CN105347835B - 三维多孔材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维多孔材料及其制备方法，包括设计目标三维多孔材料的三维结构，制备结构与目标三维结构相同的聚氨酯泡沫；将氮化硅粉末、碳化硅粉末、二氧化硅粉末和氮化硼粉末混合，加入丙烯酸铵水溶液和聚乙烯醇水溶液，配制成浆料；将浆料挤压灌注到聚氨酯泡沫中，然后将灌注有浆料的聚氨酯泡沫干燥，再将灌注有浆料的聚氨酯泡沫置于惰性气体中进行烧结，得到氮化硅骨架；将功能材料制成泥浆，再将氮化硅骨架压进泥浆中，得到充填有泥浆的氮化硅骨架；然后进行预烧结，再将充填有泥浆的氮化硅骨架放入腐蚀溶液中；将泥浆骨架进行烧结，得到与目标三维结构相同的三维多孔材料。本发明可制备成可设计的复杂形状三维结构的以各种功能材料为基础材料的多孔材料。
Description
技术领域
本发明涉及多孔材料技术领域，特别是涉及一种规则的以各种功能材料为基础材料的三维多孔材料及其制备方法。
背景技术
多孔材料在冶金、化工、生物等领域有重要作用，但由于受到应用结构、制备方法、制备材料种类等因素的影响，其应用受到严重制约，例如：按照流体力学设计出来的完美过滤金属熔渣模型，由于是复杂的三维通孔结构，无法在现实中做出这种结构的多孔材料，使金属熔渣的过滤一直都没能得到较大的改善；化工行业的过滤也是如此，理想结构的过滤多孔材料装置的使用，将大幅度提高品质效率、节约能源、降低成本；在生物领域，理想结构的功能性多孔材料如果能够得以制备，人类的生存能力将得到大幅度提升，如理想结构的骨骼材料羟基磷灰石、理想结构的皮肤替代材料等等。其中应用结构的影响尤为突出，由于实际应用结构基本属于三维结构，如果无法实现这些复杂的三维结构材料化，许多冶金、化工、生物等领域的新型应用科技将得到很大的限制，所以如何构建和制备各种形状复杂的理想结构的三维多孔材料是各国科学家难以解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种三维多孔材料及其制备方法，以获得理想结构的三维多孔材料。
本发明提供的三维多孔材料的制备方法包括以下步骤：
设计目标三维多孔材料的三维结构，制备结构与所述目标三维结构相同的聚氨酯泡沫；
将氮化硅粉末、碳化硅粉末、二氧化硅粉末和氮化硼粉末混合，得到混合粉末，再向所述混合粉末加入丙烯酸铵水溶液和聚乙烯醇水溶液，配制成浆料；
将所述浆料挤压灌注到所述聚氨酯泡沫中，然后将所述灌注有浆料的聚氨酯泡沫干燥，再将所述灌注有浆料的聚氨酯泡沫置于惰性气体中进行烧结，得到氮化硅骨架；
将功能材料制成泥浆，再将所述氮化硅骨架压进泥浆中，得到充填有所述泥浆的氮化硅骨架；
将所述充填有泥浆的氮化硅骨架进行预烧结，再将所述充填有泥浆的氮化硅骨架放入腐蚀溶液中，使氮化硅骨架被腐蚀，得到与所述目标三维结构相同的泥浆骨架；
将所述泥浆骨架进行烧结，得到与所述目标三维结构相同的三维多孔材料。
在本发明的一些实施例中，该制备方法还包括：
先用30～40％质量浓度的氢氧化钠水溶液清洗所述聚氨酯泡沫的表面，然后在60～80℃热风条件下干燥4～6小时；
再使用十二烷基苯磺酸钠水溶液清洗所述聚氨酯泡沫的表面，然后在60～80℃热风条件下干燥4～6小时。
在本发明的一些实施例中，在所述混合粉末中，所述氮化硅粉末、碳化硅粉末、二氧化硅粉末和氮化硼粉末的质量百分含量分别为90～95％、3～8％、1～3％、1～3％。
在本发明的一些实施例中，所述丙稀酸铵水溶液的质量浓度为0.8～1.2％，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为0.8～1.2％，所述浆料的固含量为50～60％。
在本发明的一些实施例中，所述氮化硅粉末含α相>93％，粒度D50为0.5～0.8μm；所述碳化硅粉末纯度>99.9％，粒度D50为0.5～1.0μm；二氧化硅粉末纯度>99.9％，粒度D50为0.5～1.0μm；所述氮化硼粉末纯度>99.9％，粒度D50为0.5～1.0μm。
在本发明的一些实施例中，所述将浆料挤压灌注到聚氨酯泡沫中的步骤包括：
将所述聚氨酯泡沫放入到浆料中，挤压完全后松开，让聚氨酯泡沫自然恢复形状后，再静置2～4小时后取出。
在本发明的一些实施例中，所述将灌注有浆料的聚氨酯泡沫干燥，再将所述灌注有浆料的聚氨酯泡沫置于惰性气体中进行烧结，得到氮化硅骨架的步骤包括：
