CN105339421B - 具有改善气味的苯酚聚硫醚 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含至少50wt%的至少一种聚(苯酚硫醚)；和相对于该组合物总量的数ppm至2%重量的至少一种气味掩蔽剂，该气味掩蔽剂包含至少一种选自醇、酯、醛、酮和醚的化合物。本发明还涉及气味掩蔽剂用于掩蔽聚(苯酚硫醚)的气味的用途，以及通过使用其气味被掩蔽的聚(苯酚硫醚)组合物获得的产品。

Description

具有改善气味的苯酚聚硫醚
技术领域
本发明涉及苯酚硫醚的低聚物和聚合物的领域，特别地烷基苯酚聚硫醚(其归类于通用名苯酚聚硫醚或者聚(苯酚硫醚))的领域，该苯酚硫醚的特征气味被掩蔽。
背景技术
聚(苯酚硫醚)是熟知的并且在许多工业领域中广泛地使用的化合物，尤其作为用于各种类型树脂及其它聚合物材料的添加剂，例如作为偶联剂、用于橡胶的硫化促进剂、防火剂、防腐剂，仅仅提到主要用途。
它们例如用作为用于EPDM类型橡胶的硫化剂，如例如在专利EP1675989中或者在申请WO2008074962中描述的那样，其中它们作为用于包含增强填料的弹性体组合物的偶联剂被掺入母料中，如例如在专利EP1633813中描述的那样，作为丁基橡胶的硫化促进剂，如例如在申请US2008/0287623中描述的那样，或者作为保护剂，尤其用于木材的保护剂，如例如在专利EP0944460中描述的那样，仅仅为了列举这些聚(苯酚硫醚)的数个参考文献和用途。
这些聚(苯酚硫醚)最通常为粘性液体、粉末、颗粒或配制在聚合物基质中(例如在热塑性树脂的母料中)(参看上面提到的WO2008074962)的形式，并且它们的代表中的某些例如以通用名称Vultac®(由Arkema公司销售)而已知。
在已经显示最有效益的并且在工业上使用最多的聚(苯酚硫醚)的合成方法中，可以提到由使苯酚或者烷基苯酚与以下物质反应所组成的方法：
- 在存在或者不存在溶剂时，与一氯化硫(S2Cl2)或者二氯化硫(SCl2)反应，如描述在例如专利US5827806和US6303746中，
- 在存或者不存在溶剂在时和任选地存在无机碱时，与硫反应，如，例如描述在专利EP1123930中。
根据所使用的方法，所采用的反应可以产生不希望的副产物，其中可以提到氯化酚化合物，例如氯代酚和氯代(烷基)酚，以及硫和含硫化合物，如噻吩衍生物，例如3-甲基噻吩，或者如硫醇，例如巯基烷基苯酚。而且，苯酚和/或残余烷基苯酚、盐酸和其它杂质仍然可以存在于最终产品中。
甚至通过使用非常选择性的方法、与使这种副产物的形成减到最少的条件进行操作，并且在使用一种或多种为本领域技术人员所知的纯化技术(如蒸馏、重结晶等)纯化最终产品后，非常少量的上述杂质和不希望的产品仍然可以存在于最终产品中。
现在，这些杂质和不希望的产品尤其是由某些当今使用的聚(苯酚硫醚)释放的使人不愉快的、腐烂气味的、强烈的甚至刺激臭味的原因，特别地在各种由所述聚(苯酚硫醚)制备的、或者用所述聚(苯酚硫醚)处理的或者包含所述聚(苯酚硫醚)的产品中。工业还有时勉强地使用聚(苯酚硫醚)，尽管它们的大的效能和它们的非常好性质，这是因为最终产品的用户可能受到在所述最终产品中的所述聚(苯酚硫醚)的残余气味的烦扰。
这些使人不愉快甚至恶臭的气味可以导致工业优先选择其它产生较少恶臭的气味的添加剂，但是这可能显示是比聚(苯酚硫醚)更低效的。
因此，仍然存在对为更少有气味的聚(苯酚硫醚)类型化合物的需要，或者其释放的气味至少是更少刺激性的，甚至是更令人愉快的，甚至几乎不存在或被掩蔽，以能够具有使用是更令人愉快的聚(苯酚硫醚)和无气味的最终产品或者其聚(苯酚硫醚)气味被掩蔽的产品。
本申请人现在发现可以对聚(苯酚硫醚)掩蔽气味或添加气味以允许使用它们和使用由所述聚(苯酚硫醚)制成的产品，而没有因这些聚(苯酚硫醚)固有的气味造成的不便，并且不损害它们的性质，即同时保存它们的性质。
