CN105348162A - 一种硫脲的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硫脲的生产工艺。工艺步骤如下：A、配制质量浓度为22-25%的石灰乳，石灰乳温度保持在45-55℃；B、将配制好的石灰乳泵入喷淋塔中，开启循环泵使石灰乳在塔内循环，再通入富含H2S的气体，进行碱喷淋吸收，釜底液中硫氢化钙的含量达到130~150g/L后，排料，并补充新鲜石灰乳，实现循环生产；C、将B步骤排出的料液过滤，滤液为硫氢化钙溶液，加入石灰氮，在80-85℃的温度下，保温反应；D、合成反应完成后，保温过滤，将滤液浓缩，并冷却结晶，离心，干燥得到硫脲产品。有效的提升硫脲生产工艺的生产效率，降低生产成本，解决环境污染的问题。
Description
技术领域
本发明属于硫脲生产领域和H2S废气处理领域，具体涉及一种硫脲的生产工艺。
背景技术
目前国内外生产硫脲的方法分为下面两种：
1、两步法：一般用硫酸或者盐酸与硫化钠反应，在生成沉淀的氯化钡和硫酸钡时同时产生H2S气体，产出H2S气源，将产生的硫化氢气体通入石灰乳浆中，生成硫化钙沉淀，继续通入过量的H2S气体，反应生成溶于水的硫氢化钙。具体的反应方程式为：
Ca(OH)2+H2S=CaS↓+2H2O
CaS↓+H2S=Ca(SH)2
在反应器内先加入Ca(SH)2溶液，在搅拌下加入氰氨化钙（又名石灰氮），控制一定的温度和时间便生成硫脲，化学反应式为：
Ca(SH)2+2CaCN2+6H2O=2(NH2)2CS+3Ca(OH)2
2、一步法：
近年来一些厂家将上面的两步法合并成一步法进行硫脲生产，即将硫化氢气体直接通入氰氨化钙浆液中，具体反应方程式为：
HS2+CaCN2+2H2O=(NH2)2CS+Ca(OH)2
现阶段，国内厂家生产硫脲，基本只采用一步法进行生产，淘汰了两步法的生产，主要原因是由于两步法生产过程中存在的技术难题高于一步法，但经过考察，这两种工艺生产方法都有着各自的技术缺点。
两步法技术缺点：传统的生产厂家在生产Ca(SH)2的工艺步骤中，采用的通入法，将H2S通入石灰乳中，再经过搅拌生产成溶于水的Ca(SH)2，此法的最大不足是H2S于石灰乳的反应面积较小，反应过程缓慢粗放，无法解决H2S有效吸收的问题，造成了吸收率偏低，且H2S气体浪费，污染环境的问题。
一步法技术缺点：此法是针对两步法进行改良的方法，采用石灰氮直接通入硫化氢，同样与两步法的缺点相似，最终吸收层面上都采用气液反应，在难溶于水的乳液中通入H2S，经过搅拌吸收的方式都存在着吸收率低，生产成本高，污染环境等问题。同时造成了高价值的石灰氮的浪费。
发明专利201410002180.7、201410002205.3和201410002213.8，均公开了一种采用粘胶纤维生产的含硫混合废气制备硫脲的工艺，通过喷淋石灰氮乳液或者石灰氮和石灰的混合乳液来吸收废气中的H2S气体。以上专利均采用一步法进行硫脲生产，最终产物为硫脲和氢氧化钙，其中氢氧化钙溶液俗称为石灰乳，是难溶于水的物质，在碱喷淋反应的过程中，最终产物石灰乳会再次产生出来，不利于碱喷淋系统的循环运行，也就是碱喷淋一直使用难溶于水的乳液进行反应，同时也会造成高价值的石灰氮的浪费。
发明内容
针对目前硫脲生产中H2S吸收率低的技术问题，本发明提供了一种硫脲的生产工艺。采用两步法可以实现硫脲的生产，实现H2S的有效吸收，同时可实现第二步的固液反应，有效的提升硫脲生产工艺的生产效率，降低生产成本，解决环境污染的问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种硫脲的生产工艺，其特征在于：工艺步骤如下：
A、石灰乳的配制