先将所述灌注有浆料的聚氨酯泡沫在30～50℃不开热风条件下干燥16～24小时，接着在60～80℃开启热风干条件下燥8～16小时；
然后放入氮气保护的气氛烧结炉中，以升温速度2～5℃/min，加热到500～700℃，保温2～4小时，再以升温速度5～10℃/min，加热到1300～1400℃，保温2～4小时；
最后停炉降温，保持氮气气氛保护至400℃以下，取出烧结体，得到氮化硅骨架。
在本发明的一些实施例中，所述功能材料选自形状记忆合金材料、氧化铝、碳化硅、羟基磷灰石、钨钼发热材料中的至少一种，将所述氮化硅骨架压进泥浆中，施加密室压力80～120MPa，保压5～10分钟，充分压实后取出，得到充填有所述泥浆的氮化硅骨架。
在本发明的一些实施例中，将所述充填有泥浆的氮化硅骨架进行预烧结的步骤包括：
若所述功能材料为形状记忆合金材料，则预烧结温度为1200～1300℃，氩气气氛保护烧结，升温速度为2～5℃/min，预烧结时间为5～60分钟；
若所述功能材料为氧化铝，则预烧结温度为1200～1400℃，空气中烧结，升温速度为2～5℃/min，预烧结时间为5～60分钟；
若所述功能材料为碳化硅，则预烧结温度为1200～1300℃，空气中烧结，升温速度为2～5℃/min，预烧结时间为5～60分钟；
若所述功能材料为羟基磷灰石，则预烧结温度为1100～1300℃，空气中烧结，升温速度为2～5℃/min，预烧结时间为5～60分钟；
若所述功能材料为钨钼发热材料，则预烧结温度为1350℃，氩气气氛保护烧结，升温速度为2～5℃/min，预烧结时间为5～60分钟。
将所述泥浆骨架进行烧结的步骤包括：
若所述功能材料为形状记忆合金材料，则烧结温度为1400～1600℃，氩气氛保护烧结，升温速度为2～5℃/min，烧结时间为1～5小时；
若所述功能材料为氧化铝，则烧结温度为1500～1700℃，空气中烧结，升温速度为2～5℃/min，烧结时间为2～5小时；
若所述功能材料为碳化硅，则烧结温度为1500～1600℃，空气中烧结，升温速度为2～5℃/min，烧结时间为2～5小时；
若所述功能材料为羟基磷灰石，则烧结温度为1300～1400℃，空气中烧结，升温速度为2～5℃/min，2～5小时；
若所述功能材料钨钼发热材料，则烧结温度为1500～1700℃，氩气氛保护烧结，升温速度为2～5℃/min，烧结时间为1～5h。
在本发明的一些实施例中，所述腐蚀溶液由质量浓度为20～50％的稀盐酸和质量浓度为20～50％的氢氟酸组成，在所述腐蚀溶液中，所述稀盐酸与氢氟酸所占质量百分数分别为50～60％、40～50％，腐蚀时间为24～48小时。
本发明还提供一种三维多孔材料，所述三维多孔材料根据上述三维多孔材料的制备方法制备得到。
从上面的所述可以看出，本发明提供的三维多孔材料的制备方法以氮化硅材料为骨架，并借助聚氨酯有机材料与氮化硅材料的配合，通过烧结制备得到可设计的复杂形状三维结构的以各种功能材料为基础材料的多孔材料。氮化硅材料特殊配方的设置是根据预烧结温度及后面的腐蚀工艺而制定的，其原理是：1、此配方的氮化硅材料的预烧温度在1300～1400℃，不发生收缩且有较高的强度，能承受80～120MPa的外力作用，为后面的泥浆挤压工艺提供有力的骨架；2、此配方的氮化硅材料与后续的腐蚀溶液配合，可以极快的、干净的溶解在腐蚀溶液中，效率高、安全性高、且完整度高。而且，本发明采用预烧结的步骤，可以提高三维多孔材料的结构牢固性，避免其在烧结过程中发生结构变形。
因此，采用本发明提供的三维多孔材料的制备方法，可制备成可设计的复杂形状三维结构的以各种功能材料为基础材料的多孔材料，是现有技术无法比拟的，可以突破多孔材料在冶金、化工、生物等领域的应用制约，创造显著的社会价值和生产价值。
附图说明
图1为本发明实施例的聚氨酯泡沫体的照片；
图2为本发明实施例的形状记忆合金三维多孔材料的照片；
图3为本发明实施例的碳化硅三维多孔材料的照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1
具体地，本发明提供的三维多孔材料制备方法包括以下步骤：
1)设计目标三维多孔材料的三维结构，在该步骤中，可以根据需要设计理想结构的三维结构，作为后续步骤的目标三维结构。
