CN105339454A - 层叠体形成用片和层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了：一种层叠体形成用片，其包含EVA作为主要组分并且能够通过使用轧辊加压的工序从使用所述片制造的层叠体充分除去气泡，从而制造良好的层叠体；和所述层叠体的制造方法。一种层叠体形成用片，其可以用于包括使用轧辊加压的工序的层叠体制造方法，所述片的特征在于，其包括：包含EVA和交联剂的组合物，其中，相对于EVA的量，在EVA中的乙酸乙烯酯的含量是30质量％以上，并且EVA的熔体流动速率(JIS-K7210)为5g/10分钟以下；和使用所述片的层叠体的制造方法。

Description

层叠体形成用片和层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种层叠体形成用片，例如，太阳能电池用密封膜和夹层玻璃用中间膜，其主要由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物构成，其用于如夹层玻璃和太阳能电池等的层叠体的制造；特别地，可用于包括使用轧辊施加压力的工序的层叠体的制造的层叠体形成用片。
背景技术
主要由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物构成的片(下文中，也称为EVA，并且主要由EVA构成的片也称为EVA片)迄今已经用作如夹层玻璃用中间膜或太阳能电池用密封膜等的层叠体形成用片，这是因为主要由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物构成的片便宜并且具有优异的粘合性和高的透明性。如图2中示出，将夹层玻璃用中间膜夹持在玻璃板21A与21B之间，并且展示出如耐贯通性或防止碎玻璃片飞散等的功能。如图3的(a)至(c)中示出，太阳能电池用密封膜配置在太阳能电池元件34与由玻璃基板等形成的正面侧透明保护构件31之间，和/或在太阳能电池元件34与背面侧保护部件(后罩)32之间，并且展示出如确保电绝缘性或确保机械耐久性等的功能。通过将共聚物使用如有机过氧化物等的交联剂来交联，EVA片可以在其如粘合性、耐贯通性和耐久性等的性能方面得以改善。
在制造如夹层玻璃等的层叠体时，当将如多片玻璃板等的层叠体用材料和层叠体形成用片组合和加工时，存在于层叠体形成用片与玻璃板等之间的界面中的空气需要被排出从而不产生气泡。这是因为当气泡存在于如夹层玻璃等的层叠体中时，由于透明性的劣化而造成的性能劣化或外观不良有时发生。
因此，作为如夹层玻璃等的层叠体的制造方法，例如，使用以下方法：(1)其中将层叠体形成用片夹持在多个基板之间，将所得层叠体放置在真空袋中并且脱气，并且在加热下加压来预压接，因此在气泡轻微残留这样的程度下除去存在于层叠体形成用片和层叠体形成用片与基板之间的界面中的气泡，随后，通过使用高温-高压容器来进行最终的加热和加压，将气泡充分除去的方法；(2)其中将层叠体形成用片夹持在多个基板之间，在将所得层叠体输送而经过加热区的同时，将该层叠体加热，然后将该层叠体夹持在轧辊之间从而加压来预压接，因此将在基板与层叠体形成用片之间的界面中的空气挤出从而除去，然后，如果必要，通过使用高温-高压容器来进行最终的加热和加压的方法。
通常，使用轧辊的(2)的方法是有利的，原因在于可以持续进行通过施加压力结合的工序。例如，专利文献1公开了：为了使夹层玻璃的制造方法流线化，通过使用由具有特定的粘弹性(玻璃化转变温度，弹性贮存模量)的树脂制成并且具有落在预定范围内的厚度的中间膜，通过由轧辊呈现的接触压力来持续制造夹层玻璃的方法。专利文献2也公开了其中将层叠体中的空气通过使用压接辊(轧辊)来除去的方法作为制造无定形的太阳能电池的便宜。通常地，当使用通常用作如夹层玻璃用中间膜等的层叠体形成用片的主要由聚乙烯醇缩丁醛(下文中，也称为PVB)构成的片时，适当地应用使用轧辊的(2)的方法。
然而，当EVA片用作层叠体形成用片时，例如，存在这样的限制：厚度的增加使气泡难以除去，因此现在主要应用使用真空袋的预压接的工序的(1)的方法。因此，已经研究了：即使当使用EVA片时，通过使用轧辊的(2)的方法也有效制造层叠体的方法；最近，已经发现：通过使用由具有特定的熔融粘度、特定的表面性能和特定的厚度的EVA片形成的夹层玻璃用中间膜，使用轧辊的压接工序确保了夹层玻璃中的气泡的满意的除去(专利文献3)。
