CN105347577B - 一种改进的直接黑vsf600的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改进的直接黑VSF600的合成工艺，包括：步骤1，对直接黑VSF600合成过程中的含盐废水进行预处理，得到含盐溶液；所述预处理为中和过滤、微电解、Fenton氧化、吸附、絮凝、湿式氧化中的至少一种；步骤2，利用双极膜电渗析对含盐溶液进行处理，得到盐酸溶液、氢氧化钠溶液和稀盐水；步骤3，将盐酸和氢氧化钠溶液回用至直接黑VSF600的合成工艺中。本发明对直接黑VSF600合成过程中产生的废水进行预处理，以降低废水中的有机物，然后进入双极膜电渗析过程，回收的酸和碱可再循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及染料合成技术领域，具体涉及一种改进的直接黑VSF600的合成工艺。
背景技术
直接黑VSF600，又名直接黑22、直接耐晒黑GF、直接元灰AB，分子式为C44H32O11N13S3Na3，外观为蓝灰色均匀粉末，溶于水呈紫黑色，在浓硫酸中呈紫黑色，稀释后产生棕色沉淀；在浓硝酸中为红光棕色液体，并有沉淀产生；直接黑VSF600的水溶液中加入浓盐酸会产生黑色沉淀；加入浓氢氧化钠溶液为暗蓝色红光。主要用于棉、黏胶、毛/黏、黏/棉混纺织物的染色与印花，也可用于皮革、纸张的着色。
现有技术中，直接黑VSF600的合成工艺如下：
(1)4,4二氨基二苯胺-2-磺酸重氮化
在反应釜内加入水和4,4二氨基二苯胺-2-磺酸，用氢氧化钠水溶液(火碱)调pH，过滤除杂，往滤液中加入盐酸，并加冰降温，然后加入亚硝酸钠水溶液，进行重氮化反应，得到重氮液。
(2)一次偶合
将重氮液加入到R酸溶液中，在温度为5～10℃，pH8～10条件下，进行偶合反应，得到一次偶合产物。
(3)二次重氮化
用盐酸中和一次偶合产物至pH＝1，加冰降温至0～5℃，然后加入亚硝酸钠水溶液，进行二次重氮化，得到二次重氮液。
(4)二次偶合
将二次重氮液用纯碱调pH至5，加入间苯二胺溶液，再用纯碱调pH＝7～8进行偶合反应，温度0～10℃，将二次偶合产物直接干燥得产品。
直接黑VSF600合成过程中，会产生大量的高有机物浓度、高含盐量、生物毒性大的工业废水，目前甚少有文献、专利报道相关废水的资源化处理。陈在旭等发现UV/Fenton过程可有效使直接黑38染料脱色，但由于直接黑38分子中含有相邻苯环结构，导致矿化效率相对较低(UV/Fenton反应对直接黑38的脱色与矿化，2009)。
电渗析技术是一种清洁生产技术，其核心为离子交换膜，离子交换膜主要有阴离子交换膜、阳离子交换膜和双极膜。由阴离子交换膜和阳离子交换膜交替构成的膜堆装置为普通电渗析技术，其主要功能是对电解质溶液进行浓缩淡化。双极膜电渗析是在普通电渗析的基础上，将双极膜装配进膜堆而形成。双极膜是阴离子交换层、阳离子交换层和中间层组成的复合膜，在反向偏压下能够将水(或醇)解离为H+和OH-(或醇根)而不产生二次污染。
发明内容
本发明提供了一种改进的直接黑VSF600的合成工艺，对直接黑VSF600合成过程中产生的废水进行预处理，以降低废水中的有机物，然后进入双极膜电渗析过程，回收的酸和碱可回用至合成工艺中。
一种改进的直接黑VSF600的合成工艺，包括：
步骤1，对直接黑VSF600合成过程中的含盐废水进行预处理，得到含盐溶液；
所述预处理为中和过滤、微电解、Fenton氧化、吸附、絮凝、湿式氧化中的至少一种；
步骤2，利用双极膜电渗析对含盐溶液进行处理，得到盐酸溶液、氢氧化钠溶液和稀盐水；
步骤3，将盐酸溶液和氢氧化钠溶液回用至直接黑VSF600的合成工艺中。
本发明对直接黑VSF600合成过程中的废水进行预处理以及双极膜电渗析处理，然后将得到的酸和碱回用至直接黑VSF600合成过程中用于pH的调节，有效降低直接黑VSF600的生产成本，