2)根据聚氨酯发泡生产方法制备出与步骤1)设计的目标三维结构相同的聚氨酯泡沫，因此，该聚氨酯泡沫的三维结构即为理想的目标三维结构。
3)先用35％质量浓度的氢氧化钠水溶液清洗所述聚氨酯泡沫的表面，然后在65℃热风条件下干燥5小时；再使用十二烷基苯磺酸钠水溶液清洗所述聚氨酯泡沫的表面，然后在70℃热风条件下干燥4小时。
4)将高纯含α相>93％的氮化硅粉末、碳化硅粉末、二氧化硅粉末和氮化硼粉末混合，得到混合粉末，再向所述混合粉末加入质量浓度为1.0％的丙烯酸铵水溶液、质量浓度为1.2％的聚乙烯醇水溶液和蒸馏水，配制成固含量为55％的浆料。
其中，在所述混合粉末中，所述氮化硅粉末、碳化硅粉末、二氧化硅粉末和氮化硼粉末的质量百分含量分别为93％、4％、2％、1％。所述氮化硅粉末的粒度D50为0.5～0.8μm；所述碳化硅粉末纯度>99.9％，粒度D50为0.5～1.0μm；二氧化硅粉末纯度>99.9％，粒度D50为0.5～1.0μm；所述氮化硼粉末纯度>99.9％，粒度D50为0.5～1.0μm。
5)将所述浆料挤压灌注到步骤3)制备得到的聚氨酯泡沫中，具体操作方法为：将聚氨酯泡沫放入到所述浆料中，挤压完全后松开，让聚氨酯泡沫自然恢复形状后(聚氨酯泡沫中的空气被挤出，浆料流入聚氨酯泡沫中)，再静置3小时后取出；然后将所述灌注有浆料的聚氨酯泡沫干燥，具体操作方法为：先在40℃不开热风条件下干燥20小时，再在70℃开启热风条件下干燥12小时；再将所述灌注有浆料的聚氨酯泡沫放入氮气保护的气氛烧结炉中，以升温速度3℃/min，加热到600℃，保温4小时，再以升温速度8℃/min，加热到1380℃，保温3.5小时；最后停炉降温，保持氮气气氛保护至400℃以下，取出烧结体，得到氮化硅骨架。
进一步地，取出烧结体，使用频率为200～300kHz超声波清洗该烧结体。
6)将形状记忆合金材料加水制成泥浆，将通过步骤5)制备得到的氮化硅骨架压进泥浆，施加密闭压力100MPa，并保压8分钟，充分压实后取出，得到充填有所述泥浆的氮化硅骨架，再进一步修整其表面。
7)将所述充填有泥浆的氮化硅骨架进行预烧结(对形状记忆合金材料进行预烧结)，预烧结温度为1200～1300℃，氩气气氛保护烧结，升温速度为2～5℃/min，预烧结时间为5～60分钟。
8)将经过预烧结的所述充填有泥浆的氮化硅骨架放入腐蚀溶液中，使氮化硅骨架被腐蚀，得到与所述目标三维结构相同的泥浆骨架。其中，所述由质量浓度为36％的稀盐酸和质量浓度为40％的氢氟酸组成，在所述腐蚀溶液中，所述稀盐酸与氢氟酸所占质量百分数分别为50％、50％，腐蚀时间为36小时。腐蚀结束后，取出所述泥浆骨架，用清水洗净。
9)将所述泥浆骨架进行烧结，烧结温度为1400～1600℃，氩气氛保护烧结，升温速度为2～5℃/min，烧结时间为1～5小时，得到与所述目标三维结构相同的形状记忆合金材料的三维多孔材料。该形状记忆合金材料的三维结构与步骤1)设计的理想的三维结构相同，可用于临床医学中的精细人造骨骼制备，由于可控的三维多孔结构，制备的三维多孔人造骨骼具备极高的机械强度及很好的生物相容性，自身的骨骼细胞可以在三维结构中快速的生长恢复，解决了目前形状记忆合金在临床中的实际应用问题。
实施例2
具体地，本发明提供的三维多孔材料制备方法包括以下步骤：
1)设计目标三维多孔材料的三维结构，在该步骤中，可以根据需要设计理想结构的三维结构，作为后续步骤的目标三维结构。
2)根据聚氨酯发泡生产方法制备出与步骤1)设计的目标三维结构相同的聚氨酯泡沫，因此，该聚氨酯泡沫的三维结构即为理想的目标三维结构。
3)先用28％质量浓度的氢氧化钠水溶液清洗所述聚氨酯泡沫的表面，然后在72℃热风条件下干燥6小时；再使用十二烷基苯磺酸钠水溶液清洗所述聚氨酯泡沫的表面，然后在65℃热风条件下干燥5.5小时。
4)将高纯含α相>93％的氮化硅粉末、碳化硅粉末、二氧化硅粉末和氮化硼粉末混合，得到混合粉末，再向所述混合粉末加入质量浓度为0.8％的丙烯酸铵水溶液、质量浓度为1.0％的聚乙烯醇水溶液和蒸馏水，配制成固含量为60％的浆料。
其中，在所述混合粉末中，所述氮化硅粉末、碳化硅粉末、二氧化硅粉末和氮化硼粉末的质量百分含量分别为92％、4％、2.2％、1.8％。所述氮化硅粉末的粒度D50为0.5～0.8μm；所述碳化硅粉末纯度>99.9％，粒度D50为0.5～1.0μm；二氧化硅粉末纯度>99.9％，粒度D50为0.5～1.0μm；所述氮化硼粉末纯度>99.9％，粒度D50为0.5～1.0μm。