引用列表
专利文献
专利文献1：JPA11-209150
专利文献2：JPA07-169986
专利文献3：JPA2012-66984
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献3的制造方法对EVA片的预定的熔融粘度、表面性能和厚度的条件具有限制，因此期望进一步较少限制的方法。
因此，本发明的目的是提供一种主要由EVA构成的层叠体形成用片，其中所述片能够使层叠体中的气泡的充分除去通过使用轧辊施加压力的工序来进行，并且能够制造满意的层叠体。
本发明的另一个目的是提供一种层叠体的制造方法，其使用主要由EVA构成的层叠体形成用片，其中所述方法能够使层叠体中的气泡的充分除去通过使用轧辊对层叠体加压的工序来进行，并且能够制造满意的层叠体。
用于解决问题的方案
根据本发明人的研究，已经披露的是，在使用轧辊施加压力之前使用的加热装置中，以温度分布有时在层叠体的平面图中央部和平面图周边部中发生的这样的方式，层叠体难以均一地加热。当温度达到特定的温度时，EVA具有粘度大幅度降低的趋势，因此，当温度分布在层叠体的EVA片中发生时，有时，在EVA片的平面图中央部和平面图周边部中的EVA的粘度(流动性)之间产生大的差异。该粘度(流动性)的差异被认为是使在EVA片与基板之间的界面中的气泡在使用轧辊加压时难以除去的因素之一。因此，本发明人进一步研究了EVA的构成，其中抑制了与温度变化相关的粘度变化(流动性变化)；并且已经实现了本发明。
换言之，上述目的通过一种层叠体形成用片来实现，所述层叠体形成用片用于包括通过使用轧辊施加压力的工序的层叠体的制造方法，其中所述层叠体形成用片由包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和交联剂的组合物形成，相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯的含量是30质量％以上，并且乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的根据JIS-K7210的熔体流动速率是5g/10分钟以下。
上述具有这样的乙酸乙烯酯的含量和熔体流动速率(下文中，也称为MFR)的EVA可以是抑制了与在使用轧辊加压时在加热温度附近的温度变化相关的粘度变化的EVA。因此，不论所述片的厚度等，通过使用轧辊加压层叠体的工序可以充分地进行层叠体中的气泡的除去，因此，可以制造能够制造满意的层叠体的层叠体形成用片。
本发明的层叠体形成用片的优选方面如下。
(1)相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯的含量是30至50质量％。上述范围是优选的，这是因为，当乙酸乙烯酯的含量太高时，在使用轧辊加压时在加热温度附近EVA的流动性有时变得太高。
(2)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的根据JIS-K7210的熔体流动速率是大于0g/10分钟且5g/10分钟以下。上述范围是优选的，这是因为，当MFR太小时，在使用轧辊加压时在加热温度附近EVA的流动性有时变得太低。
(3)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在60℃至110℃内的粘度范围是1.0×104至3.0×105Pa·s，并且如由以下式(I)计算，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在60℃至90℃的温度变化时的粘度变化率(r)是90％以下：
r＝(η60℃-η90℃)/η60℃)×100(％)(I)
其中r表示粘度变化率，η60℃和η90℃分别表示所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在60℃下的粘度和在90℃下的粘度。
当所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有这样的物理性能时，可以充分降低在通过使用轧辊加压层叠体的工序中引入气泡的可能性。
(4)在(3)中，所述粘度变化率(r)是80％以下。可以使引入气泡的可能性进一步降低。