有机的、人造的或者合成的产品的气味的去除或者掩蔽是熟知的领域并且广泛地描述在现有技术中。在这一点上，可以特别地提到申请US2011/0024678，其描述了有机含硫化合物(如二烷基硫醚、二硫醚和多硫醚)或者它们的氧化对应物的气味的掩蔽，以及专利US5559271，其更精确地描述了通式R-Sx-R的有机多硫化物的气味的掩蔽，其中R是脂族基团。
与聚(苯酚硫醚)相反，现有技术的这些化合物具有连接到烷基的硫原子，和它们的化学结构和它们的制备方法是充分地不同的使得它们释放的气味是与所述聚(苯酚硫醚)的气味完全不同种类的。
因此，目前现有技术没有提供用于去除或者至少掩蔽聚(苯酚硫醚)和包含它们或者由它们进行制备的衍生产物的一种或多种气味的令人满意的解决方案。
令人惊讶地，申请人现在发现通过向它们加入非常少量的至少一种气味掩蔽剂可以完全地或者至少部分地掩蔽聚(苯酚硫醚)的气味。在至少一种聚(苯酚硫醚)中加入至少一种气味掩蔽剂允许获得包含所述至少一种聚(苯酚硫醚)或者由所述至少一种这种聚(苯酚硫醚)制备的产品的组合物，该组合物气味已经消失、已经被掩蔽或者其气味至少是明显地更少使人不愉快的。这种气味的掩蔽因此允许用户更容易处理并且更少限制性的，还允许制备其气味对于最终用户来说是更少使人不愉快的和更少厌烦的最终产品。
发明内容
因此，根据第一方面，本发明涉及组合物，其包含：
a) 至少50wt%，优选地至少70wt%，更优选地至少80wt%，尤其优选地至少90wt%的至少一种聚(苯酚硫醚)；和
b) 相对于该组合物总重量的数ppm，有利地10ppm至2wt%，优选地10ppm至1wt%的至少一种气味掩蔽剂，该气味掩蔽剂包含至少一种选自b1)醇、b2)酯、b3)醛、b4)酮和b5)醚的化合物。
在本发明的背景中，聚(苯酚硫醚)表示对应于以下式(1)的低聚物或者聚合物：
其中：
● R表示氢原子或者线性、支化和/或环状的，完全地或者部分地饱和或者不饱和的，包含1至20个碳原子的烃基团；
● n和n'，是相同的或者不同的，彼此独立地表示大于或等于1，优选地在1和8之间，更优选地在1和6之间，更优选地在1和4之间的整数，包含端值；
● p表示在0和100之间，优选地在0和50之间，更优选地在0和40之间的整数，包含端值；
● A表示氢原子，和T表示式(2)的基团：
或，只有当p是严格地高于0时，A和T可以一起形成单键，以便形成环状聚(苯酚硫醚)；和
● m表示0，1或者2。
具体实施方式
这样的式(1)化合物是优选的：其中R表示包含1至20个碳原子，优选地1至12个碳原子的线性或支化烷基。根据优选的实施方案，基团R选自甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基和壬基。基团R还可以用一个或多个环状基团，例如用芳基取代，典型地R可以表示苯基丙-2-基，如在申请US2007/0093613中描述的那样。
而且，这样的式(1)化合物是优选的：其中n和n'，是相同的或者不同的，彼此独立地选自1，2，3和4，优选地n和n'彼此独立地选自2，3和4，尤其优选地n和n'每个表示整数2。
而且，这样的式(1)化合物是优选的：其中n和n'每个表示数1，当m表示1或者2时。在本发明的一种优选实施方案中，式(1)化合物是其中m表示0的那些。
根据另一种实施方案，这样的式(1)化合物是优选的：其中p表示在1和40之间，优选地在2和30之间，更优选地在3和25之间的整数，包含端值。
必须理解的是，根据本发明的组合物可以包含大于一种式(1)的聚(苯酚硫醚)，特别地数种聚(苯酚硫醚)，其中n和n'，是相同的或者不同的，彼此独立地选自2、3和4。在这种聚(苯酚硫醚)的混合物中，n的平均值和n'的平均值优选地每个接近于2。
而且，当根据本发明的组合物中包含数种聚(苯酚硫醚)时，聚(苯酚硫醚)的p值可以是彼此相同的或者不同的，和在这种聚(苯酚硫醚)的混合物中的p的平均值可以典型地为约5至约10，包含端值。