所述预处理根据需要，从中和过滤、微电解、Fenton氧化、吸附、絮凝、湿式氧化中选择一种方式进行，为了改善预处理的效果，也可以多种方式联用，如采用微电解-Fenton氧化-絮凝，Fenton氧化-絮凝-活性炭吸附联用处理直接黑VSF600废水。
在微电解过程中，铁和碳浸没在酸性废水中，由于铁和碳之间的电位差，废水中会形成无数个微原电池，铁做阳极，碳做阴极。
阳极(Fe)：Fe-2e→Fe2+
阴极(C)：2H++2e→H2
反应中产生的初生态的Fe2+和原子H具有高化学活性，能改变废水中许多有机物的结构和特性，使有机物发生断链、开环等作用，有利于后续处理。微电解反应可以使有机物的发色基团被破坏而除去色度，使部分难降解环状和长链有机物分解成易于生物降解的小分子有机物而提高可生化性，可使部分氧化性基团被还原后除去或降低后续处理的难度。
作为优选，微电解过程中，pH维持在2～5，微电解试剂中，铁和碳的质量比为4～20:1，铁的投加量为待处理液质量的0.5～3％。
微电解反应的时间为3～6h。随着微电解反应的进行，氢离子逐渐被消耗，反应过程中需要补充酸，为了保证废水中有机物反应完全，微电解反应时间在3h以上。
微电解反应完毕后，分离所得的Fe和碳可以在微电解处理中回收利用。
作为优选，絮凝过程中添加絮凝剂，絮凝剂为硫酸亚铁、聚合硫酸铁、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铝铁中的一种或几种，絮凝剂的投加量为待处理液质量的0～2％。进一步优选，絮凝剂的投加量为待处理液质量的0.1～1％。
作为优选，吸附过程中，吸附剂为活性炭、硅藻土、活性氧化铝、分子筛中的一种或几种，吸附剂的投加量为待处理液质量的1～10‰，吸附处理时间为30～90min。进一步优选，吸附过程中，吸附剂的投加量为待处理液质量的3～7‰，吸附处理时间为30～90min。
作为优选，Fenton氧化的反应条件为：调待处理液的pH至3～5，以待处理液的质量为基准，依次加入0.1％～1％亚铁盐(例如硫酸亚铁、氯化亚铁)和0.5％～2％双氧水，双氧水的质量分数为27～30％，进行Fenton氧化。
作为优选，Fenton氧化反应在40～60℃搅拌反应50～120min。
为了改善处理效果，进一步优选，Fenton反应产物的pH值调节至碱性，絮凝后进行过滤。
作为优选，湿式氧化的反应条件为：pH 2～11，压力2～8MPa，温度150～280℃。湿式氧化的反应时间为30～150min。
进一步优选，湿式氧化的反应条件为：pH 4～9，压力3～7MPa，温度180～250℃。湿式氧化的反应时间为50～120min。
作为优选，双极膜电渗析处理时，进水温度低于40℃。
在直流电场的作用下，双极膜中间层的水分子解离成H+和OH-，H+与透过阴离子交换膜的阴离子A-结合生成酸，OH-与透过阳离子交换膜的阳离子M+结合生成碱。
碱室：M++OH-→MOH
酸室：A-+H+→HA
当预处理得到的含盐水含盐量较低时，可采用电渗析进行浓缩。本发明采用盐酸和液碱调节pH值。
作为优选，还包括对稀盐水进行电渗析浓缩，浓缩后的盐水进行双极膜电渗析处理，电渗析采用含盐量为0.1～5％的导电溶液作为极液，电流密度为100～600A/m2，进水温度低于40℃。
进一步优选，还包括对稀盐水进行电渗析浓缩，浓缩后的盐水进行双极膜电渗析处理，电渗析采用含盐量为0.1～5％的导电溶液作为极液，电流密度为100～400A/cm2，进水温度低于40℃。
对含盐水进行电渗析时，采用异相膜或者半均相膜，将预处理完毕得到的含盐水通入电渗析系统的淡水室，浓水室中进不含盐或含盐量低的水，电渗析完毕后，得到的浓水即为浓缩后的盐溶液，得到的淡水与下一批预处理后得到的含盐水混合再次进行电渗析。电渗析处理后得到的浓缩后的盐溶液进行双极膜电渗析处理。
作为优选，导电溶液中的无机盐为硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、硫酸铵中的一种或几种。