(5)所述片是夹层玻璃用中间膜或太阳能电池用密封膜。由于气泡而造成的透明性的劣化难以发生，因此本发明的层叠体形成用片最适用于这些用途。
上述目的通过层叠体的制造方法来实现，所述层叠体的制造方法包括：
将本发明的层叠体形成用片夹持在两片以上的其它层叠体材料之间来获得层叠体的工序；
在加热所述层叠体之后，通过使用轧辊对所述层叠体施加压力来压接所述层叠体的压接工序；和
在所述压接工序之后，通过进一步加热所述层叠体来使所述层叠体交联一体化的工序。
本发明的层叠体的制造方法使用本发明的层叠体形成用片，因此，即使在EVA片的情况下，通过使用轧辊加压层叠体的压接工序，可以充分进行层叠体中的气泡的除去，并且可以制造满意的层叠体。
本发明的层叠体的制造方法的优选方面如下。
(1)所述压接工序是以下工序：使所述层叠体在输送的同时经过加热炉，然后通过使所述层叠体经过一对轧辊之间对所述层叠体施加压力。
(2)在所述压接工序中，在使用轧辊施加压力之前，将所述层叠体加热，以致所述层叠体形成用片的温度是55至95℃。
(3)所述层叠体是夹层玻璃或太阳能电池。
发明的效果
即使在EVA片的情况下，本发明的层叠体形成用片也抑制了与在加压时在加热温度附近的温度变化相关的粘度变化，因此，能够使层叠体中的气泡的除去通过使用轧辊施加压力的工序而充分进行。因此，本发明的层叠体的制造方法能够使使用EVA片作为层叠体形成用片的层叠体通过使用连续的预压接工序，并且具有通过抑制例如由于透明性的劣化而造成的外观不良的发生的满意的产率来有效地制造。
附图说明
[图1]图1是表明根据本发明的层叠体的制造方法的典型实例的示例性截面图。
[图2]图2是通常的夹层玻璃片的示例性截面图。
[图3]图3是通常的太阳能电池的示例性截面图；(a)表示使用硅晶体系太阳能电池用单元的太阳能电池；(b)表示其中薄膜太阳能电池元件形成在正面侧透明保护构件上的太阳能电池；并且(c)表示其中薄膜太阳能电池元件形成在背面侧保护构件上的太阳能电池。
[图4]图4是表明构成本发明的实施方案的层叠体形成用片的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的优选的粘度-温度性能的图。
具体实施方式
本发明的层叠体形成用片是用于包括通过使用轧辊施加压力的工序的层叠体的制造方法中的层叠体形成用片。本发明的层叠体形成用片由至少包含EVA和交联剂的组合物(EVA组合物)形成，相对于EVA，在EVA中的乙酸乙烯酯的含量是30质量％以上，并且EVA的根据JIS-K7210的熔体流动速率是5g/10分钟以下。MFR是在190℃和21.18N负荷的条件下测量的值。
这样的EVA组合物可以抑制与在使用轧辊加压时在加热温度附近的温度变化相关的粘度变化。因此，即使当将层叠体在使用轧辊施加压力之前没有均一地加热并且温度分布在平面图中央部和平面图周边部等中发生时，在EVA片的平面图中央部和平面图周边部等中的EVA的粘度(流动性)之间也难以产生大的差异。因此，通过使用轧辊施加压力的工序能够使层叠体中的气泡的除去充分地进行，因此可以制造了能够制造满意的层叠体的层叠体形成用片。
在本发明中，相对于EVA，在EVA中的乙酸乙烯酯的含量优选30至50质量％，更优选30至45质量％，并且特别优选30至40质量％。当在EVA中的乙酸乙烯酯的含量太高时，在使用轧辊加压时在加热温度附近的EVA的流动性有时太高，或者获得的层叠体的耐冲击性或耐贯通性有时降低。
另一方面，EVA的MFR优选大于0g/10分钟，并且进一步优选0.1g/10分钟以上。当EVA的MFR太小时，在使用轧辊加压时在加热温度附近的EVA的流动性低，因此，层叠体有时需要加热至较高的温度。EVA的MFR优选小于4g/10分钟，进一步优选3g/10分钟以下，并且特别优选2g/10分钟以下。因此，可以更加抑制与在使用轧辊加压时在加热温度附近的温度变化相关的粘度变化。
在本发明中，优选的是，EVA在60℃至110℃内的粘度范围是1.0×104至3.0×105Pa·s，并且如由以下式(I)计算，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在60℃至90℃的温度变化时的粘度变化率(r)是90％以下：
r＝(η60℃-η90℃)/η60℃)×100(％)(I)