根据又一种实施方案，根据本发明的组合物可以与一种或多种添加剂或者填料一起进行配制，尤其可以提到脂肪酸，例如硬脂酸，二氧化硅，例如硅胶，脲和脲衍生物。
在根据本发明的组合物中使用的聚(苯酚硫醚)为本领域的技术人员所熟知并且可以十分特别地是由Arkema公司以通用名称Vultac®销售的聚(苯酚硫醚)，在其中可以提到Vultac® 2、Vultac® 3、Vultac® 5、Vultac® TB7、Vultac® 700、Vultac® 710、Vultac®TB710和其它Vultac® 产品。
还可以提到其它相似的聚(苯酚硫醚)，如由M&B GreenUS Co. Ltd. 销售的GUS-34和GUS-37，由Jinan Evergrowing Rubber Additive Co. Ltd.销售的 RPS2、RPS5A、RPS5B、RPS700、RPS710，由TAOKA Chemical Co.公司销售的Tackirol AP和Tackirol V200，来自Albemarle公司的Ethanox® 产品，特别地Ethanox® 323和Ethanox® 323A，以及来自Flying Dragon公司的Dragonox 323和来自Guangzhou Research Institute的GY 323。
因此，根据本发明的组合物的组分a)，特别地Vultac® 产品，是在商业上可容易获得的或者可以通过本领域的技术人员已知的，和在科学文献和专利文献中描述的任何方法进行制备。
必须理解的是，本发明还涉及包含如上所述的式(1)的聚(苯酚硫醚)的衍生物，尤其式(1)化合物的组合物，其中苯酚的羟基官能团已经被改性(例如烷氧基化)和/或苯酚基团的基团R已经被改性(例如取代、官能化等等)。
现在已经发现，聚(苯酚硫醚)(本发明的组合物的组分a))的气味可以通过加入至少一种气味掩蔽剂(本发明的组合物的组分b))有效地被掩蔽。
掩蔽剂(组分b))的量可以根据期望的效果、要掩蔽的气味的强度、可以在上面定义的组分a)中存在各种杂质的各自残余含量等等而在上面提到的范围中大比例地改变。
低于数ppm的掩蔽剂的量可能是过低的不能获得期望的效果。高于2%的掩蔽剂的量从经济的观点看可能是禁止性的，或者具有有害影响(根据聚(苯酚硫醚)的目标应用，其随后将在说明书中进行描述)。
优选地，并非限制性地，一种或多种气味掩蔽剂b)的含量在0.001和1wt%之间，包含端值，相对于该组合物的总重量，优选地在0.001和0.5wt%之间，包含端值，例如约0.1wt%。
本发明具有掩蔽至少一种聚(苯酚硫醚)的令人不愉快的气味而在化学上不改变它的种类的优点。因此，本发明提出一种组合物，其包含a)主要量的至少一种式(1)的聚(苯酚硫醚)，或者至少一种式(1)的聚(苯酚硫醚)的衍生物，在其中加入较小量的掩蔽所述一种或多种组分a)的令人不愉快的气味的组合物b)。
根据本发明的气味被掩蔽的组合物可以通过本身已知的任何方法通过简单地使至少一种组分a)与至少一种气味掩蔽组合物b)组合进行制备。例如可以将至少一种组合物b)加到至少一种组分a)中，或者反之亦然，任选地在搅拌下和/或任选地使用加热。
更一般地，可以使用任何已知的混合和/或加热方法。根据本发明的组合物可以例如在大气压，在0℃，优选地在室温与250℃至300℃之间的温度从组分a)进行制备，当后者是固体形式时。十分特别地优选的是在高于组分a)的熔点的温度实施该混合。还可以在压力下或者在负压下在上面提到的范围内的温度下实施该制备。
作为变型，和根据优选的实施方案，组分b)可以在合成组分a)期间，和十分特别地在合成组分a)结束时(当它仍然以熔融状态存在或者在该反应溶剂中时)，在回收固体形式的组分a)之前(当组分a)在环境温度和压力下是固体形式)被加入。