作为优选，步骤2进行双极膜电渗析处理时，含盐量为0.1～5％的导电溶液作为极液，电流密度为100～700A/m2，进水温度低于40℃。
进一步优选，步骤2进行双极膜电渗析处理时，采用钛涂钌作为电极，含盐量为0.1～3％的导电溶液作为极液，电流密度为200～500A/m2，进水温度低于40℃。
双极膜电渗析时，采用均相膜，初始料液室、酸室和碱室的体积比为1～4:1:1～2，采用含盐量为0.1～5％的无机盐溶液作为极液，经处理后的稀盐水回用至电渗析步骤。
运行一段时间后，使用质量分数为2％的盐酸对双极膜系统进行清洗。
作为优选，双极膜电渗析制备得到的盐酸溶液或氢氧化钠溶液回用于直接黑的合成过程中调节pH。
作为优选，双极膜电渗析制备得到的盐酸溶液与浓盐酸混合后回用于直接黑VSF600合成工艺中的重氮化工段，氢氧化钠溶液与纯碱混合后回用于直接黑VSF600的合成过程中调节pH。
与现有工艺相比，本发明有如下优点：
将双极膜电渗析技术引入到直接黑VSF600的合成过程中，可以对工艺产生的废水进行处理，同时得到的酸与碱再回用于工艺中，既解决了废水的处理问题，又能减少酸碱的投入成本。本发明工艺流程简洁，操作简单，条件温和，处理废水的同时能资源化利用废水中的盐，实现清洁生产。
附图说明
图1为本发明改进的直接黑VSF600的合成工艺的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
直接黑VSF600的合成工艺为“4,4-二氨基二苯胺-2-磺酸重氮化-一次偶合-二次重氮化-二次偶合”。
直接黑VSF600合成过程中二次偶合压滤后产生的废水，中性，COD约为15000mg/L。
步骤1，预处理-湿式氧化：将直接黑VSF600废水置于湿式氧化反应釜并通入氧气，于260℃、5MPa的条件下，氧化反应120min，过滤分离得含盐溶液，经测定含盐溶液的COD为1005mg/L。
步骤2，利用双极膜电渗析对含盐溶液进行处理，得到质量分数为9％的盐酸溶液、质量分数为10％氢氧化钠溶液和稀盐水。稀盐水经电渗析浓缩后再经双极膜电渗析进行酸碱(盐酸和氢氧化钠溶液)制备。
双极膜反应条件：采用2％氯化钠水溶液为极液，电流密度为500A/m2，反应温度为30℃。电渗析反应条件：采用2％氯化钠水溶液为极液，电流密度为200A/m2，反应温度为30℃。
步骤3，双极膜电渗析制备得到的盐酸溶液与浓盐酸混合后回用于直接黑VSF600合成工艺中的重氮化工段，氢氧化钠溶液与纯碱混合后回用于直接黑VSF600的合成过程中调节pH。
实施例2
直接黑VSF600合成过程中二次偶合压滤后产生的废水，中性，COD约为15000mg/L。
步骤1，预处理-Fenton氧化、絮凝及活性炭吸附联用：用盐酸调废水pH至4，以废水质量为基准，依次投加1％双氧水(双氧水质量分数为30％)和0.5％硫酸亚铁，于50℃下搅拌反应60min。
再用氢氧化钠水溶液调pH至8絮凝后再过滤，以所得滤液质量为基准，加入0.1％活性炭进行助滤。
向滤液中加入0.3％活性炭(以滤液质量为基准)，于常温下搅拌反应30min，过滤分离即得含盐溶液，经测定含盐溶液的COD为3209mg/L。
步骤2，将步骤1得到的含盐溶液pH调至6，利用双极膜电渗析对含盐溶液进行处理，得到质量分数为9％的盐酸溶液、质量分数为10％的氢氧化钠溶液和稀盐水。稀盐水经电渗析浓缩后再经双极膜电渗析进行酸碱制备。
双极膜反应条件：采用2％氯化钠溶液为极液，电流密度为500A/m2，反应温度为30℃。电渗析反应条件：采用2％氯化钠溶液为极液，电流密度为200A/m2，反应温度为30℃。
步骤3，双极膜电渗析制备得到的盐酸溶液与浓盐酸混合后回用于直接黑VSF600合成工艺中的重氮化工段，氢氧化钠溶液与纯碱混合后回用于直接黑VSF600的合成过程中调节pH。
实施例3