5)将所述浆料挤压灌注到步骤3)制备得到的聚氨酯泡沫中，具体操作方法为：将聚氨酯泡沫放入到所述浆料中，挤压完全后松开，让聚氨酯泡沫自然恢复形状后(聚氨酯泡沫中的空气被挤出，浆料流入聚氨酯泡沫中)，再静置3小时后取出；然后将所述灌注有浆料的聚氨酯泡沫干燥，具体操作方法为：先在45℃不开热风条件下干燥22小时，再在65℃开启热风条件下干燥10小时；再将所述灌注有浆料的聚氨酯泡沫放入氮气保护的气氛烧结炉中，以升温速度4℃/min，加热到650℃，保温3小时，再以升温速度6℃/min，加热到1350℃，保温4小时；最后停炉降温，保持氮气气氛保护至400℃以下，取出烧结体，得到氮化硅骨架。
进一步地，取出烧结体，使用频率为200～300kHz超声波清洗该烧结体。
6)将氧化铝加水制成泥浆，将通过步骤5)制备得到的氮化硅骨架压进泥浆，施加密闭压力120MPa，并保压5分钟，充分压实后取出，得到充填有所述泥浆的氮化硅骨架，再进一步修整其表面。
7)将所述充填有泥浆的氮化硅骨架进行预烧结(对氧化铝进行预烧结)，预烧结温度为1200～1400℃，空气中烧结，升温速度为2～5℃/min，预烧结时间为5～60分钟。
8)将经过预烧结的所述充填有泥浆的氮化硅骨架放入腐蚀溶液中，使氮化硅骨架被腐蚀，得到与所述目标三维结构相同的泥浆骨架。其中，所述由质量浓度为20％的稀盐酸和质量浓度为30％的氢氟酸组成，在所述腐蚀溶液中，所述稀盐酸与氢氟酸所占质量百分数分别为40％、60％，腐蚀时间为40小时。腐蚀结束后，取出所述泥浆骨架，用清水洗净。
9)将所述泥浆骨架进行烧结，烧结温度为1500～1700℃，空气中烧结，升温速度为2～5℃/min，烧结时间为2～5小时，得到与所述目标三维结构相同的氧化铝的三维多孔材料。该氧化铝的三维结构与步骤1)设计的理想的三维结构相同，可用于特殊化学腐蚀液的过滤，如强酸强碱、混合化学液等，将需过滤提纯处理的化学腐蚀液进行高效的过滤提纯，解决了目前过滤效率低下且材料消耗较大的问题。
实施例3
具体地，本发明提供的三维多孔材料制备方法包括以下步骤：
1)设计目标三维多孔材料的三维结构，在该步骤中，可以根据需要设计理想结构的三维结构，作为后续步骤的目标三维结构。
2)根据聚氨酯发泡生产方法制备出与步骤1)设计的目标三维结构相同的聚氨酯泡沫，因此，该聚氨酯泡沫的三维结构即为理想的目标三维结构。
3)先用40％质量浓度的氢氧化钠水溶液清洗所述聚氨酯泡沫的表面，然后在75℃热风条件下干燥4小时；再使用十二烷基苯磺酸钠水溶液清洗所述聚氨酯泡沫的表面，然后在78℃热风条件下干燥6小时。
4)将高纯含α相>93％的氮化硅粉末、碳化硅粉末、二氧化硅粉末和氮化硼粉末混合，得到混合粉末，再向所述混合粉末加入质量浓度为1.2％的丙烯酸铵水溶液、质量浓度为0.9％的聚乙烯醇水溶液和蒸馏水，配制成固含量为52％的浆料。
其中，在所述混合粉末中，所述氮化硅粉末、碳化硅粉末、二氧化硅粉末和氮化硼粉末的质量百分含量分别为91％、3％、3％、3％。所述氮化硅粉末的粒度D50为0.5～0.8μm；所述碳化硅粉末纯度>99.9％，粒度D50为0.5～1.0μm；二氧化硅粉末纯度>99.9％，粒度D50为0.5～1.0μm；所述氮化硼粉末纯度>99.9％，粒度D50为0.5～1.0μm。
5)将所述浆料挤压灌注到步骤3)制备得到的聚氨酯泡沫中，具体操作方法为：将聚氨酯泡沫放入到所述浆料中，挤压完全后松开，让聚氨酯泡沫自然恢复形状后(聚氨酯泡沫中的空气被挤出，浆料流入聚氨酯泡沫中)，再静置4小时后取出；然后将所述灌注有浆料的聚氨酯泡沫干燥，具体操作方法为：先在33℃不开热风条件下干燥24小时，再在62℃开启热风条件下干燥15小时；再将所述灌注有浆料的聚氨酯泡沫放入氮气保护的气氛烧结炉中，以升温速度5℃/min，加热到655℃，保温3小时，再以升温速度10℃/min，加热到1330℃，保温2小时；最后停炉降温，保持氮气气氛保护至400℃以下，取出烧结体，得到氮化硅骨架。
进一步地，取出烧结体，使用频率为200～300kHz超声波清洗该烧结体。
6)将碳化硅(作为功能材料)加水制成泥浆，将通过步骤5)制备得到的氮化硅骨架压进泥浆，施加密闭压力95MPa，并保压7分钟，充分压实后取出，得到充填有所述泥浆的氮化硅骨架，再进一步修整其表面。