其中r表示粘度变化率，η60℃和η90℃分别表示EVA在60℃下的粘度和在90℃下的粘度。在60至110℃的相对宽的温度范围内具有如上述的这样窄的粘度范围的EVA难以引起树脂的流动性的不均一，并且难以引入气泡。具有上述粘度变化率(r)的EVA能够在使树脂表面温度为60℃至90℃的使用轧辊的加压工序中进一步难以引起流动性的不均一，并且能够使气泡的引入的可能性充分地低。当熔点超过60℃时，粘度变化率(r)通过使用式(I')来计算：
r＝(η(熔点)-η90℃)/η(熔点))×100(％)(I')
其中，η(熔点)表示EVA在熔点下的粘度，并且其它与式(I)相同。
此外，上述粘度变化率(r)优选80％以下。图4示出EVA的粘度-温度性能。如图4中示出，在其中相对于EVA乙酸乙烯酯的含量是33质量％并且MFR是1.0g/10分钟的EVA(1)，和其中相对于EVA乙酸乙烯酯的含量是32质量％并且MFR是0.2g/10分钟的EVA(2)中，在60至110℃内的粘度范围落在上述范围内，并且粘度变化率(r)分别是79％和87％，从而满足上述说明。另一方面，在其中相对于EVA乙酸乙烯酯的含量是24质量％并且MFR是2.0g/10分钟的EVA(3)中，在60至110℃内的粘度范围落在上述范围以外并且粘度变化率(r)(如由式(I')计算，这是因为熔点超过60℃)是90％；并且在其中相对于EVA乙酸乙烯酯的含量是33质量％并且MFR是30g/10分钟的EVA(4)中，在60至110℃内的粘度范围落在上述范围以外并且粘度变化率(r)也是94％。
图4中的粘度是在不同温度下在测试速度为1mm/分钟的条件下通过使用粘度计CapilographID(炉体直径：φ9.55mm，毛细管：φ1.0×10mm，ToyoSeikiSeisaku-sho,Ltd.制造)来测量的EVA(1)至EVA(4)的粘度。
本发明的层叠体形成用片能够使层叠体中的气泡在通过使用轧辊加压层叠体的压接工序中充分地除去，难以经历由于层叠体中的气泡而造成的层叠体的透明性劣化的发生，因此可以最适当地用作高透明性重要的夹层玻璃用中间膜、或太阳能电池用密封膜。以下描述这些应用。
[交联剂]
在本发明的层叠体形成用片中，用于EVA组合物的交联剂可以形成EVA的交联结构，并且可以改善层叠体形成用片的粘合性、强度和耐久性。
作为交联剂，优选使用有机过氧化物。作为有机过氧化物，可以使用的是，在100℃以上的温度下分解从而产生自由基的任何有机过氧化物。通常，考虑到成膜温度、组合物的制备条件、固化温度、被粘物的耐热性、和贮存稳定性，选择有机过氧化物。特别地，其中10小时半衰期分解温度是70℃以上的有机过氧化物是优选的。
从树脂的加工温度和贮存稳定性的观点，有机过氧化物的实例包括：过氧化苯甲酰系固化剂(例如，过氧化苯甲酰、2,5-二甲基己基-2,5-双过氧化苯甲酸酯、过氧化对氯苯甲酰、过氧化间甲苯酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、和过氧化苯甲酸叔丁酯)、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化二正辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化琥珀酸、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧化)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化4-甲基苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化间甲苯酰苯甲酰、过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基己烷、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(甲基苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、过氧化苯甲酸叔己酯、和2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷。这些交联剂可以各自单独或以其两种以上的组合使用。
作为有机过氧化物，特别地，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、和叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯是优选的。使用这些有机过氧化物，获得了具有优异的电绝缘性的层叠体形成用片。当用作太阳能电池用密封膜时，这样的片是有效的。