直接黑VSF600合成过程中二次偶合压滤后产生的废水，中性，COD约为15000mg/L。
步骤1，预处理-微电解、Fenton氧化及絮凝联用：用盐酸调废水pH至3，以废水质量为基准，投加0.2％活性炭和3％铁粉，搅拌反应4h，在整个过程中，维持体系pH＝3，得到微电解产物。
用氢氧化钠水溶液调微电解产物pH至4，以微电解产物质量为基准，投加1％双氧水(双氧水的质量分数为30％)，于50℃下搅拌反应60min，得到反应液。
用氢氧化钠溶液调反应液pH至8絮凝后再过滤，以滤液质量为基准，加入0.2％活性炭进行助滤，过滤即得含盐溶液，经测定含盐溶液的COD为2897mg/L。
步骤2，将步骤1得到的含盐溶液pH调至6，利用双极膜电渗析对含盐溶液进行处理，得到质量分数为9％的盐酸溶液、质量分数为10％的氢氧化钠溶液和稀盐水。稀盐水经电渗析浓缩后再经双极膜电渗析进行酸碱制备。
双极膜反应条件：采用2％氯化钠溶液为极液，电流密度为500A/m2，反应温度为30℃。电渗析反应条件：采用2％氯化钠溶液为极液，电流密度为200A/m2，反应温度为30℃。
步骤3，双极膜电渗析制备得到的盐酸溶液与浓盐酸混合后回用于直接黑VSF600合成工艺中的重氮化工段，氢氧化钠溶液与纯碱混合后回用于直接黑VSF600的合成过程中调节pH。
实施例4
直接黑VSF600合成过程中二次偶合压滤后产生的废水，中性，COD约为15000mg/L。
步骤1，预处理-微电解及吸附联用：用盐酸调废水pH至3，以废水质量为基准，投加0.3％活性炭和3％铁粉(以废水质量为基准)，搅拌反应4h，在整个过程中，维持体系pH＝3，得到微电解产物。
往微电解产物中投加0.5％活性炭(以微电解产物质量为基准)，常温下搅拌反应30min，过滤即得含盐溶液，经测定含盐溶液的COD为3921mg/L。
步骤2，将步骤1得到的含盐溶液pH调至6，利用双极膜电渗析对含盐溶液进行处理，得到质量分数为9％的盐酸溶液、质量分数为10％的氢氧化钠溶液和稀盐水。稀盐水经电渗析浓缩后再经双极膜电渗析进行酸碱制备。
双极膜反应条件：采用2％氯化钠溶液为极液，电流密度为500A/m2，反应温度为30℃。电渗析反应条件：采用2％氯化钠溶液为极液，电流密度为200A/m2，反应温度为30℃。
步骤3，双极膜电渗析制备得到的盐酸溶液与浓盐酸混合回用于直接黑VSF600合成工艺中的重氮化工段，氢氧化钠溶液与纯碱混合回用于直接黑VSF600的合成过程中调节pH。
实施例5
直接黑VSF600合成过程中二次偶合压滤后产生的废水，中性，COD约为15000mg/L。
步骤1，预处理-Fenton氧化和絮凝联用：用盐酸调废水pH至5，以废水质量为基准，依次投加1％双氧水(双氧水质量分数为30％)和0.5％硫酸亚铁，于50℃下搅拌反应60min。
再用氢氧化钠水溶液调pH至8絮凝后再过滤，以所得滤液质量为基准，加入0.2％活性炭进行助滤，过滤分离即得含盐溶液，经测定含盐溶液的COD为3861mg/L。
步骤2，将步骤1得到的含盐溶液pH调至6，利用双极膜电渗析对含盐溶液进行处理，得到质量分数为9％的盐酸溶液、质量分数为10％的氢氧化钠溶液和稀盐水。稀盐水经电渗析浓缩后再经双极膜电渗析进行酸碱制备。
双极膜反应条件：采用2％氯化钠水溶液为极液，电流密度为500A/m2，反应温度为30℃。电渗析反应条件：采用2％氯化钠水溶液为极液，电流密度为200A/m2，反应温度为30℃。
步骤3，双极膜电渗析制备得到的盐酸溶液与浓盐酸混合回用于直接黑VSF600合成工艺中的重氮化工段，氢氧化钠溶液与纯碱混合回用于直接黑VSF600的合成过程中调节pH。
由实施例1～5可知，不同的预处理方案对直接黑VSF600废水中有机物去除效果存在较大差异，应根据具体情况选择合适的废水预处理方法。
对比例1
直接黑VSF600合成过程中二次偶合压滤后产生的废水，中性，COD约为15000mg/L。
