由铝土矿生产铝根据CarlJosefBayer开发的Bayer方法来进行。该方法利用这样的事实，即磨细的铝土矿中所含的铝氢氧化物在升高的温度可以容易地溶解在氢氧化钠溶液中。因此，磨细的铝土矿在升高的压力(5-8巴)和160-200℃的温度与浓氢氧化钠溶液混合。进行以下反应：

铝土矿+NaOH→Na[Al(OH)₄]+Fe₂O₃

获得了含有未溶解的残留物的铝酸钠溶液。这些残留物(所谓的红泥)通过例如过滤来分离。然后氢氧化铝可以从稀铝酸盐碱液中沉淀，并且在高于1000℃的温度煅烧来获得氧化铝。

红泥主要由铁和钛的氧化物以及不同的硅酸化合物，并且通过所含的氢氧化铁(III)而呈现它特有的红色。取决于所用的铝土矿的品质，每吨所生产的铝获得1-1.6吨高价值的红泥，例如热带铝土矿，用欧洲铝土矿甚至获得3.2-3.7吨湿红泥。所得到的填埋成本占到铝生产总成本的约5％。

对红泥组成的更密切的观察揭示了相同的组成：20-65重量％的Fe₂O₃，10-27重量％的Al₂O₃，5-25重量％的TiO₂，8-10重量％的CaO，4-20重量％的SiO₂，1-2重量％的MgO和2-8重量％的Na₂O，并且取决于铝土矿的矿物学组成以及Bayer方法的单个工艺参数。

高碱性泥以前被倾卸或者排入河流中，而没有进一步的预防措施，其已经导致了对环境相当大的负担。今天，泥通常储存在密封的填埋场中，直到作为分散体存在的氢氧化物和硅酸盐大部分沉降。逸出的氢氧化钠溶液被重新使用，填埋场用沙和土覆盖，并且重新耕种。倾卸红泥的短期危害主要基于高含量的苛性氢氧化钠溶液。长期危害来自于有毒重金属含量，其取决于铝土矿的来源和类型，其中特别是有毒组分作为从泥中洗涤出的阴离子存在，例如氟离子、砷酸根、铬酸根和钒酸根。

所谓的Kolontár大灾难的例子特别清楚地揭示了在铝生产中大量红泥的问题。在2009年10月4日，作为Kolontár附近溃坝的结果，700,000-1,000,000m³的红泥从Ayka的匈牙利村庄中的铝厂仓库中逸出，淹没了40km²的区域，特别是几个村庄。泥流导致10人死亡，150人受伤。

虽然红泥在生态学上存在疑问，但是它也含有有价值的产物，特别是钛化合物。由于目前实践的红泥倾卸，这些有价值的产物没有任何进一步利用的倾向。

因此，迄今为止，已经调查了各种技术，以从红泥中获得有价值的材料。这种技术是还原干燥的红泥，随后通过磁力分离器回收铁(参见S.Kumar，R.Kumar，A.Bandopadhyasy，Reviewinnovativemethodologiesfortheutilizationofwastesfrommetallurgicalandalliedindustriesresources，ConservationandRecycling，48，2006，第301-314页)。

从文献中还已知的是在适合的炉(例如鼓风炉体)中熔化红泥，而不预还原，由此在1600-1700℃获得用于水泥工业的生铁和铝熔块(参见F.P.Piga，L.StoppaRecoveringmetalsfromredmudgeneratedduringaluminaProduction.JOM，45(11)，1993，第55-59页；R.Kumar，S.Srikanth，P.Ramachamdrarao，L.I.Leontiev，A，I.Kholkin，V.V.Belove编辑，PhasestabilityintheFe₂O₃-Al₂O₃-Na₂CO₃-CsystemanditsimplicationsintheProcessingofredmud，Metallurgyofnonferrousandraremetals，2002，第137-53页；R.Kumar，J.P.Srivastava，J.P.Premchand，UtilizationofironvaluesofredmudforMetallurgicalapplications，in：BandopadhyayA，GoswamiNG，RamachandraraoP，编辑，ProceedingsoftheenvironmentalandwastemanagementinnonferrousMetallurgicalindustries，1198，第108-119页)。

但是，这两种方法存在缺点，即就像仅熔化一样，固态中所含的金属组分的完全还原在高于1500℃的非常高的温度进行，和因此消耗了非常大量的能量来获得大量的红泥。还成问题的是，由于在这些温度从红泥产生钠蒸气，还原炉会被损坏。