7)将所述充填有泥浆的氮化硅骨架进行预烧结(对碳化硅进行预烧结)，预烧结温度为1200～1300℃，空气中烧结，升温速度为2～5℃/min，预烧结时间为5～60分钟。
8)将经过预烧结的所述充填有泥浆的氮化硅骨架放入腐蚀溶液中，使氮化硅骨架被腐蚀，得到与所述目标三维结构相同的泥浆骨架。其中，所述由质量浓度为44％的稀盐酸和质量浓度为25％的氢氟酸组成，在所述腐蚀溶液中，所述稀盐酸与氢氟酸所占质量百分数分别为55％、45％，腐蚀时间为28小时。腐蚀结束后，取出所述泥浆骨架，用清水洗净。
9)将所述泥浆骨架进行烧结，烧结温度为1500～1600℃，空气中烧结，升温速度为2～5℃/min，烧结时间为2～5小时，得到与所述目标三维结构相同的碳化硅的三维多孔材料。该碳化硅的三维结构与步骤1)设计的理想的三维结构相同，可用于金属熔液的过滤，如熔融合金、钢铁熔液等，将需过滤提纯处理的金属熔液进行高效过滤提纯，解决了目前过滤效率低下且材料消耗较大的问题。
实施例4
具体地，本发明提供的三维多孔材料制备方法包括以下步骤：
1)设计目标三维多孔材料的三维结构，在该步骤中，可以根据需要设计理想结构的三维结构，作为后续步骤的目标三维结构。
2)根据聚氨酯发泡生产方法制备出与步骤1)设计的目标三维结构相同的聚氨酯泡沫，因此，该聚氨酯泡沫的三维结构即为理想的目标三维结构。
3)先用30％质量浓度的氢氧化钠水溶液清洗所述聚氨酯泡沫的表面，然后在60℃热风条件下干燥5.5小时；再使用十二烷基苯磺酸钠水溶液清洗所述聚氨酯泡沫的表面，然后在80℃热风条件下干燥5小时。
4)将高纯含α相>93％的氮化硅粉末、碳化硅粉末、二氧化硅粉末和氮化硼粉末混合，得到混合粉末，再向所述混合粉末加入质量浓度为1.2％的丙烯酸铵水溶液、质量浓度为0.8％的聚乙烯醇水溶液和蒸馏水，配制成固含量为60％的浆料。
其中，在所述混合粉末中，所述氮化硅粉末、碳化硅粉末、二氧化硅粉末和氮化硼粉末的质量百分含量分别为95％、1.5％、2％、1.5％。所述氮化硅粉末的粒度D50为0.5～0.8μm；所述碳化硅粉末纯度>99.9％，粒度D50为0.5～1.0μm；二氧化硅粉末纯度>99.9％，粒度D50为0.5～1.0μm；所述氮化硼粉末纯度>99.9％，粒度D50为0.5～1.0μm。
5)将所述浆料挤压灌注到步骤3)制备得到的聚氨酯泡沫中，具体操作方法为：将聚氨酯泡沫放入到所述浆料中，挤压完全后松开，让聚氨酯泡沫自然恢复形状后(聚氨酯泡沫中的空气被挤出，浆料流入聚氨酯泡沫中)，再静置2小时后取出；然后将所述灌注有浆料的聚氨酯泡沫干燥，具体操作方法为：先在50℃不开热风条件下干燥21小时，再在66℃开启热风条件下干燥14小时；再将所述灌注有浆料的聚氨酯泡沫放入氮气保护的气氛烧结炉中，以升温速度5℃/min，加热到680℃，保温4小时，再以升温速度7℃/min，加热到1300℃，保温4小时；最后停炉降温，保持氮气气氛保护至400℃以下，取出烧结体，得到氮化硅骨架。
进一步地，取出烧结体，使用频率为200～300kHz超声波清洗该烧结体。
6)将羟基磷灰石加水制成泥浆，将通过步骤5)制备得到的氮化硅骨架压进泥浆，施加密闭压力108MPa，并保压7分钟，充分压实后取出，得到充填有所述泥浆的氮化硅骨架，再进一步修整其表面。
7)将所述充填有泥浆的氮化硅骨架进行预烧结(对羟基磷灰石进行预烧结)，预烧结温度为1100～1300℃，空气中烧结，升温速度为2～5℃/min，预烧结时间为5～60分钟。
8)将经过预烧结的所述充填有泥浆的氮化硅骨架放入腐蚀溶液中，使氮化硅骨架被腐蚀，得到与所述目标三维结构相同的泥浆骨架。其中，所述由质量浓度为45％的稀盐酸和质量浓度为30％的氢氟酸组成，在所述腐蚀溶液中，所述稀盐酸与氢氟酸所占质量百分数分别为52％、48％，腐蚀时间为25小时。腐蚀结束后，取出所述泥浆骨架，用清水洗净。
9)将所述泥浆骨架进行烧结，烧结温度为1300～1400℃，空气中烧结，升温速度为2～5℃/min，2～5小时，得到与所述目标三维结构相同的形状羟基磷灰石的三维多孔材料。该羟基磷灰石的三维结构与步骤1)设计的理想的三维结构相同，可用于临床医学中的骨骼损伤恢复，由于可控的三维多孔结构，制备的三维多孔羟基磷灰石材料具备极高的机械强度及很好的生物相容性，自身的骨骼细胞可以在三维结构中快速的生长恢复，最后同化三维多孔的羟基磷灰石材料，解决了目前羟基磷灰石材料在临床中表现的强度低与同化慢等问题。