配制质量浓度为22-25%的石灰乳，石灰乳温度保持在45-55℃；
B、喷淋
将配制好的石灰乳泵入喷淋塔中，开启循环泵使石灰乳在塔内循环，再通入富含H2S的气体，进行碱喷淋吸收，釜底液中硫氢化钙的含量达到130~150g/L后，排料，并补充新鲜石灰乳，实现循环生产；
C、合成
将B步骤排出的料液过滤，滤液为硫氢化钙溶液，加入石灰氮，在80-85℃的温度下，保温反应；
D、后处理
合成反应完成后，保温过滤，将滤液浓缩，并冷却结晶，离心，干燥得到硫脲产品。
本发明配制石灰乳的浓度为22-25%，浓度过大，会造成石灰乳的粘度增加，加剧循环泵的负荷，不利于喷淋，过小吸收效果达不到最优。石灰乳溶液要进入碱喷淋系统与H2S反应，属于酸碱中和反应，会放出大量热，石灰乳初始温度越高，会导致反应过程变慢。为了维持石灰乳的溶解度，同时也要有利于与H2S的反应，控制石灰乳的最终温度为45-55℃，也是吸收反应的温度，有利于反应的进行。
本发明控制釜底液中硫氢化钙的含量为130~150g/L，是基于出料后安全考虑，若硫氢化钙反应浓度过高，整体反应过于彻底，那么出料后，硫氢化钙液体势必为夹带着H2S气体，H2S气体为剧毒气体，会对人体造成伤害同时污染环境，因此，根据实际情况，设定此反应终止浓度，保证出料液体中仍然含有少量的石灰乳，以便吸收液体内残留的H2S气体。
本发明所述的B步骤，石灰乳在塔内的循环量达到10m3/h时，通入富含H2S的气体。
由于循环量过大，会导致石灰乳与H2S气体接触时间缩短，减少了反应时间，不利于反应，同时循环量过大，还会导致石灰乳沉淀，堵塞喷淋塔级循环管道。10m3/h的循环量是实现循环生产的最优化选择。
本发明所述的B步骤，气体在塔内的流速为1-2m/s，控制气体的速率为1-2m/s，是为了保证逆流接触的时间，也就是反应时间，确保吸收率。
本发明所述的B步骤，在石灰乳喷淋前和停车时，用高压冲洗水进行喷淋。
由于石灰乳难溶于水，造成喷头、孔板及管道堵塞，在石灰乳喷淋前利用高压冲洗水对系统进行疏通清洗，停车时同样利用高压冲洗水进行再清洗，从而防止系统堵塞。
优选地，所述的高压冲洗水的压强为4Mpa，确保系统内无沉淀的石灰乳产生。
本发明所述的碱喷淋塔内设置有多孔板，多孔板内无填料，增加了碱喷淋塔中多孔板的数量，保证石灰乳均匀分散，同时取消了原有的填料，防止石灰乳沉淀堵塞填料。
优选地，所述的喷淋塔内设置有4层多孔板，石灰乳液体经过4层孔板的均匀分散，加上逆流原理，大大的增加了反应界面，进一步提高吸收效率。
多孔板将喷头喷淋出的石灰乳，均匀的分散成小液滴，充满整个喷淋塔截面，H2S气体自下而上穿过多孔板，与均匀分散的石灰乳液滴逆流接触，加大了反应速率和反应面积，保证了充分的吸收率，达到了反应目的。
进一步优选地，所述多孔板之间的间距为1-1.5米，给予H2S与石灰乳足够的反应空间，确保吸收率。
优选地，所述多孔板的孔径为3cm，多孔板孔径过大会导致石灰乳无法有效的均匀分散，过小会造成石灰乳分散不畅，形成液泛现象，不利于吸收。
本发明采用三个喷淋塔串联。实现三级反应，H2S吸收更完全，每级反应未反应完全的H2S，再次送至风机进口，实现H2S的循环利用不外排。
本发明所述的C步骤，向滤液中加水稀释，硫氢化钙浓度为130-150g/L。因为在出料后，溶液里夹渣的少量硫化氢仍有可能继续参与反应，导致浓度过高。130-150g/L的浓度是为了方便工艺控制，同样，浓度过高会导致硫氢化钙溶液分解，产生H2S，污染环境，浓度过低无法保证合成率。
本发明所述的C步骤，加入石灰氮的量达到反应量的1/3时，开始加热，加热过程中持续投料，直至石灰氮投加完毕，在温度达到70℃以前完成投料。
本发明所述的D步骤，浓缩至硫脲浓度在135-140g/L，冷却至5-10℃结晶。