CN102174664A描述了在旋转窑中还原红泥，其中将煤用作还原剂，并且存在1000-1550℃的较低工艺温度。由于反应温度低，它不能确保实现足够的实际还原程度。虽然这可以通过长保留时间来补偿，但是这又降低了该方法的经济性，并且另外包括了损坏旋转窑的危险。

所以，本发明的目标是提供一种方法和进行该方法的装置，使用该方法和该装置，可以以经济上有利的方式降低铝生产中获得的废物的量，并且至少部分红泥可以作为有价值的产物来回收。

根据本发明，该目标通过具有权利要求1的特征的方法来解决。在第一步骤中，将红泥至少部分还原，由此获得经还原的材料。在第二步骤中，含氧气体随后在适合的催化剂存在下流过(穿过)该经还原的材料。

步骤1中的还原在800-1500℃，优选1000-1450℃的温度进行，由此可以降低反应器的负荷。该还原步骤的目标是将所获得的氧化铁还原成金属铁，从而其可以在第二步骤中进一步反应。

氢、烃(这里优选甲烷)、一氧化碳和/或煤同等适于作为还原剂。还可以想到还原剂的混合物，特别是当使用气态还原剂时。适合的还原剂的选择首先取决于所用反应器的类型。以还原剂氢和CO为例，在还原阶段中进行的反应将如下所示，通过该反应，氧化铁均在三个步骤中被还原成单质铁：

Fe₂O₃+H₂→Fe₃O₄+H₂O

Fe₃O₄+H₂→3FeO+H₂O

FeO+H₂→Fe+H₂O

或者

3Fe₃O₂+CO→2Fe₃O₄+CO₂

Fe₃O₄+CO→3FeO+CO₂

FeO+CO→Fe+CO₂

仍然以较大量包含的氧化物二氧化硅、氧化铝和氧化镁在所应用的1000-1450℃的反应温度是稳定的。所含的二氧化钛部分地还原成Magnéli相；所形成的黑钛石Ti₃O₅可溶于酸，并且可以依靠硫酸盐工艺转化成二氧化钛(TiO₂)，由此在这里生产了对于颜料市场有价值的产物。

在第二方法步骤中，在适于铁氧化的催化剂的存在下，用含氧介质穿过该经还原的材料。由于反应的进行，前述经还原的铁用氧进行氧化，由此根据以下反应式形成了铁锈：

4Fe+3O₂→2Fe₂O₃

随后，氧化铁可以通过洗涤而容易地除去。

为了实现与催化剂的彻底混合，已经发现有利的是将催化剂以固态添加，并且在穿过之前将它与经还原的材料进行混合。

优选催化剂是卤化铵化合物，并且氯化铵由于价格低而特别适合。此外，其他胺化合物例如氯化亚乙基二铵可以用作催化剂。

催化剂(在这种情况中是纯氯化铵NH₄Cl)溶解在液体介质中，优选水(H₂O)中。

优选地，经还原的材料和催化剂混合物中氯化铵含量是0.5-3重量％，更优选0.5-1重量％和特别优选约1重量％，由此获得了特别高的转化率，同时具有高选择性。

作为含氧介质，优选使用空气，其具有优点，即其可以直接从环境中吸入，氧含量足以用于该反应，同时所含的氧量不会导致装置过度腐蚀。

已经发现特别有利的是在75-95℃，优选80-90℃和特别优选约85℃的温度进行第二方法步骤，并且含氧介质以2-20Nl/分钟，优选5-10Nl/分钟的流速流入还原材料中。第二阶段特征是曝气机，在这里空气被吹过NH₄Cl催化溶液。经还原的红泥然后引入该曝气机中。

此外，已经发现有利的是在第一方法步骤(还原)之前，将红泥用洗涤水洗涤，由此获得经洗涤的泥。由此可以除去粗杂质；特别是因此可以除去氧化钙和氧化钠，其中形成了它们的水溶性氢氧化物：

CaO+H₂O→CaOH₂ΔG°_50℃＝-50.826kJ

Na₂O+H₂O→2NaOHΔG°_50℃＝-135.272kJ

这具有优点，即所含的碱金属已经在这个点被除去，并且稍后将不使下游工艺阶段产生负荷。

优选地，所用的洗涤水取自水源，而不进一步预处理。这可以是具有通常的饮用水品质的水和海水二者，因为其中所溶解的盐对于所进行的反应没有影响。因此不需要昂贵的水处理。

在本发明的一个优选的实施方案中，洗涤水在30-60℃，优选40-50℃的温度使用，因为由于稍高的温度，洗涤操作可以以更高的转化率来进行。

洗涤水的添加以0.01-0.1l(H₂O)/kg(红泥)，优选0.05-0.07l(H₂O)/kg(红泥)的量进行，特别优选0.06l(H₂O)/kg(红泥)，因为这样的水量足以确保几乎完全的洗涤操作，同时避免了由于大的水流导致的设备尺寸过大的问题。

