CN105348280A - 一种3-烯基中氮茚衍生物的绿色制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3-烯基中氮茚衍生物的绿色制备方法,利用从3位氢取代的中氮茚出发,在催化量的钯催化剂和碱存在或者不添加碱的条件下,利用来自于空气中的氧气作为唯一的氧化剂,与缺电子烯烃反应,制备得3-烯基中氮茚衍生物,本发明目的在于通过研制可在3-烯基中氮茚衍生物的制备中使用的氧化剂,及相应的工艺方法,实现在宽松的反应条件下,以较低的生产成本,简单易行并环保地合成3-烯基中氮茚衍生物。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成化学技术,特别涉及中氮茚衍生物的制备方法,具体涉及一种3-烯基中氮茚衍生物的绿色制备方法。
背景技术
中氮茚衍生物广泛应用于生物、农药、医药和发光材料领域,是生产药物、染料和有机发光材料的必需品。例如:它是色素、除草剂、潜性磷脂酶抑制剂、抗利什曼虫和抗病毒药物中的有效组分;另外,它还展示有抗分支杆菌的活性;它是合成具有重要生理活性生物碱的关键中间体。近些年来又研究证实,中氮茚衍生物的生物活性,为人类在抗肿瘤、抗菌、抗病毒、杀螨虫、抗炎、抗心律失常、抗高血压等方面也发挥有积极作用。其中,3-烯基中氮茚衍生物是中氮茚衍生物中的一种重要合成物。然而,现有技术中3-烯基中氮茚衍生物合成是在钯催化剂催化下,加入过量的碱,并使用过量的过渡金属盐,如碳酸银和醋酸铜作为氧化剂。部分技术还需额外添加其他金属催化剂和昂贵的配体。现有技术存在以下的不足之处:一是需要加入过量的碱,直接导致原材料成本的上升以及工艺流程的复杂化(从反应混合物中除去过量的碱)和废水废渣的增加;二是现有工艺中必须采用过量的过渡金属盐作为氧化剂,显著增加合成成本和环保开支;三是该工艺流程操作中或有疏漏时,大量的过渡金属盐将对环境有所危害。
发明内容
本发明提出了一种3-烯基中氮茚衍生物的绿色制备方法,目的在于通过研制可在3-烯基中氮茚衍生物的制备中使用的氧化剂,及相应的工艺方法,实现在宽松的反应条件下,以较低的生产成本,简单易行并环保地合成3-烯基中氮茚衍生物。
本发明通过以下技术方案实现:
一种3-烯基中氮茚衍生物的绿色制备方法,利用从3位氢取代的中氮茚出发,在钯催化剂存在条件下,利用来自于空气中的氧气作为唯一的氧化剂,与缺电子烯烃反应,制备得3-烯基中氮茚衍生物,其特征在于:所述制备方法依据
化学反应式,由以下步骤制得:
1)将3位氢取代的中氮茚、缺电子烯烃、碱及钯催化剂按摩尔比1:1.0~5.0:0~0.9:0.05~0.15配置并置入反应器皿中,加入溶剂;
2)在氧气氛下,于80~140摄氏度的温度条件加热搅拌步骤1混合溶液,加热搅拌时间2~48小时后则反应结束;
3)将反应后步骤2制得的混合物倒入水中,经过滤、洗涤、干燥后重结晶或柱层析分离,得到的固体物即为目标产物3-烯基中氮茚衍生物(3)。
本发明进一步解决的技术改进方案是:
所述制备步骤进一步设置为:
1)将3位氢取代的的中氮茚(1)为0.20毫摩尔、缺电子烯烃(2)为0.20~1.0毫摩尔,碱为0~0.18毫摩尔,钯催化剂为0.010~0.030毫摩尔,同置入反应器皿中,加入0.50~5毫升溶剂;
2)在氧气氛下,于80~140摄氏度的温度条件加热搅拌步骤1制得的混合物,加热搅拌2~48小时,反应器皿内即是合成的3-烯基中氮茚衍生物;
3)将步骤2反应后制得的混合物倒入水中,过滤,洗涤,干燥后重结晶或柱层析分离,得到的固体物即为目标产物3-烯基中氮茚衍生物(3)。
本发明进一步解决的技术改进方案是:
所述3位氢取代的中氮茚(1)组分选择:R1为氢,或为5-甲基,或为7-甲基,或为7-碳酰甲酯基,或为7-N,N-二甲氨基;R2为氢,或为氰基,或为碳酰甲酯基,或为碳酰乙酯基,或为碳酰丁酯基,或为碳酰叔丁酯基,或为N,N-二甲基碳酰氨基;R3为氢,或为苯基,或为甲基,或为碳酰甲酯基,或为碳酰乙酯基,或为碳酰丁酯基;
所述缺电子烯烃(2)组分选择:R4为氢,或为甲基,或为苯基,或为碳酰甲酯基,或为碳酰乙酯基;R5为碳酰甲酯基,或为碳酰乙酯基,或为氰基,或为碳酰叔丁酯基,或为碳酰丁酯基,或为苯甲酰基。
本发明进一步解决的技术改进方案是:
所述碱采用醋酸钾,或为醋酸钠,或为醋酸锂,或为醋酸铯,或为碳酸化钾,或为碳酸氢钠,或为碳酸钠,或为碳酸钾,或为碳酸锂。
本发明进一步解决的技术改进方案是:
所述钯催化剂采用醋酸钯,或为氯化钯。
本发明进一步解决的技术改进方案是:
所述溶剂采用N,N-二甲基甲酰胺,或为二甲亚砜,或为N,N-二甲基乙酰胺,或为N-甲基吡咯烷酮。
本发明与现有技术相比,具有以下明显优点:
本发明利用3位氢取代的中氮茚,在催化量的钯催化剂和碱存在或不添加碱的情况下,以氧气作为唯一的氧化剂,和缺电子炔烃反应,制备出的3-烯基中氮茚衍生物,大大降低了现有技术制备3-烯基中氮茚衍生物的合成成本;工艺流程中仅需使用催化量的钯催化剂和碱或不添加碱,无需额外添加其他催化剂和过量的碱,后处理工艺流程也更加简单,成本明显降低;整个流程对于空气和湿气都不敏感,可在宽松的反应条件作常规操作,对环境无污染;可为生物、农药和医药领域制备相关产品,提供来源充裕价格较低的3-烯基中氮茚衍生物。
附图说明
附图1为本发明方法工艺流程框图;
附图2为本发明实施例一所得目标产物3-烯基中氮茚衍生物的核磁氢谱图;
附图3为本发明实施例一所得目标产物3-烯基中氮茚衍生物的核磁碳谱图;
附图4为本发明实施例五所得目标产物3-烯基中氮茚衍生物的核磁氢谱图;
附图5为本发明实施例五所得目标产物3-烯基中氮茚衍生物的核磁碳谱图;
此外,本发明实施例二、三、四、六、七、八、九、十的核磁氢谱图和核
磁碳谱图限于篇幅,未列入附图中。
具体实施方式
以下给出部分实施例并结合相关附图,对本发明作进一步说明。
实施例一:
如附图1的工艺流程,取1-N,N-二甲基碳酰胺基-中氮茚为38.0毫克(相当于0.20毫摩尔),丙烯酸丁酯57微升(相当于0.40毫摩尔),醋酸钯为2.2毫克(相当于0.010毫摩尔),醋酸钾10.0毫克(相当于0.10毫摩尔)和2.0毫升二甲亚砜,在1大气压的氧气下,100摄氏度加热搅拌5小时,分离得到实施例一目标产物3-烯基中氮茚衍生物56.0毫克(得率为89%)。
本实施例一的目标产物,经核磁共振波谱仪(型号:AVANCE400MHz,生产商:瑞士布鲁克)分析,获得图2所示的的核磁氢谱和图3所示的核磁碳谱。前者其参数为1HNMR(CDCl3,400MHz):8.22(d,J=7.0Hz,1H),7.94(d,J=8.2Hz,1H),7.91(d,J=15.4Hz,1H),7.31(s,1H),7.04(dd,J=8.6,6.9Hz,1H),6.82(t,J=6.6Hz,1H),6.28(d,J=15.6Hz,1H),4.20(t,J=6.7Hz,2H),3.16(s,6H),1.63–1.74(m,2H),1.37–1.44(m,2H),0.96(t,J=7.3Hz,3H);后者其参数为13CNMR(CDCl3,100MHz):167.7,166.7,137.4,129.9,123.1,122.4,120.6,120.4,116.4,113.6,112.6,109.9,64.3,30.9,19.2,13.8。由此证实:实施例一目标产物3-烯基中氮茚衍生物完全符合品质要求。
实施例二:
如附图1的工艺流程,取1,2-二碳酰乙酯基-中氮茚为52.2毫克(相当于0.20毫摩尔),N,N-二甲基丙烯酰胺为51.6微升(相当于0.50毫摩尔),醋酸钯为1.1毫克(相当于0.0050毫摩尔),醋酸钾为12.0毫克(相当于0.12毫摩尔),2.0毫升二甲亚砜在1大气压的氧气下,100摄氏度加热搅拌6小时,分离得到实施例二目标产物68.1毫克(得率为95%)。
实施例三:
如附图1的工艺流程,取2,5-二甲基-1-氰基-中氮茚为34.0毫克(相当于0.20毫摩尔),马来酸二甲酯为28.8毫克(相当于0.20毫摩尔),醋酸钯为4.5毫克(相当于0.02毫摩尔),碳酸氢钠13.5毫克(相当于0.16毫摩尔)和2.0毫升N,N-二甲基甲酰胺在1大气压的氧气下,110摄氏度加热搅拌16小时,分离得到实施例三目标产物40.0毫克(得率为64%)。
实施例四:
如附图1的工艺流程,取7-N,N-二甲氨基-1-碳酰乙酯基-2-苯基中氮茚为61.7毫克(相当于0.20毫摩尔),查尔酮62.5毫克(相当于0.30毫摩尔),醋酸钯为1.1毫克(相当于0.005毫摩尔),碳酸钾13.9毫克(相当于0.10毫摩尔)和2.0毫升N-甲基吡咯烷酮在1大气压的氧气下,90摄氏度加热搅拌24小时,分离得到实施例四目标产物58.7毫克(得率为57%)。