实施例5
具体地，本发明提供的三维多孔材料制备方法包括以下步骤：
1)设计目标三维多孔材料的三维结构，在该步骤中，可以根据需要设计理想结构的三维结构，作为后续步骤的目标三维结构。
2)根据聚氨酯发泡生产方法制备出与步骤1)设计的目标三维结构相同的聚氨酯泡沫，因此，该聚氨酯泡沫的三维结构即为理想的目标三维结构。
3)先用30％质量浓度的氢氧化钠水溶液清洗所述聚氨酯泡沫的表面，然后在63℃热风条件下干燥6小时；再使用十二烷基苯磺酸钠水溶液清洗所述聚氨酯泡沫的表面，然后在77℃热风条件下干燥4小时。
4)将高纯含α相>93％的氮化硅粉末、碳化硅粉末、二氧化硅粉末和氮化硼粉末混合，得到混合粉末，再向所述混合粉末加入质量浓度为1.2％的丙烯酸铵水溶液、质量浓度为0.8％的聚乙烯醇水溶液和蒸馏水，配制成固含量为52％的浆料。
其中，在所述混合粉末中，所述氮化硅粉末、碳化硅粉末、二氧化硅粉末和氮化硼粉末的质量百分含量分别为92.6％、5％、1.4％、1％。所述氮化硅粉末的粒度D50为0.5～0.8μm；所述碳化硅粉末纯度>99.9％，粒度D50为0.5～1.0μm；二氧化硅粉末纯度>99.9％，粒度D50为0.5～1.0μm；所述氮化硼粉末纯度>99.9％，粒度D50为0.5～1.0μm。
5)将所述浆料挤压灌注到步骤3)制备得到的聚氨酯泡沫中，具体操作方法为：将聚氨酯泡沫放入到所述浆料中，挤压完全后松开，让聚氨酯泡沫自然恢复形状后(聚氨酯泡沫中的空气被挤出，浆料流入聚氨酯泡沫中)，再静置2小时后取出；然后将所述灌注有浆料的聚氨酯泡沫干燥，具体操作方法为：先在30℃不开热风条件下干燥22小时，再在74℃开启热风条件下干燥10小时；再将所述灌注有浆料的聚氨酯泡沫放入氮气保护的气氛烧结炉中，以升温速度4℃/min，加热到570℃，保温3小时，再以升温速度9℃/min，加热到1400℃，保温2小时；最后停炉降温，保持氮气气氛保护至400℃以下，取出烧结体，得到氮化硅骨架。
进一步地，取出烧结体，使用频率为200～300kHz超声波清洗该烧结体。
6)将钨钼发热材料加水制成泥浆，将通过步骤5)制备得到的氮化硅骨架压进泥浆，施加密闭压力110MPa，并保压5分钟，充分压实后取出，得到充填有所述泥浆的氮化硅骨架，再进一步修整其表面。
7)将所述充填有泥浆的氮化硅骨架进行预烧结(对钨钼发热材料进行预烧结)，预烧结温度为1350℃，氩气气氛保护烧结，升温速度为2～5℃/min，预烧结时间为5～60分钟。
8)将经过预烧结的所述充填有泥浆的氮化硅骨架放入腐蚀溶液中，使氮化硅骨架被腐蚀，得到与所述目标三维结构相同的泥浆骨架。其中，所述由质量浓度为22％的稀盐酸和质量浓度为45％的氢氟酸组成，在所述腐蚀溶液中，所述稀盐酸与氢氟酸所占质量百分数分别为54％、46％，腐蚀时间为48小时。腐蚀结束后，取出所述泥浆骨架，用清水洗净。
9)将所述泥浆骨架进行烧结，烧结温度为1500～1700℃，氩气氛保护烧结，升温速度为2～5℃/min，烧结时间为1～5h，得到与所述目标三维结构相同的钨钼发热材料的三维多孔材料。该钨钼发热材料的三维结构与步骤1)设计的理想的三维结构相同，可用于特殊要求的即热式快速加热装置，因为理想结构的发热材料发热效率高，在节约材料成本、缩小发热空间的同时可以大幅提高电功率密度与发热温度均匀性，电功率密度可达100W/cm2以上，是目前发热材料所无法比拟的。
由此可见，本发明提供的三维多孔材料的制备方法以氮化硅材料为骨架，并借助聚氨酯有机材料与氮化硅材料的配合，通过烧结制备得到可设计的复杂形状三维结构的以各种功能材料为基础材料的多孔材料。氮化硅材料特殊配方的设置是根据预烧结温度及后面的腐蚀工艺而制定的，其原理是：1、此配方的氮化硅材料的预烧温度在1300～1400℃，不发生收缩且有较高的强度，能承受80～120MPa的外力作用，为后面的泥浆挤压工艺提供有力的骨架；2、此配方的氮化硅材料与后续的腐蚀溶液配合，可以极快的、干净的溶解在腐蚀溶液中，效率高、安全性高、且完整度高。而且，本发明采用预烧结的步骤，可以提高三维多孔材料的结构牢固性，避免其在烧结过程中发生结构变形。