洗涤操作本身进行1-5小时，特别是在所指示的洗涤水温和量进行，优选进行3-4小时。

首先，当红泥事先已经洗涤过时，有利的是在还原之前将该材料进行干燥和因此减少材料流。这具有进一步的优点，即降低了用于蒸发所含水的另外的能量的量，并且可以节约实际上用于能够排出这样大的蒸汽量的设备设计。

干燥特别有效地在80-130℃，优选95-110℃和特别优选100℃的温度进行。

此外，如前所述，除去步骤2(用含氧气体穿过)所获得的氧化铁是可行的，在于将其浸出，即用温水洗出。但是，原则上，其他分离例如使用磁力分离器分离也是相对容易可行的，因为本发明的方法提供了明显减少产物范围的优点，金属氧化物由此包含在红泥中。

从含水相中浸出氧化铁具有优点，即随后该氧化铁可以通过固液分离来与用过的洗涤水分离，并且可以以固体形式作为有价值的产物或者也作为废物排出。获自固液分离的液体可以供给到方法步骤2(用含氧气体穿过)以在80-90℃的运行温度保持一定的体积水平。还可以添加淡水，但是通过使用所用的再循环料流，减少了总体水消耗。

在最后的干燥步骤中，将在浸出氧化铁后留下的固体从仍然包含的水残留物中释放，从而获得所需的产物混合物。产物混合物主要含有二氧化硅(SiO₂)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al₂O₃)和二氧化钛(TiO₂)和痕量的Ti₃O₅。由于它的40-60重量％的相对高的铝含量，该粉末材料可以混合到Bayer方法的进料。

但是，由于20-40重量％的同样非常高含量的二氧化硅和通常惰性的材料性质，所获得的固体也可以用作固体热载体。固体热载体是这样的材料，其在高至1000℃表现稳定，因此适于作为热载体用于褐煤、泥炭和油砂或者油页岩的热解。

最后，可以回收同样以10-30重量％的量存在的金红石相TiO₂，这在于将该氧化物进行进一步还原。获得了Ti³⁺，其可溶于硫酸，并且可以通过所谓的硫酸盐方法加工成TiO₂颜料。通过将氧化钛转化为低氧化阶段，提高了在酸中的溶解度(FisherJ，EgertonTA，TitaniumCompoundsInorganic，Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology，2001；SahuK.K，AlexC.T，AgrawalA.M.D，AnoverviewontheProductionofpigmentgradetitaniafromtitania-richslagWasteManageRes24，2006，第74-79页)。由于这些钛氧化物溶解度较高，在所谓的硫酸盐方法中所需的硫酸量减少，由此不仅可以降低Bayer方法中废物的量，而且可以降低氧化铁颜料生产中废物的量。

因此使用本发明可以由碱性红泥来生产惰性的、低毒和更加环境友好的材料，其进一步适于作为固体热载体和用于白色颜料生产二者。

本发明此外还包括用于净化红泥的装置，其具有权利要求20的特征。该装置特别适于进行根据权利要求1-19的方法。该装置包括用于将红泥还原成经还原的材料的设备，和用于在适合的催化剂存在下，用含氧气体穿过该经还原的材料的下游设备。

特别优选地，用于还原的设备和用于穿过经还原的材料的设备是流化床反应器或者旋转窑。这两种类型的反应器具有固体可以在这里特别好的处理的优点。

当流化床反应器用于还原时，推荐的是引入气态还原剂，其例如与流化气体一起引入或者至少部分地代替所述流化气体，以确保流化床中的全部颗粒与还原剂接触。

当在还原之前不提供干燥或者仅提供部分干燥，则使用旋转窑是特别有利的，因为这里含水量不影响反应器内的质量传输。为了确保与还原剂足够的接触，推荐的是将固体还原剂例如煤用于这种类型的反应器。

在曝气方法中，将经还原的红泥在初始pH值为6-7的1.0-1.5％w/w的NH₄Cl溶液中搅拌，同时将空气经由有槽喷管吹入曝气槽底部，并且通过旋转叶轮来分散。使经还原的红泥内的铁溶解和经由孔网络扩散到颗粒表面。溶液中NH₄Cl的存在增加了液体的导电率。