本发明所述富含H2S的气体是指H2S浓度不低于10%。
本发明的有益效果在于：
1、本发明在传统的两部法上进行优化，在第一步生成Ca(SH)2时，有别于传统的粗放的向石灰乳中直接通入H2S的生产方式，采用碱喷淋生产Ca(SH)2，利用碱喷淋逆流反应机理，提高H2S的吸收效率，减少环境污染，投入原料为难溶于水的石灰乳，而最终的反应产物为易溶于水的Ca(SH)2溶液，有利于碱喷淋系统的运行，可以更好的实现循环生产，减少高价值的石灰氮的浪费。与传统的H2S直接通入法吸收相比，吸收效率提高3倍以上，三级碱喷淋塔串联的反应系统H2S吸收率可达90%以上，实现H2S的循环利用不外排。
2、本发明从石灰乳的配制出发，控制石灰乳的浓度为22-25%，避免浓度过大造成石灰乳的粘度增加，同时控制石灰乳温度为45-55℃，保证石灰乳的溶解度，在保证吸收率的前提下，减小循环泵的负荷，避免造成堵塞，使喷淋顺利进行。
3、本发明控制釜底液中硫氢化钙的含量为130~150g/L，是基于出料后安全考虑，若硫氢化钙反应浓度过高，整体反应过于彻底，那么出料后，硫氢化钙液体势必为夹带着H2S气体，H2S气体为剧毒气体，会对人体造成伤害同时污染环境，因此，根据实际情况，设定此反应终止浓度，保证出料液体中仍然含有少量的石灰乳，以便吸收液体内残留的H2S气体。
4、由于石灰乳的循环量过大，会导致石灰乳与H2S气体接触时间缩短，减少了反应时间，不利于反应，同时循环量过大，还会导致石灰乳沉淀，堵塞喷淋塔级循环管道。因此，10m3/h的循环量是实现循环生产的最优化选择。
5、由于石灰乳难溶于水，造成喷头、孔板及管道堵塞，在石灰乳喷淋前利用高压冲洗水对系统进行疏通清洗，停车时同样利用高压冲洗水进行再清洗，确保系统内无沉淀的石灰乳产生，从而防止系统堵塞。
6、本发明在碱喷淋塔内设置有无填料的4层多孔板，通过增加碱喷淋塔中多孔板的数量，保证石灰乳均匀分散，同时取消了原有的填料，防止石灰乳沉淀堵塞填料。多孔板将喷头喷淋出的石灰乳，均匀的分散成小液滴，充满整个喷淋塔截面，H2S气体自下而上穿过多孔板，与均匀分散的石灰乳液滴逆流接触，加大了反应速率和反应面积，保证了充分的吸收率，达到了反应目的。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的实质性内容作进一步详细的描述。
实施例1
一种硫脲的生产工艺，工艺步骤如下：
A、石灰乳的配制
配制质量浓度为22%的石灰乳，石灰乳温度保持在45℃；
B、喷淋
将配制好的石灰乳泵入喷淋塔中，开启循环泵使石灰乳在塔内循环，再通入富含H2S的气体，进行碱喷淋吸收，釜底液中硫氢化钙的含量达到130g/L后，排料，并补充新鲜石灰乳，实现循环生产；
C、合成
将B步骤排出的料液过滤，滤液为硫氢化钙溶液，加入石灰氮，在80℃的温度下，保温反应；
D、后处理
合成反应完成后，保温过滤，将滤液浓缩，并冷却结晶，离心，干燥得到硫脲产品。
实施例2
一种硫脲的生产工艺，工艺步骤如下：
A、石灰乳的配制
配制质量浓度为25%的石灰乳，石灰乳温度保持在55℃；
B、喷淋
将配制好的石灰乳泵入喷淋塔中，开启循环泵使石灰乳在塔内循环，再通入富含H2S的气体，进行碱喷淋吸收，釜底液中硫氢化钙的含量达到150g/L后，排料，并补充新鲜石灰乳，实现循环生产；
C、合成
将B步骤排出的料液过滤，滤液为硫氢化钙溶液，加入石灰氮，在85℃的温度下，保温反应；
D、后处理
合成反应完成后，保温过滤，将滤液浓缩，并冷却结晶，离心，干燥得到硫脲产品。
实施例3
一种硫脲的生产工艺，工艺步骤如下：
A、石灰乳的配制
配制质量浓度为23%的石灰乳，石灰乳温度保持在50℃；
B、喷淋