实施例五:
如附图1的工艺流程,取2-甲基-1-碳酰甲酯基-中氮茚为37.8毫克(相当于0.20毫摩尔),丙烯酸乙酯50.0毫克(相当于0.50毫摩尔),氯化钯为3.5毫克(相当于0.02毫摩尔),醋酸钠8.2毫克(相当于0.10毫摩尔)和2.0毫升二甲亚砜在1大气压的氧气下,120摄氏度加热搅拌8小时,分离得到实施例五目标产物44.8毫克(得率为78%)。
实施例五目标产物,经核磁共振波谱仪(型号:AVANCE400MHz,生产商:瑞士布鲁克)分析,获得图4所示的的核磁氢谱和图5所示的核磁碳谱。前者其参数为1HNMR(CDCl3,400MHz):8.29(d,J=7.0Hz,1H),8.24(d,J=9.0Hz,1H),7.95(d,J=16.0Hz,1H),7.16(dd,J=8.4,7.2Hz,1H),6.86(td,J=6.8,0.6Hz,1H),6.23(d,J=16.0Hz,1H),4.29(q,J=7.1Hz,2H),3.91(s,3H),2.67(s,3H),1.35(t,J=7.1Hz,3H);后者其参数为13CNMR(CDCl3,100MHz):167.8,165.4,138.3,133.6,129.9,124.23,124.16,120.0,119.9,113.7,113.5,105.1,60.5,50.8,14.4,12.8。
实施例六:
如附图1的工艺流程,取1,2-二碳酰甲酯基-中氮茚为46.6毫克(相当于0.20毫摩尔),肉桂酸甲酯为130毫克(相当于0.80毫摩尔),醋酸钯为2.2毫克(相当于0.01毫摩尔),醋酸锂为6.6毫克(相当于0.10毫摩尔),3.0毫升二甲亚砜在1大气压的氧气下,130摄氏度加热搅拌4小时,分离得到实施例6目标产物40.1毫克(得率为51%)。
实施例七:
如附图1的工艺流程,取1-碳酰叔丁酯基-中氮茚为43.5毫克(相当于0.20毫摩尔),2-丁烯酸甲酯为25.0毫克(相当于0.25毫摩尔),醋酸钯为3.3毫克(相当于0.015毫摩尔),碳酸氢钾10.0毫克(相当于0.10毫摩尔)和1.5毫升二甲亚砜在1大气压的氧气下,110摄氏度加热搅拌10小时,分离得到实施例七目标产物35.3毫克(得率为56%)。
实施例八:
如附图1的工艺流程,取7-甲基-2-苯基-中氮茚为41.5毫克(相当于0.20毫摩尔),丙烯酸叔丁酯89.7毫克(相当于0.70毫摩尔),醋酸钯为2.2毫克(相当于0.01毫摩尔),碳酸钾20.7毫克(相当于0.15毫摩尔)和1.0毫升二甲亚砜在1大气压的氧气下,90摄氏度加热搅拌24小时,分离得到实施例八目标产物31.3毫克(得率为47%)。
实施例九:
如附图1的工艺流程,取7-甲基-1,2-二碳酰甲酯基-中氮茚为49.5毫克(相当于0.20毫摩尔),丙烯腈53.1毫克(相当于1.0毫摩尔),醋酸钯为4.5毫克(相当于0.02毫摩尔),无碱添加,5.0毫升二甲亚砜在1大气压的氧气下,140摄氏度加热搅拌2小时,分离得到实施例九目标产物32.8毫克(得率为55%)。
实施例十:
如附图1的工艺流程,取1-碳酰甲酯基-2-苯基-中氮茚为50.3毫克(相当于0.20毫摩尔),丙烯酸甲酯为77.5毫克(相当于0.90毫摩尔),醋酸钯为2.2毫克(相当于0.01毫摩尔),碳酸氢铯为19.3毫克(相当于0.10毫摩尔)和3.0毫升二甲亚砜在1大气压的氧气下,100摄氏度加热搅拌14小时,分离得到实施例十目标产物53.0毫克(得率为79%)。
由以上实施例可见,在制备目标产物3-烯基中氮茚衍生物的原料组分中,有或无添加碱组分,均能制备出3-烯基中氮茚衍生物,只是两者与其它组分原料的配伍选择上、组分之间的量比及反应条件存在差异。
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例,并没有用来限定本发明的保护范围,在上述技术方案的基础上所做出的等同替换或替代,均属于本发明的保护范围,本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (6)