制备根据本发明的气味被掩蔽的组合物所需要的时间长度根据所述一种或多种组分a)和所述一种或多种组合物b)的种类和量以及作为所选择的温度与压力的函数而改变。通常，该时间长度对应于为获得均匀混合物和为产生所需要的掩蔽所述一种或多种组分a)气味的效果所要求的时间；它通常在数秒和数分钟之间，甚至一个或多个小时。上述制备方法可以分批地("间歇"方法)或者连续地进行实施。
如上所述，该气味掩蔽剂b)包含一种或多种选自以下的化合物：
b1) 醇；
b2) 酯；
b3) 醛；
b4) 酮；和
b5) 醚。
该气味掩蔽剂因此包含至少一种醇b1)，其可以是任何类型的并有利地选自，包含1至40个碳原子，优选地6至35个碳原子，更优选地8至30个碳原子的一元醇，所述碳原子形成线性或支化链，该链任选地包含一个或多个为双键形式的不饱和，并且任选地包含具有5或者6个环成员的，饱和的，或者完全地或者部分地不饱和的环状结构。
作为醇b1)的举例说明性的但是非限制性的实例，可以优选地提到一元醇，其羟基官能团优选地由sp2碳原子携带，尤其任选地进一步地包含至少一个芳基的那些。"芳基"表示芳烃基团，优选地选自苯基和萘基，任选地用一个或多个优选地选自烷基、链烯基、烷氧基、羰基和烷氧基羰基的基团取代。优选地该芳基是苯基。
因此，组分b1)优选地是包含芳基的醇，更优选地包含芳基的伯醇，并且尤其十分优选羟基烷基苯，例如选自，但不限于，苯甲醇、苯基乙醇、丙基乙醇、丁基乙醇等以及它们中两种或多种的按各种比例的混合物。
必须理解的是，该用作为在如上所述的式(1)的聚(苯酚硫醚)的合成中的起始产品的苯酚不形成为该气味掩蔽剂b)的醇b1)的一部分。
然而，用一个或多个烷氧基取代的苯酚可以用作为醇b1)。在这些烷氧基苯酚中，可以提到例如，非穷尽地，2-甲氧基苯酚，特别地在位置4用烷基或者链烯基取代的2-甲氧基苯酚，其中烷基和链烯基包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基，这些基团的复数形式表明它们的异构体被包括在这种非穷举性名单中。
在本发明的组合物中存在的气味掩蔽剂b)的酯b2)可以通常是本领域的技术人员已知的所有类型，但是上面列出的醇b1)的酯，即单羟基伯醇的酯是十分特别优选的，其优选地包含芳环更优选地由羟基烷基苯酚形成的酯。
作为在b2)下提到的酯的举例说明性但是非限制性的实例，我们可以提到，烷基(线性或支化的，例如乙基、丙基、丁基、戊基、2-甲基丁基、异戊基、己基)、链烯基(线性或支化的，包含3至12个碳原子)、芳基(例如苄基、苯乙基)、萜烯衍生物(例如薄荷基、香芹基)等的饱和或者不饱和C2-C20酸的酯，如乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、甲基丁酸酯、戊酸酯、己酸酯、庚酸酯、苯甲酸酯、羟基苯甲酸酯、环丙基甲酸酯、环丁基甲酸酯、环戊基甲酸酯、环己基甲酸酯、柠檬酸酯、己酸酯、油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯和它们的混合物。
在酯b2)中，还可以提到环状酯或者内酯，也被称为链烷内酯(alkanolides)。不包含双键的链烷内酯和包含唯一桥环双键的链烷内酯是优选的。
在酯b2)中，以下是更特别地优选的，作为非限制性实施例：乙酸苄酯，乙酸苯乙酯，2-羟基苯甲酸甲基酯，2-羟基苯甲酸苄基酯，丁内酯，和包含6至12个碳原子的链烷内酯，例如癸内酯(decanolides)，十一内酯(undecanolides)，十二内酯(dodecanolides)，环十五内酯(cyclopentadecanolides)，氧杂环十六碳烯酮(oxacyclohexadecenones)，以及吡喃酮，和苯并吡喃酮(benzopyranones)，和这些化合物中两种或多种的混合物。