因此，采用本发明提供的三维多孔材料的制备方法，可制备成可设计的复杂形状三维结构的以各种功能材料为基础材料的多孔材料，是现有技术无法比拟的，可以突破多孔材料在冶金、化工、生物等领域的应用制约，创造显著的社会价值和生产价值。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种三维多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
设计目标三维多孔材料的三维结构，制备结构与所述目标三维结构相同的聚氨酯泡沫；
将氮化硅粉末、碳化硅粉末、二氧化硅粉末和氮化硼粉末混合，得到混合粉末，再向所述混合粉末加入丙烯酸铵水溶液和聚乙烯醇水溶液，配制成浆料；在所述混合粉末中，所述氮化硅粉末、碳化硅粉末、二氧化硅粉末和氮化硼粉末的质量百分含量分别为90～95％、3～8％、1～3％、1～3％
将所述浆料挤压灌注到所述聚氨酯泡沫中，然后将所述灌注有浆料的聚氨酯泡沫干燥，再将所述灌注有浆料的聚氨酯泡沫置于惰性气体中进行烧结，得到氮化硅骨架；
将功能材料制成泥浆，再将所述氮化硅骨架压进泥浆中，得到充填有所述泥浆的氮化硅骨架；
将所述充填有泥浆的氮化硅骨架进行预烧结，再将所述充填有泥浆的氮化硅骨架放入腐蚀溶液中，使氮化硅骨架被腐蚀，得到与所述目标三维结构相同的泥浆骨架；
将所述泥浆骨架进行烧结，得到与所述目标三维结构相同的三维多孔材料。
2.根据权利要求1所述的三维多孔材料的制备方法，其特征在于，还包括：
先用30～40％质量浓度的氢氧化钠水溶液清洗所述聚氨酯泡沫的表面，然后在60～80℃热风条件下干燥4～6小时；
再使用十二烷基苯磺酸钠水溶液清洗所述聚氨酯泡沫的表面，然后在60～80℃热风条件下干燥4～6小时。
3.根据权利要求1所述的三维多孔材料的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸铵水溶液的质量浓度为0.8～1.2％，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为0.8～1.2％，所述浆料的固含量为50～60％。
4.根据权利要求1所述的三维多孔材料的制备方法，其特征在于，所述将浆料挤压灌注到聚氨酯泡沫中的步骤包括：
将所述聚氨酯泡沫放入到浆料中，挤压完全后松开，让聚氨酯泡沫自然恢复形状后，再静置2～4小时后取出。
5.根据权利要求1所述的三维多孔材料的制备方法，其特征在于，所述将灌注有浆料的聚氨酯泡沫干燥，再将所述灌注有浆料的聚氨酯泡沫置于惰性气体中进行烧结，得到氮化硅骨架的步骤包括：
先将所述灌注有浆料的聚氨酯泡沫在30～50℃不开热风条件下干燥16～24小时，接着在60～80℃开启热风干条件下燥8～16小时；
然后放入氮气保护的气氛烧结炉中，以升温速度2～5℃/min，加热到500～700℃，保温2～4小时，再以升温速度5～10℃/min，加热到1300～1400℃，保温2～4小时；
最后停炉降温，保持氮气气氛保护至400℃以下，取出烧结体，得到氮化硅骨架。
6.根据权利要求1所述的三维多孔材料的制备方法，其特征在于，所述功能材料选自形状记忆合金材料、氧化铝、碳化硅、羟基磷灰石、钨钼发热材料中的至少一种，将所述氮化硅骨架压进泥浆中，施加密实压力80～120MPa，保压5～10分钟，充分压实后取出，得到充填有所述泥浆的氮化硅骨架。
7.根据权利要求1所述的三维多孔材料的制备方法，其特征在于，将所述充填有泥浆的氮化硅骨架进行预烧结的步骤包括：
若所述功能材料为形状记忆合金材料，则预烧结温度为1200～1300℃，氩气气氛保护烧结，升温速度为2～5℃/min，预烧结时间为5～60分钟；
若所述功能材料为氧化铝，则预烧结温度为1200～1400℃，空气中烧结，升温速度为2～5℃/min，预烧结时间为5～60分钟；
若所述功能材料为碳化硅，则预烧结温度为1200～1300℃，空气中烧结，升温速度为2～5℃/min，预烧结时间为5～60分钟；
若所述功能材料为羟基磷灰石，则预烧结温度为1100～1300℃，空气中烧结，升温速度为2～5℃/min，预烧结时间为5～60分钟；
若所述功能材料为钨钼发热材料，则预烧结温度为1350℃，氩气气氛保护烧结，升温速度为2～5℃/min，预烧结时间为5～60分钟；
将所述泥浆骨架进行烧结的步骤包括：