对有机过氧化物的含量没有特别限制；然而，相对于100质量份的EVA，有机过氧化物的含量优选0.1至5质量份，并且更优选0.2至3质量份。
[交联助剂]
在本发明的层叠体形成用片中，如果必要，EVA组合物可以进一步包括交联助剂。交联助剂改善EVA的凝胶分率，并且可以改善EVA膜的粘合性和耐久性。
相对于100质量份的EVA，使用的交联助剂含量通常是10质量份以下，优选0.1至5质量份，并且进一步优选0.1至2.5质量份。因此，获得了在粘合性方面进一步优异的层叠体形成用片。
除了如氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯等的三官能交联助剂以外，交联助剂(具有自由基聚合性基团作为官能团的化合物)的实例可以包括：单官能或双官能的交联助剂，如(甲基)丙烯酸酯(例如，NK酯)。其中，氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯是优选的，并且异氰脲酸三烯丙酯是特别优选的。
[粘合改进剂]
在本发明的层叠体形成用片中，为了赋予进一步优异的粘合力，EVA组合物可以进一步包括粘合改进剂。作为粘合改进剂，可以使用硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的实例可以包括：γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以各自单独或以其两种以上的组合使用。其中，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是特别优选的。
相对于100质量份的EVA，硅烷偶联剂的含量优选0.1至2质量份，进一步优选0.1至0.65质量份，并且特别优选0.1至0.4质量份。
[其它]
在本发明的层叠体形成用片中，根据层叠体形成用片的应用，EVA组合物可以包含其他添加剂。例如，当本发明的层叠体形成用片用作夹层玻璃用中间膜或太阳能电池用密封膜时，为了改善或调节各种物理性能(如机械强度、粘合性、例如透明性等光学性能、耐热性、耐光性和交联速度)，如果必要，如增塑剂、含丙烯酰氧基的化合物、含甲基丙烯酰氧基的化合物、含环氧基的化合物、紫外线吸收剂、光稳定剂、和防老剂等的一种或两种以上的各种添加剂可以添加至EVA组合物。相对于100质量份的EVA，各种添加剂各自的添加量优选在5质量份以下的范围内。
[层叠体形成用片的制造]
对根据本发明的层叠体形成用片的制造方法没有特别限制，并且可以通过将上述EVA组合物通过使用迄今已知的方法形成为片状来制造。例如，根据本发明的层叠体形成用片可以通过以下方法来制造：其中，EVA组合物通过将EVA和交联剂，和如果必要，上述各种材料在超级混合机(高速流动混合机)、双螺杆混炼机、或辊磨机等中加热和混炼来混合；然后，将混合的EVA组合物通过挤出成形或压延成形(流延)等成形为片状。在成形为片状之后，凹凸形状的图案可以通过将压花辊或压花板压抵至片的表面而赋予至片的表面。加热-混炼温度和成形温度优选设定在交联剂不反应或几乎不反应的温度下。例如，加热-混炼温度和成形温度是40至90℃，特别地，优选50至80℃。
在将EVA片用于包括使用轧辊的压接工序的层叠体的制造的情况下，对EVA片的厚度迄今已经有限制；然而，在本发明的层叠体形成用片的情况下，抑制了与温度变化相关的粘度变化，因此，对层叠体形成用片的厚度没有特别限制，并且可以根据应用适当地设定。层叠体形成用片的厚度通常在50μm至2mm的范围内。
本发明的层叠体形成用片可以由EVA片构成，或可以具有通过将两个以上的EVA片层叠形成的多层结构。
[层叠体的制造方法]
通过使用本发明的层叠体形成用片的层叠体的制造方法参考附图来描述。本发明的层叠体的制造方法通过以下制造了层叠体：通过将层叠体形成用片夹持在两片以上的其它层叠体材料之间来获得层叠体(未固化)的工序，通过加热该层叠体(未固化)并且通过使用轧辊对层叠体施加压力来使层叠体(未固化)预压接的工序，和通过随后进一步加热层叠体来使层叠体交联一体化的工序(预压接之后)。本发明的层叠体的制造方法使用本发明的层叠体形成用片，因此，如上所述，甚至EVA片抑制了在与在使用轧辊加压时在加热温度附近的温度变化相关的粘度变化。因此，使用轧辊的压接工序能够使层叠体中的气泡充分除去，因此，随后的加热交联工序能够制造满意的层叠体。