该气味掩蔽剂b)可以还包含至少一种醛b3)和/或至少一种酮b4)，优选地对应于式Ra-CO-Rb的至少一种醛和/或至少一种酮，其中Ra表示线性、支化或者环状的，饱和或者部分地或者完全地不饱和的包含1至20个碳原子的烃链，其任选地用一个或多个选自羟基，烷氧基，芳基的基团取代，和Rb表示氢原子(在醛的情况下)，或(在酮的情况下)线性、支化或者环状的，饱和或者部分地或者完全地不饱和的6至12个碳原子的烃链，其任选地用一个或多个选自羟基、烷氧基、环烷基、环烯基和芳基的基团取代，其中芳基如上面所定义。
作为醛b3)的举例说明性但非限制性的实例，可以优选地提到丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一碳醛、十二碳醛、苯甲醛、香叶醛、橙花醛、香茅醛以及它们的取代的同系物，例如羟基癸醛、苯基丙醛、苯基丁醛、苯基戊醛、苯基己醛、羟基苯甲醛、烷氧基苯甲醛等以及它们的取代的同系物，和这些醛的两种或多种按各种比例的混合物。
作为酮b4)的举例说明性但非限制性的实例，可以优选地提到丙酮、丁酮、戊酮、己酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一烷酮、十二烷酮，优选地它们的取代的同系物，以及环酮，在其中可以提到薄荷酮、异薄荷酮、芷香酮、甲基芷香酮、苯基乙酮、苯并吡喃酮、1,8-桉树脑、驱蛔脑、二氢黄酮、卡洛纳(calone)、galbascone等以及它们的取代的同系物，和这些酮两种或多种按各种比例的混合物。
"取代的同系物"表示用一个或多个基团取代的上述醛和酮，该基团可以例如，非穷尽地，选自烷基、羟基、芳基、芳烷基。这些取代的同系物的实例包含，非穷尽地，3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛、3-(2-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛、7-羟基癸醛、7-羟基-3,7-二甲基辛醛、2-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-(4-羟基苯基)丁-2-酮等，和它们的混合物。
该气味掩蔽剂b)可以进一步地包含至少一种醚b5)，优选地至少一种对应于式R'a-O-R'b的醚，其中R'a和R'b，是相同的或者不同的，彼此独立地表示线性、支化或者环状的，饱和或者部分地或者完全地不饱和的包含1至20个碳原子的烃链，其任选地用一个或多个选自羟基、烷氧基、环烷基、环烯基和芳基的基团取代，其中芳基如上面所定义。
作为醚b5)的举例说明性但非限制性的实例，其可以是对称的或者不对称的，环状或者非环的，可以优选地提到二烷基醚，其任选地被取代(例如双羟丙基醚)、吡喃、呋喃、苯并吡喃、苯并呋喃、萘吡喃、萘呋喃等以及它们的取代的同系物，和这些醚中两种或多种的按各种比例的混合物。
而且，在本发明的范围中可用的气味掩蔽剂b)可以包含，以较小的量，其它通常在香水领域中使用的试剂(香料)，如脂肪酸、二醇、萜烯化合物，和本领域的技术人员熟知的其它试剂。
如上所述的旨在掩蔽聚(苯酚硫醚)气味的组合物b)，可以，适当时，或者必要时，进一步地包含一种或多种通常在这种领域中使用的添加剂。这种添加剂可以例如选自但是不限于溶剂、颜料、染料、防腐剂、杀生物剂等。
在所述溶剂中，十分特别地优选的实例是醇、醚、酯和二醇。特别有利地，该溶剂选自邻苯二甲酸二乙酯、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和它们的混合物，甚至更有利地选自邻苯二甲酸二乙酯、二丙二醇，和它们的混合物。
根据一个优选方面，在本发明的组合物中使用的气味掩蔽剂选自包含以下组分的气味掩蔽剂：
-至少一种组分b1)；
-至少一种组分b1)和至少一种组分b2)；
-至少一种组分b1)和至少一种组分b3)；
-至少一种组分b1)和至少一种组分b4)；