水合氧化铁在大体积曝气液体中沉淀。反应的放热热量和在热交换中预热NH₄Cl液体导致浆料升温到最高100℃，优选低于85℃。

曝气步骤是分批操作。每个批次由40吨经还原的红泥构成。固液比是1:2。用于完成金属铁氧化的曝气时间通常为5-20小时，优选10-13小时，这取决于经还原的红泥的金属铁含量。

引入曝气槽中的空气体积是将金属铁(Fe(met))氧化成Fe₂O₃所需的化学计量量的约3倍。从液体的蒸发损失通过添加工艺液体来补充。每个曝气批次由3个次序组成：填充，曝气，排空。

从以下对示例性实施方案和附图的说明，可以了解本发明进一步的发展、优点和可能的应用。全部所述特征形成了本发明本身或者任何组合的主题，独立于在权利要求书或者它们的背景参考文献中所包括的内容。

在附图中：

图1显示了根据本发明的装置的示意性结构。

在图1的装置中，红泥经由管道11引入洗涤设备13中。将洗涤剂(其优选是饮用水品质的水或者海水)经由管道12引入洗涤设备13中。由于洗涤物与洗涤水一起排出，经由管道14和管道15获得了氢氧化物Ca(OH)₂和NaOH。

将经洗涤的红泥经由管道16从洗涤设备13中除去，并且由该管道进入干燥设备17。它在那里在95-105℃的温度干燥，优选直到该材料以粉末形式存在。

经由管道18，该粉末材料随后引入还原设备19中。经由管道20，向还原设备19中装入还原剂，其可以是氢、烃、一氧化碳或者煤。还原剂的物态取决于所用反应器的类型。在一个优选的方面中，使用了具有固体还原剂的旋转窑或者具有气态还原剂的流化床反应器。

作为还原结果，获得了废气，其可以经由管道21导入废气处理22中，并且在它们处理后，可以从那里吹出，经由管道23进入周围环境。

在经过这些预处理阶段后，将经还原的材料经由管道24供给到实际的化学处理。所述化学处理在反应器30中进行，一方面经由管道31向其中引入适合的催化剂，特别优选氯化铵(NH₄Cl)，和经由管道32引入含氧介质，优选空气。在那里用含氧气体穿过经还原的材料，在催化剂存在下进行所含的铁到Fe₂O₃的选择性氧化。

以此方式处理的材料33随后供给到湿分离34。经由管道35将洗涤剂(优选水)引入其中。这使得所含铁锈浸出，其在液相中经由管道39转移到固液分离40中。在那里分离的固体氧化铁经由管道41从工艺中排出，并且可以供给到另一价值链，或者作为对环境无害的垃圾倾卸。经由管道42，将所获得的液体进料回到曝气反应器30中。

经由管道36，将剩余的固体产物从湿分离34中排出。在最终产物经由管道38排出之前，将这些产物在干燥设备37中干燥，优选同样在90-110℃的温度。最终产物可以用作Bayer方法的进料，用于生产二氧化钛颜料或者用作固体热载体(SHC)。

实施例

预处理

将组成为50重量％的Fe₂O₃、11重量％的CaO、10重量％的SiO₂、16重量％的Al₂O₃、2重量％的MgO、5重量％的Na₂O和6重量％的TiO₂的红泥用水或者海水在40-50℃洗涤3小时，其中通过反应将氧化钙(CaO)和氧化钠(Na₂O)转化成含水氢氧化物Ca(OH)₂和NaOH，并且与洗涤水一起从该红泥中除去。由于洗涤，碱性红泥被中和，因为仍然包含的OH^-离子同样被洗出。

所含的固体材料随后在95-105℃的温度干燥6小时。

经干燥的材料然后还原，其中该还原在流化床反应器中用氢(H₂)、甲烷(CH₄)或者一氧化碳来进行，或者在旋转窑中用煤(C)作为还原剂来进行。反应温度是1000-1450℃，平均保留时间是3小时。

所含的氧化物二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)和氧化镁(MgO)是稳定的，并且在这些温度不还原。在高于1200℃的温度，所含的氧化钛还原成Ti₃O₅和Ti₂O₃。红泥中所含的6重量％的TiO₂几乎是转化的酸可溶性氧化物(Ti₃O₅和Ti₂O₃)，其还原成Ti₃O₅。