图1是表明本发明的层叠体的制造方法的典型实例的示例性截面图。在图1中，首先，将层叠体形成用片102夹持在两个基板101A和101B之间从而形成层叠体(未固化)120。在将层叠体使用输送装置303输送的同时，使层叠体经过加热炉301。加热炉301装配有加热器部302，并且在层叠体(未固化)120经过加热炉301的同时，可以加热层叠体形成用片102直至层叠体形成用片102达到预定的温度。随后，使层叠体(未固化)120经过由彼此面对的一对两个辊构成的轧辊304之间。轧辊304是以预定的线性负荷对经过辊之间的目标持续加压的装置。因此，将层叠体(未固化)120加压，并且将加热的层叠体形成用片102通过对层叠体施加压力压接至基板101A和101B的界面，因此，获得了层叠体(预压接之后)120'。在此情况下，因为层叠体形成用片102如上述由具有这样的乙酸乙烯酯的含量和这样的MFR的EVA形成，即使当层叠体(未固化)120的平面图中央部和平面图周边部没有由加热炉301均一加热并且温度分布在层叠体形成用片102的平面图中央部和平面图周边部中发生时，中央部与周边部之间的流动性差小，因此促进了通过使用轧辊304加压的工序从层叠体形成用片102与基板101A和101B之间的界面除去气泡。
对于输送装置303、加热炉301和轧辊304，可以使用迄今已知的对应的装置、炉和轧辊。加热炉301的加热器部32的加热方式可以是任何方式，并且关注的加热方式的实例包括热风加热方式和红外线加热方式。代替加热炉301，也可以使用加热辊方式的加热装置。对加热没有特别限制，只要由加热提供的温度是不引起包括于层叠体形成用片102的EVA组合物中的交联剂反应的温度即可。考虑到层叠体形成用片102的流动性和加压时的应力松弛等，以层叠体形成用片102的温度落在优选55至95℃的范围内，进一步优选65至95℃的范围内，并且特别优选70至95℃的范围内的这样的方式，在使用轧辊加压之前，加热层叠体。层叠体形成用片的平面图中央部与平面图周边部之间的温度差优选15℃以下。
轧辊304可以是任何种类，并且可以具有多对轧辊。为了避免温度在加压时降低，轧辊也可以由加热辊来构成。对由轧辊304呈现的线性负荷没有特别限制；然而，线性负荷优选5至100kN/m并且进一步优选10至50kN/m。
层叠体可以通过在上述压接工序之后进行加热层叠体(预压接之后)120'的交联一体化工序(加热交联工序)来获得。加热交联工序可以使用迄今已知的方法。例如，可以使用如使用高压釜的处理等的高温-高压处理。对加热条件没有特别限制，并且也通过包括于上述EVA组合物中的交联剂等的混合比例来调节。通常地，加热在100至155℃(特别地，130℃的附近)进行10分钟至1小时。加热优选在1.0×103Pa至5.0×107Pa的压力下加压的同时进行。在此情况下，交联之后的层叠体的冷却通常在室温下进行，特别地，冷却越迅速，越优选。气泡已经通过使用轧辊加压的压接工序从层叠体(预压接之后)120'的内部充分除去，因此，满意的层叠体可以通过加热交联工序获得。
根据本发明的层叠体的制造方法，层叠体中的气泡的除去可以在通过使用轧辊加压的压接工序中充分进行，由于气泡而造成的层叠体的透明性的劣化难以发生，因此本发明的层叠体的制造方法适用于作为层叠体的需要具有高透明性的夹层玻璃或太阳能电池的制造。
[夹层玻璃的制造]
当夹层玻璃通过本发明的层叠体的制造方法制造时，例如，本发明的层叠体形成用片用作图2中示出的夹层玻璃的夹层玻璃用中间膜22，并且透明基板21A和21B可以作为根据图1示出的层叠体的制造方法的其它层叠体材料来制造。具体地，将层叠体形成用片(中间膜)夹持在如两片玻璃板等的两片透明基板之间从而形成层叠体(未固化)，加热层叠体，然后，将层叠体通过使用轧辊对层叠体施加压力而预压接，并且进一步加热而交联一体化，因此制造了夹层玻璃。
作为透明基板，除了如绿色玻璃、硅酸盐玻璃、无机玻璃板和无着色透明玻璃板等的玻璃板以外，例如，也可以使用由如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丁酸乙二醇酯(polyethylenebutyrate)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的塑料制成的基板或膜。从耐热性、耐候性和耐冲击性等的观点，玻璃板是优选的。透明基板的厚度通常是约0.1至20mm。作为两片透明基板，可以使用相同种类的基板，或选择性地，也可以使用不同种类的基板的组合。