将配制好的石灰乳泵入喷淋塔中，开启循环泵使石灰乳在塔内循环，再通入富含H2S的气体，进行碱喷淋吸收，釜底液中硫氢化钙的含量达到140g/L后，排料，并补充新鲜石灰乳，实现循环生产；
C、合成
将B步骤排出的料液过滤，滤液为硫氢化钙溶液，加入石灰氮，在82℃的温度下，保温反应；
D、后处理
合成反应完成后，保温过滤，将滤液浓缩，并冷却结晶，离心，干燥得到硫脲产品。
实施例4
本实施例在实施例1的基础上：
所述的B步骤，石灰乳在塔内的循环量达到10m3/h时，通入富含H2S的气体。
实施例5
本实施例在实施例1的基础上：
所述的B步骤，石灰乳在塔内的循环量达到10m3/h时，通入富含H2S的气体。
气体在塔内的流速为1m/s。
实施例6
本实施例在实施例1的基础上：
所述的B步骤，石灰乳在塔内的循环量达到10m3/h时，通入富含H2S的气体。
气体在塔内的流速为2m/s。
所述的B步骤，在石灰乳喷淋前和停车时，用高压冲洗水进行喷淋。
实施例7
本实施例在实施例2的基础上：
所述的B步骤，石灰乳在塔内的循环量达到10m3/h时，通入富含H2S的气体。
气体在塔内的流速为1.5m/s。
所述的B步骤，在石灰乳喷淋前和停车时，用高压冲洗水进行喷淋。
所述的高压冲洗水的压强为4Mpa。
实施例8
本实施例在实施例2的基础上：
所述的B步骤，石灰乳在塔内的循环量达到10m3/h时，通入富含H2S的气体。
气体在塔内的流速为1.2m/s。
所述的B步骤，在石灰乳喷淋前和停车时，用高压冲洗水进行喷淋。
所述的高压冲洗水的压强为4Mpa。
所述的碱喷淋塔内设置有多孔板，多孔板内无填料。
实施例9
本实施例在实施例3的基础上：
所述的B步骤，石灰乳在塔内的循环量达到10m3/h时，通入富含H2S的气体。
气体在塔内的流速为1.6m/s。
所述的B步骤，在石灰乳喷淋前和停车时，用高压冲洗水进行喷淋。
所述的高压冲洗水的压强为4Mpa。
所述的碱喷淋塔内设置有多孔板，多孔板内无填料。
所述的碱喷淋塔内设置有4层多孔板，间距为1米。
实施例10
本实施例在实施例3的基础上：
所述的B步骤，石灰乳在塔内的循环量达到10m3/h时，通入富含H2S的气体。
气体在塔内的流速为1.5m/s。
所述的B步骤，在石灰乳喷淋前和停车时，用高压冲洗水进行喷淋。
所述的高压冲洗水的压强为4Mpa。
所述的碱喷淋塔内设置有多孔板，多孔板内无填料。
所述的碱喷淋塔内设置有4层多孔板，间距为1.5米。
所述多孔板的孔径为3cm。
实施例11
本实施例在实施例3的基础上：
所述的B步骤，石灰乳在塔内的循环量达到10m3/h时，通入富含H2S的气体。
气体在塔内的流速为1.8m/s。
所述的B步骤，在石灰乳喷淋前和停车时，用高压冲洗水进行喷淋。
所述的高压冲洗水的压强为4Mpa。
所述的碱喷淋塔内设置有多孔板，多孔板内无填料。
所述的碱喷淋塔内设置有4层多孔板，间距为1.2米。
所述多孔板的孔径为3cm。
所述的C步骤，向滤液中加水稀释，硫氢化钙浓度为130g/L。
实施例12
本实施例在实施例3的基础上：
所述的B步骤，石灰乳在塔内的循环量达到10m3/h时，通入富含H2S的气体。
气体在塔内的流速为1m/s。
所述的B步骤，在石灰乳喷淋前和停车时，用高压冲洗水进行喷淋。
所述的高压冲洗水的压强为4Mpa。
所述的碱喷淋塔内设置有多孔板，多孔板内无填料。
所述的碱喷淋塔内设置有4层多孔板，间距为1.3米。
所述多孔板的孔径为3cm。
所述的C步骤，向滤液中加水稀释，硫氢化钙浓度为150g/L。
实施例13
本实施例在实施例3的基础上：
所述的B步骤，石灰乳在塔内的循环量达到10m3/h时，通入富含H2S的气体。
气体在塔内的流速为1.5m/s。
所述的B步骤，在石灰乳喷淋前和停车时，用高压冲洗水进行喷淋。