若所述功能材料为形状记忆合金材料，则烧结温度为1400～1600℃，氩气氛保护烧结，升温速度为2～5℃/min，烧结时间为1～5小时；
若所述功能材料为氧化铝，则烧结温度为1500～1700℃，空气中烧结，升温速度为2～5℃/min，烧结时间为2～5小时；
若所述功能材料为碳化硅，则烧结温度为1500～1600℃，空气中烧结，升温速度为2～5℃/min，烧结时间为2～5小时；
若所述功能材料为羟基磷灰石，则烧结温度为1300～1400℃，空气中烧结，升温速度为2～5℃/min，2～5小时；
若所述功能材料钨钼发热材料，则烧结温度为1500～1700℃，氩气氛保护烧结，升温速度为2～5℃/min，烧结时间为1～5h。
8.根据权利要求1所述的三维多孔材料的制备方法，其特征在于，所述腐蚀溶液由质量浓度为20～50％的稀盐酸和质量浓度为20～50％的氢氟酸组成，在所述腐蚀溶液中，所述稀盐酸与氢氟酸所占质量百分数分别为50～60％、40～50％，腐蚀时间为24～48小时。
9.一种三维多孔材料，其特征在于，所述三维多孔材料根据权利要求1～8中任意一项所述的三维多孔材料的制备方法制备得到。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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Denomination of invention: Three dimensional porous materials and their preparation methods Effective date of registration: 20200904 Granted publication date: 20170929 Pledgee: Hengyang financing guarantee Group Co.,Ltd. Pledgor: HENGYANG KAIXIN SPECIAL MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2020990001076 |
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Date of cancellation: 20211028 Granted publication date: 20170929 Pledgee: Hengyang financing guarantee Group Co.,Ltd. Pledgor: HENGYANG KAIXIN SPECIAL MATERIALS TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2020990001076 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Three dimensional porous material and its preparation method Effective date of registration: 20211029 Granted publication date: 20170929 Pledgee: Hengyang financing guarantee Group Co.,Ltd. Pledgor: HENGYANG KAIXIN SPECIAL MATERIALS TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2021990001049 |
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Date of cancellation: 20221028 Granted publication date: 20170929 Pledgee: Hengyang financing guarantee Group Co.,Ltd. Pledgor: HENGYANG KAIXIN SPECIAL MATERIALS TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2021990001049 |