[太阳能电池的制造]
当制造太阳能电池时，例如，通过将本发明的层叠体形成用片用作在图3(a)至3(c)中示出的太阳能电池中的太阳能用密封膜(正面侧密封膜33A和/或背面侧密封膜33B)，并且通过正面侧透明保护构件31、太阳能电池元件34和背面侧保护构件32用作其它层叠体材料，太阳能电池可以根据图1中示出的层叠体的制造方法来制造。具体地，在图3(a)的太阳能电池的情况下，将正面侧透明保护构件、层叠体形成用片(密封膜)、太阳能电池元件(太阳能电池用单元)、层叠体形成用片(密封膜)、和背面侧保护构件依序层压；在图3(b)的太阳能电池的情况下，将层叠体形成用片(密封膜)夹持在其表面上形成了薄膜太阳能电池元件的正面侧透明保护构件与背面侧保护构件之间；并且在图3(c)的太阳能电池的情况下，层叠体形成用片(密封膜)夹持在正面侧透明保护构件与其表面上形成了薄膜太阳能电池元件的背面侧保护构件之间；因此，在这些情况的每一个中，形成层叠体(未固化)，加热层叠体，然后将加热的层叠体通过使用轧辊加压从而进行预压接，然后将层叠体加热从而进行交联一体化，因此制造了太阳能电池。
太阳能电池元件的实例包括：在图3(a)的太阳能电池用单元的情况下，单晶或多晶硅晶体系太阳能电池用单元；和在图3(b)和3(c)的薄膜太阳能电池元件的情况下，薄膜硅系太阳能电池、薄膜无定形硅系太阳能电池、和硒化铜铟(CIS)系太阳能电池元件。
正面侧透明保护构件的实例包括：如硅酸盐玻璃基板等的玻璃基板、聚酰亚胺基板、和氟树脂系透明基板。特别地，玻璃基板是优选的，并且玻璃基板可以是化学或热补强的基板。透明基板的厚度通常是0.1至10mm，并且优选0.3至5mm。作为背面侧保护构件，优选使用如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的塑料膜。考虑到耐热性和耐湿热性，也可以使用聚氟乙烯膜，特别地，通过将聚氟乙烯膜/Al/聚氟乙烯膜依序层压获得的膜。
实施例
下文中，本发明通过实施例的方式来描述。
[实施例1和2与比较例1和2]
1.层叠体形成用片的制备
将具有表1和表2中列出的配方的组合物在60至70℃使用辊磨机来混炼，并且通过在70℃下流延来成形从而制备层叠体形成用片(厚度：0.5mm)。
2.层叠体(夹层玻璃片)的制备
形成了在各个中层叠体形成用片作为中间膜夹持在两片玻璃板(尺寸：1000mm×1000mm，厚度：3mm)之间的层叠体(未固化)，将各所得层叠体通过使用加热装置(热风加热方式)和具有使用轧辊的加压装置的压接装置(见图1)以获得表1或表2中列出的层叠体形成用片的温度的这样的方式来加热。然后，将各加热的层叠体进行预压接，然后使用高压釜在温度为135℃的条件下进行加压处理60分钟，因此制备了夹层玻璃片。各层叠体形成用片的温度如下测量：在形成层叠体之前，温度指示印(temperatureindicatorseal)各自附着至层叠体形成用片的平面图中央部和平面图周边部，并且测量温度指示印的指示温度。
观察各获得的夹层玻璃片的外观，并且评价气泡状态。在评价各制备的夹层玻璃片时，将在制备的夹层玻璃片的表面上没有发现能够目视确认的气泡的情况标记为○，并且将在制备的夹层玻璃片的表面上发现能够目视确认的气泡的情况标记为×。
3.评价结果
评价结果在表1和表2中示出。
[表1]
如表1和表2中示出，在其中在EVA中的乙酸乙烯酯的含量是30质量％以上，MFR是5.0g/10分钟以下，如上述(见图4)，EVA在60℃至110℃内的粘度范围是1.0×104至3.0×105Pa·s并且EVA在60℃至90℃的温度变化时的粘度变化率(r)是90％以下的实施例1和2中，示出的是，即使当在层叠体形成用片的平面图中央部与平面图周边部之间存在5至15℃的温度差时，外观满意的夹层玻璃片能够在55至95℃(实施例1)的范围内或在70至95℃(实施例2)的范围内通过使用轧辊加压的压接工序来制备。另一方面，在其中在EVA中的乙酸乙烯酯的含量是24质量％，在60℃至110℃内的粘度范围高于上述范围并且在从熔点至90℃的温度变化时的粘度变化率(r)是90％的比较例1中，和在其中MFR是30.0g/10分钟，在60℃至110℃内的粘度范围是低于上述范围并且在60℃至90℃的温度变化时的粘度变化率(r)是94％的比较例2中，外观满意的夹层玻璃片能够仅在特定的温度条件下制备，但不能在其它温度条件下制备。在其中将温度差调节为在高温下较小的情况下，层叠体需要在加热装置中长时间停留，并且从能量消耗和制造时间的观点，这是不利的。