1.一种3-烯基中氮茚衍生物的绿色制备方法,利用从3位氢取代的中氮茚出发,在催化量的钯催化剂和碱存在或者不添加碱的条件下,利用来自于空气中的氧气作为唯一的氧化剂,与缺电子烯烃反应,制备得3-烯基中氮茚衍生物,其特征在于:所述制备方法依据
化学反应式,由以下步骤制得:
1)将3位氢取代的中氮茚、缺电子烯烃、碱及钯催化剂按摩尔比1:1.0~5.0:0~0.9:0.05~0.15配置并置入反应器皿中,加入溶剂;
2)在氧气氛下,于80~140摄氏度的温度条件加热搅拌步骤1混合溶液,加热搅拌时间2~48小时后则反应结束;
3)将反应后步骤2制得的混合物倒入水中,经过滤、洗涤、干燥后重结晶或柱层析分离,得到的固体物即为目标产物3-烯基中氮茚衍生物(3)。
2.根据权利要求1所述的一种3-烯基中氮茚衍生物的绿色制备方法,其特征在于:所述制备步骤进一步设置为:
1)将3位氢取代的的中氮茚(1)为0.20毫摩尔、缺电子烯烃(2)为0.20~1.0毫摩尔,碱为0~0.18毫摩尔,钯催化剂为0.010~0.030毫摩尔,同置入反应器皿中,加入0.50~5毫升溶剂;
2)在氧气氛下,于80~140摄氏度的温度条件加热搅拌步骤1制得的混合物,加热搅拌2~48小时,反应器皿内即是合成的3-烯基中氮茚衍生物;
3)将步骤2反应后制得的混合物倒入水中,过滤,洗涤,干燥后重结晶或柱层析分离,得到的固体物即为目标产物3-烯基中氮茚衍生物(3)。
3.根据权利要求1或2所述的一种3-烯基中氮茚衍生物的绿色制备方法,其特征在于:所述3位氢取代的中氮茚(1)组分选择:R1为氢,或为5-甲基,或为7-甲基,或为7-碳酰甲酯基,或为7-N,N-二甲氨基;R2为氢,或为氰基,或为碳酰甲酯基,或为碳酰乙酯基,或为碳酰丁酯基,或为碳酰叔丁酯基,或为N,N-二甲基碳酰氨基;R3为氢,或为苯基,或为甲基,或为碳酰甲酯基,或为碳酰乙酯基,或为碳酰丁酯基;
所述缺电子烯烃(2)组分选择:R4为氢,或为甲基,或为苯基,或为碳酰甲酯基,或为碳酰乙酯基;R5为碳酰甲酯基,或为碳酰乙酯基,或为氰基,或为碳酰叔丁酯基,或为碳酰丁酯基,或为苯甲酰基。
4.根据权利要求1或2所述的一种3-烯基中氮茚衍生物的绿色制备方法,其特征在于:所述碱采用醋酸钾,或为醋酸钠,或为醋酸锂,或为醋酸铯,或为碳酸化钾,或为碳酸氢钠,或为碳酸钠,或为碳酸钾,或为碳酸锂。
5.根据权利要求1或2所述的一种3-烯基中氮茚衍生物的绿色制备方法,其特征在于:所述钯催化剂采用醋酸钯,或为氯化钯。
6.根据权利要求1或2所述的一种3-烯基中氮茚衍生物的绿色制备方法,其特征在于:所述溶剂采用N,N-二甲基甲酰胺,或为二甲亚砜,或为N,N-二甲基乙酰胺,或为N-甲基吡咯烷酮。
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Heck-Type Cross-Dehydrogenative Coupling Reactions of Indolizines at the 3-Position with Electron-Deficient Alkenes through Palladium-Catalyzed C-H Activation;Huayou Hu etal.;《Chem. Asian J.》;20120302;第7卷;第884-888页 * |
HUAYOU HU ETAL.: "Heck-Type Cross-Dehydrogenative Coupling Reactions of Indolizines at the 3-Position with Electron-Deficient Alkenes through Palladium-Catalyzed C-H Activation", 《CHEM. ASIAN J.》 * |
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过渡金属参与的需氧氧化反应的研究;王嘉瑞;《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20070915(第03期);B014-90 * |
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