与实施例1相比，其它反应条件保持不变，改变双极膜电渗析系统的参数，电流密度降至300A/m2，由实验结果可知，双极膜电渗析系统的处理效率降低41％，延长了工艺废水的处理时间，增加了处理成本。
对比例2
直接黑VSF600合成过程中二次偶合压滤后产生的废水，中性，COD约为15000mg/L。
与实施例1相比，其它反应条件保持不变，改变电渗析处理的参数，将电流密度降至100A/m2，研究发现，电渗析处理的浓缩效率降低了47％，处理时间显著增加，提高了废水的处理成本。
实施例6
改进后的直接黑VSF600合成工艺为：
(1)重氮化：往纯水中加入4,4-二氨基二苯胺-2-磺酸搅拌3h(m水：m4,4-二氨基二苯胺-2-磺酸＝4:1)，再用40％氢氧化钠溶液调pH至11，过滤除杂。滤液中加入盐酸溶液加冰降温至5℃，快速加入亚硝酸钠溶液直至碘化钾试纸变蓝，反应1h，进行重氮化反应，得重氮液。
(2)一次偶合：
R酸化料：往纯水中加入R酸(m水：mR酸＝5:4)，并用纯碱调pH＝7，搅拌混合准备偶合反应。
将定量的纯碱加入到R酸溶液中使其完全溶解，加冰降温至5℃，将重氮液加入到R酸溶液中，进行偶合，t＝8℃，pH＝9，终点R酸微过量，反应4h，得到一偶物。
(3)二次重氮化：将反应到终点的一偶物，用盐酸慢慢调pH＝1，加冰降温至5℃，先快后慢加入亚硝酸钠溶液直至碘化钾试纸变蓝，进行二次重氮化反应。
(4)二次偶合：用纯碱调重氮液pH＝5，然后快速加入间苯二胺溶液(间苯二胺微过量)，再用纯碱调pH＝7.0，进行二次偶合，反应5h，压滤、干燥得产品。
(5)预处理-湿式氧化：将二次偶合压滤后得到的废水置于湿式氧化反应釜并通入氧气，于260℃、5MPa的条件下，氧化反应120min，过滤分离得含盐溶液。
(6)电渗析：利用双极膜电渗析对含盐溶液进行处理，得到质量分数为9％的盐酸溶液、质量分数为10％氢氧化钠溶液和稀盐水。稀盐水经电渗析浓缩后再经双极膜电渗析进行酸碱制备。
双极膜反应条件：采用2％氯化钠溶液为极液，电流密度为500A/m2，反应温度为30℃。电渗析反应条件：采用2％氯化钠溶液为极液，电流密度为200A/m2，反应温度为30℃。
(7)酸碱回用：双极膜电渗析制备得到的盐酸溶液与浓盐酸混合回用于直接黑VSF600合成工艺中的重氮化工段，氢氧化钠溶液与纯碱混合回用于直接黑VSF600的合成过程中调节pH。
Claims (2)
1.一种改进的直接黑VSF600的合成工艺，其特征在于，包括：
步骤1，对直接黑VSF600合成过程中的含盐废水进行预处理，得到含盐溶液；
所述预处理为Fenton氧化-絮凝-活性炭吸附联用；Fenton氧化后再用氢氧化钠水溶液调pH至8进行絮凝、过滤，向滤液中加入活性炭进行吸附；
Fenton氧化的反应条件为：调待处理液的pH至3~5，以待处理液的质量为基准，依次加入0.1%~1%亚铁盐和0.5%~2%双氧水，双氧水的质量分数为27~30%，进行Fenton氧化；
吸附过程中，活性炭的投加量为待处理液质量的1~10‰，吸附处理时间为30~90min；
步骤2，利用双极膜电渗析对含盐溶液进行处理，得到盐酸溶液、氢氧化钠溶液和稀盐水；进行双极膜电渗析处理时，采用钛涂钌作为电极，含盐量为0.1~3%的导电溶液作为极液，电流密度为200~500A/m2，进水温度低于40℃；
对稀盐水进行电渗析浓缩，浓缩后的盐水进行双极膜电渗析处理，电渗析采用含盐量为0.1~5%的导电溶液作为极液，电流密度为100~600A/m2，进水温度低于40℃；
步骤3，将盐酸溶液和氢氧化钠溶液回用至直接黑VSF600的合成工艺中。
2.如权利要求1所述的改进的直接黑VSF600的合成工艺，其特征在于，双极膜电渗析制备得到的盐酸溶液与浓盐酸混合后回用于直接黑VSF600合成工艺中的重氮化工段，氢氧化钠溶液与纯碱混合后回用于直接黑VSF600的合成过程中调节pH。
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