所述的高压冲洗水的压强为4Mpa。
所述的碱喷淋塔内设置有多孔板，多孔板内无填料。
所述的碱喷淋塔内设置有4层多孔板，间距为1.4米。
所述多孔板的孔径为3cm。
所述的C步骤，向滤液中加水稀释，硫氢化钙浓度为140g/L。
所述的C步骤，加入石灰氮的量达到反应量的1/3时，开始加热，加热过程中持续投料，直至石灰氮投加完毕，在温度达到70℃以前完成投料。
实施例14
本实施例在实施例3的基础上：
所述的B步骤，石灰乳在塔内的循环量达到10m3/h时，通入富含H2S的气体。
气体在塔内的流速为1.5m/s。
所述的B步骤，在石灰乳喷淋前和停车时，用高压冲洗水进行喷淋。
所述的高压冲洗水的压强为4Mpa。
所述的碱喷淋塔内设置有多孔板，多孔板内无填料。
所述的碱喷淋塔内设置有4层多孔板，间距为1.4米。
所述多孔板的孔径为3cm。
所述的C步骤，向滤液中加水稀释，硫氢化钙浓度为140g/L。
所述的C步骤，加入石灰氮的量达到反应量的1/3时，开始加热，加热过程中持续投料，直至石灰氮投加完毕，在温度达到70℃以前完成投料。
所述的D步骤，浓缩至硫脲浓度在135-140g/L，冷却至5-10℃结晶。
实施例15
本实施例在实施例3的基础上：
所述的B步骤，石灰乳在塔内的循环量达到10m3/h时，通入富含H2S的气体。
气体在塔内的流速为1.5m/s。
所述的B步骤，在石灰乳喷淋前和停车时，用高压冲洗水进行喷淋。
所述的高压冲洗水的压强为4Mpa。
所述的碱喷淋塔内设置有多孔板，多孔板内无填料。
所述的碱喷淋塔内设置有4层多孔板，间距为1.4米。
所述多孔板的孔径为3cm。
所述的C步骤，向滤液中加水稀释，硫氢化钙浓度为140g/L。
所述的C步骤，加入石灰氮的量达到反应量的1/3时，开始加热，加热过程中持续投料，直至石灰氮投加完毕，在温度达到70℃以前完成投料。
所述的D步骤，浓缩至硫脲浓度在135-140g/L，冷却至5-10℃结晶。
Claims (9)
1.一种硫脲的生产工艺，其特征在于：工艺步骤如下：
A、石灰乳的配制
配制质量浓度为22-25%的石灰乳，石灰乳温度保持在45-55℃；
B、喷淋
将配制好的石灰乳泵入喷淋塔中，开启循环泵使石灰乳在塔内循环，再通入富含H2S的气体，进行碱喷淋吸收，釜底液中硫氢化钙的含量达到130~150g/L后，排料，并补充新鲜石灰乳，实现循环生产；
C、合成
将B步骤排出的料液过滤，滤液为硫氢化钙溶液，加入石灰氮，在80-85℃的温度下，保温反应；
D、后处理
合成反应完成后，保温过滤，将滤液浓缩，并冷却结晶，离心，干燥得到硫脲产品。
2.根据权利要求1所述的一种硫脲的生产工艺，其特征在于：所述的B步骤，石灰乳在塔内的循环量达到10m3/h时，通入富含H2S的气体。
3.根据权利要求1所述的一种硫脲的生产工艺，其特征在于：所述的B步骤，气体在塔内的流速为1-2m/s。
4.根据权利要求1所述的一种硫脲的生产工艺，其特征在于：所述的B步骤，在石灰乳喷淋前和停车时，用高压冲洗水进行喷淋。
5.根据权利要求4所述的一种硫脲的生产工艺，其特征在于：所述的高压冲洗水的压强为4Mpa。
6.根据权利要求1所述的一种硫脲的生产工艺，其特征在于：所述的喷淋塔内设置有多孔板，多孔板内无填料。
7.根据权利要求6所述的一种硫脲的生产工艺，其特征在于：所述的喷淋塔内设置有4层多孔板，间距为1-1.5米。
8.根据权利要求6所述的一种硫脲的生产工艺，其特征在于：所述多孔板的孔径为3cm。
9.根据权利要求1所述的一种硫脲的生产工艺，其特征在于：所述的C步骤，向滤液中加水稀释，硫氢化钙浓度为130-150g/L。
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