产业上的可利用性
根据本发明，如夹层玻璃片和太阳能电池等的层叠体可以通过使用层叠体形成用片来提供，所述层叠体形成用片包括便宜并且在粘合性和透明性方面优异的EVA。
附图标记说明
101A、101B基板
102层叠体形成用片
120层叠体(未固化)
120'层叠体(预压接之后)
301加热炉
302加热器部
303输送装置
304轧辊
21A、21B玻璃板
22夹层玻璃用中间膜
31正面侧透明保护构件
32背面侧保护构件
33A、33B太阳能电池用密封膜
34太阳能电池元件

Claims (10)

1.一种层叠体形成用片，其用于包括通过使用轧辊施加压力的工序的层叠体的制造方法，其中
所述层叠体形成用片由包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和交联剂的组合物形成，
相对于所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，在所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯的含量是30质量％以上，并且
所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的根据JIS-K7210的熔体流动速率是5g/10分钟以下。
2.根据权利要求1所述的层叠体形成用片，其中相对于所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，在所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯的含量是30至50质量％。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体形成用片，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的根据JIS-K7210的熔体流动速率是大于0g/10分钟且5g/10分钟以下。
4.根据权利要求1至3任一项所述的层叠体形成用片，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在60℃至110℃内的粘度范围是1.0×104至3.0×105Pa·s，并且由以下式(I)计算的、所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在60℃至90℃的温度变化时的粘度变化率r是90％以下：
r＝(η60℃-η90℃)/η60℃)×100(％)(I)
其中r表示粘度变化率，η60℃和η90℃分别表示所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在60℃下的粘度和在90℃下的粘度。
5.根据权利要求4所述的层叠体形成用片，其中所述粘度变化率r是80％以下。
6.根据权利要求1至5任一项所述的层叠体形成用片，其中所述片是夹层玻璃用中间膜或太阳能电池用密封膜。
7.一种层叠体的制造方法，其包括：
将根据权利要求1至6任一项所述的层叠体形成用片夹持在两片以上的其它层叠体材料之间来获得层叠体的工序；
在加热所述层叠体之后，通过使用轧辊对所述层叠体施加压力来压接所述层叠体的压接工序；和
在所述压接工序之后，通过进一步加热所述层叠体来使所述层叠体交联一体化的工序。
8.根据权利要求7所述的层叠体的制造方法，其中所述压接工序是以下工序：使所述层叠体在输送的同时经过加热炉，然后通过使所述层叠体经过一对轧辊之间对所述层叠体施加压力。
9.根据权利要求7或8所述的层叠体的制造方法，其中，在所述压接工序中，在使用轧辊施加压力之前，将所述层叠体加热，以致所述层叠体形成用片的温度是55至95℃。
10.根据权利要求7至9任一项所述的层叠体的制造方法，其中所述层叠体是夹层玻璃或太阳能电池。
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