-至少一种组分b1)和至少一种组分b5)；
-至少一种组分b1)、至少一种组分b2)和至少一种组分b3)；
-至少一种组分b1)、至少一种组分b2)和至少一种组分b4)；
-至少一种组分b1)、至少一种组分b2)和至少一种组分b5)；
-至少一种组分b1)、至少一种组分b3)和至少一种组分b4)；
-至少一种组分b1)、至少一种组分b3)和至少一种组分b5)；
-至少一种组分b1)、至少一种组分b4)和至少一种组分b5)；
-至少一种组分b1)、至少一种组分b2)、至少一种组分b3)和至少一种组分b4)；
-至少一种组分b1)、至少一种组分b2)、至少一种组分b3)和至少一种组分b5)；
-至少一种组分b1)、至少一种组分b2)、至少一种组分b3)、至少一种组分b4)和至少一种组分b5)；
-至少一种组分b2)；
-至少一种组分b2)和至少一种组分b3)；
-至少一种组分b2)和至少一种组分b4)；
-至少一种组分b2)和至少一种组分b5)；
-至少一种组分b2)、至少一种组分b3)和至少一种组分b4)；
-至少一种组分b2)、至少一种组分b3)和至少一种组分b5)；
-至少一种组分b2)、至少一种组分b4)和至少一种组分b5)；
-至少一种组分b2)、至少一种组分b3)、至少一种组分b4)和至少一种组分b5)；
-至少一种组分b3)；
-至少一种组分b3)和至少一种组分b4)；
-至少一种组分b3)和至少一种组分b5)；
-至少一种组分b3)、至少一种组分b4)和至少一种组分b5)；
-至少一种组分b4)；
-至少一种组分b4)和至少一种组分b5)；和
-至少一种组分b5)。
根据更优选方面，在本发明的组合物中使用的气味掩蔽剂选自包含以下组分的气味掩蔽剂：
-至少一种组分b1)、至少一种组分b2)和至少一种组分b3)；
-至少一种组分b1)、至少一种组分b2)和至少一种组分b4)；
-至少一种组分b1)、至少一种组分b2)和至少一种组分b5)；
-至少一种组分b1)、至少一种组分b2)、至少一种组分b3)和至少一种组分b4)；
-至少一种组分b1)、至少一种组分b2)、至少一种组分b3)和至少一种组分b5)；
-至少一种组分b1)、至少一种组分b2)、至少一种组分b3)、至少一种组分b4)和至少一种组分b5)；
-至少一种组分b2)、至少一种组分b3)和至少一种组分b4)；
-至少一种组分b2)、至少一种组分b3)、至少一种组分b4)和至少一种组分b5)；和
-至少一种组分b2)、至少一种组分b4)和至少一种组分b5)。
如上所述，根据本发明的组合物包含至少一种气味掩蔽剂b)的组合物。根据一种实施方案，所述气味掩蔽剂包含至少一种组分b1)和/或至少一种组分b2)和/或至少一种组分b3)，每种组分b1)，b2)和b3)，当它存在时，以大于或等于1wt%，优选地大于或等于10wt%的量存在，相对于气味掩蔽剂b)的总重量。
根据另一种优选的实施方案，根据本发明的组合物包含至少一种气味掩蔽剂b)的组合物，该气味掩蔽剂b)的组合物包含至少一种组分b2)和/或至少一种组分b4)和/或至少一种组分b5)，每种组分b2)，b4)和b5)，当它存在时，以大于或等于1wt%，优选地大于或等于10wt%的量存在，相对于气味掩蔽剂b)的总重量。
还优选这样的气味掩蔽剂b)，当它们包含至少一种酮b4)时，其包含在0.1-40wt%之间，优选地在0.1-10wt%之间的量的酮b4)，包含端值，相对于该气味掩蔽剂的总重量。
该气味掩蔽剂b)还可以任选地包含最高20wt%，优选地0.1至10wt%，更优选地0.1至1wt%的至少一种通常在香水领域中使用的香料，相对于该气味掩蔽剂的总重量。
根据优选的实施方案，该气味掩蔽剂b)包含：
● 至少1wt%，优选地至少10wt%的至少一种醇b1)，
● 至少1wt%，优选地至少10wt%的至少一种酯b2)，
● 至少1wt%，优选地至少10wt%的至少一种醛b3)，和