化学处理

在实际的化学处理中，该材料然后与催化剂混合，其中该催化剂的量是经还原的材料和催化剂的总混合物的约1重量％。作为催化剂，使用氯化铵。

该混合物然后用空气在约85℃的温度曝气，其中空气进入反应器的流速是5-10Nl/分钟。还原中所获得的铁由此氧化，即铁生锈。

铁锈随后可以容易地与所获得的溶液分离。分离通过用洗涤液体(优选水)浸出来进行。该物是作为固体获得。在实施例中，确定它含有29.4重量％的SiO₂、47.1重量％的Al₂O₃、5.9重量％的MgO和17.6重量％的TiO₂以及痕量Ti₃O₅。原则上，还可以进一步加工浸出的氧化铁，因此作为有价值产物来获得它。

剩余固体的一部分(即SiO₂、Al₂O₃和MgO)仍然是稳定的，并且在1000-1450℃的温度是不可还原的。在进一步的还原中，所含的氧化钛可以部分地转化成Magnéli相，由此获得Ti₃O₅，其非常易溶于酸。这意味着该产物特别适于进行进一步的还原，由此该钛化合物可以在硫酸盐工艺中非常容易地加工成TiO₂颜料。

附图标记列表：

11-12管道

13洗涤设备

14基床

17干燥设备

18还原设备

20、21管道

22废气后处理

23、24管道

30曝气反应器

31-33管道

34洗涤设备

35、36管道

37干燥设备

38、39管道

40固液分离器

41、42管道

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.用于净化红泥的方法，其包括以下步骤：

1.将所述红泥还原成经还原的材料，和

2.在适于铁氧化的催化剂存在下，用含氧气体穿过所述经还原的材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1在连续或者不连续添加还原剂的条件下进行，所述还原剂含有氢、至少一种烃、一氧化碳和/或煤。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤1在800-1500℃的温度进行。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在步骤2中，将胺化合物用作催化剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于在步骤2中，所述胺化合物含量为0.5-3重量％，基于经还原的材料和催化剂的混合物的总质量计。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于将空气用作含氧气体。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于步骤2在75-95℃的温度进行。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在步骤2中，所述含氧气体以2-20Nl/分钟的流速流入所述经还原的材料。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在步骤1之前，用洗涤水洗涤所述红泥，由此获得经洗涤的泥。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于将饮用水或者海水用作洗涤水。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于所述洗涤水的温度为30-60℃。

12.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其特征在于所述洗涤水以0.01-0.1l(H₂O)/kg(红泥)的比率添加。

13.根据权利要求9-12中任一项所述的方法，其特征在于洗涤进行1-5小时的时间。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在步骤2之前，对所述红泥进行干燥。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于步骤1b在80-130℃的温度进行。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在所述干燥步骤之后，将氧化铁从产物混合物中浸出。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于通过固液分离将浸出的氧化铁从含水相中除去。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在步骤2中，添加水和/或从溶解的物质中释放的含水相。

19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在步骤2之后，将产物混合物干燥。

Claims (21)

1.用于净化红泥的方法，其包括以下步骤：

1.将所述红泥还原成经还原的材料，和

2.在适于铁氧化的催化剂存在下，用含氧气体穿过所述经还原的材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1在连续或者不连续添加还原剂的条件下进行，所述还原剂含有氢、至少一种烃、一氧化碳和/或煤。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤1在800-1500℃的温度进行。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在步骤2中，将胺化合物用作催化剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于在步骤2中，所述胺化合物含量为0.5-3重量％，基于经还原的材料和催化剂的混合物的总质量计。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于将空气用作含氧气体。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于步骤2在75-95℃的温度进行。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在步骤2中，所述含氧气体以2-20Nl/分钟的流速流入所述经还原的材料。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在步骤1之前，用洗涤水洗涤所述红泥，由此获得经洗涤的泥。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于将饮用水或者海水用作洗涤水。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于所述洗涤水的温度为30-60℃。

12.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其特征在于所述洗涤水以0.01-0.1l(H₂O)/kg(红泥)的比率添加。

13.根据权利要求9-12中任一项所述的方法，其特征在于洗涤进行1-5小时的时间。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在步骤2之前，对所述红泥进行干燥。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于步骤1b在80-130℃的温度进行。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在所述干燥步骤之后，将氧化铁从产物混合物中浸出。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于通过固液分离将浸出的氧化铁从含水相中除去。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在步骤2中，添加水和/或从溶解的物质中释放的含水相。

19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于在步骤2之后，将产物混合物干燥。

20.用于净化红泥的装置，其包括用于将所述红泥还原成经还原的材料的设备，和用于在适于铁氧化的催化剂存在下，使含氧介质穿过所述经还原的材料的下游设备。

21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于用于穿过的设备是流化床反应器或者旋转窑。