● 至100%的补充物，其包含至少一种酮b4)和/或至少一种醚b5)和/或一种或多种如上所指出的其它香料和/或添加剂。
根据本发明的典型地适合于聚(苯酚硫醚)的气味掩蔽剂b)包含，按重量计：
● 至少1wt%，优选地至少10wt%的至少一种醇b1)，其选自苯甲醇、苯基乙醇、丙基乙醇和丁基乙醇和它们按各种比例的混合物，
● 至少1wt%，优选地至少10wt%的至少一种酯b2)，其选自乙酸苄酯、乙酸苯乙酯、2-羟基苯甲酸甲基酯、2-羟基苯甲酸苄基酯、丁内酯、和包含6至12个碳原子的己内酯(hexanolides)和它们的按各种比例的混合物，
● 至少1wt%，优选地至少10wt%的至少一种醛b3)，其选自3-(4-乙苯基)-2,2-二甲基丙醛、3-(2-乙苯基)-2,2-二甲基丙醛、7-羟基癸醛、7-羟基-3,7-二甲基辛醛、2-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛，和它们的按各种比例的混合物，和
● 至100%的补充物，其包含至少一种酮b4)和/或至少一种醚b5)和/或一种或多种如上所述的其它香料和/或添加剂。
这种组合物，在下文标明为C1，是十分特别适合于掩蔽气味，以改善如上所述的式(1)的聚(苯酚硫醚)(组分a)的气味，特别地由Arkema公司以通用名称Vultac®销售的聚(苯酚硫醚)的气味。
根据又一个优选的实施方案，该气味掩蔽剂b)包含：
● 至少1wt%，优选地至少10wt%的至少一种酯b2)，
● 至少1wt%，优选地至少10wt%的至少一种酮b4)，
● 至少1wt%，优选地至少10wt%的至少一种醚b5)，和
● 至100%的补充物，如上所指出地其包含至少一种醇b1)和/或至少一种醛b3)和/或一种或多种其它香料和/或添加剂。
对应于这种实施方案并且典型地还适合于根据本发明的聚(苯酚硫醚)的气味掩蔽剂b)包含，按重量计：
● 至少1wt%，优选地至少10wt%的至少一种酯b2)，其选自如上面所定义的链烷内酯类型的环状酯，
● 至少1wt%，优选地至少10wt%的至少一种酮b4)，其选自薄荷酮、异薄荷酮、芷香酮、甲基芷香酮、苯基乙酮、苯并吡喃酮、1,8-桉树脑、驱蛔脑、二氢黄酮、卡洛纳(calone)、galbascone，等以及它们的取代的同系物，和这些酮两种或多种的按各种比例的混合物，
● 至少1wt%，优选地至少10wt%的至少一种醚b5)，其选自二烷基醚，其任选地被取代(例如双羟丙基醚)、吡喃、呋喃、苯并吡喃、苯并呋喃、萘吡喃、萘呋喃等以及它们的取代的同系物，和这些醚的两种或多种按各种比例的混合物，和
● 至100%的补充物，其包含如上所述的至少一种醇b1)和/或至少一种醛b3)和/或一种或多种其它香料和/或添加剂。
这种组合物，在下文标明为C2，也是十分特别适合于掩蔽气味，改善如上所述的式(1)的聚(苯酚硫醚)(组分a)的气味，特别地由Arkema公司以通用名称Vultac®销售的聚(苯酚硫醚)的气味。
式(1)的聚(苯酚硫醚)的气味的掩蔽试剂的这些组合物，特别地如上所述的组合物C1和C2作为实例被给出，并且对借助于附加权利要求定义的本发明所允许的组合物的潜在多样性没有限制性。
根据本发明十分特别优选的组合物包含：
a) 至少50wt%，优选地至少70wt%，更优选地至少80wt%，尤其优选地至少90wt%的至少一种如上面所定义的式(1)的聚(苯酚硫醚)；和
b) 相对于该组合物总体积的数ppm，有利地10ppm至2wt%时，优选地10ppm至1wt%时的如上面所定义的至少一种组合物C1或者组合物C2。
根据另一个方面，本发明涉及至少一种如刚才定义的气味掩蔽剂b)用于使至少一种聚(苯酚硫醚)，或者包含至少一种聚(苯酚硫醚)的组合物，尤其如上面所定义的式(1)的聚(苯酚硫醚)，特别地由Arkema公司销售的Vultac®系列的聚(苯酚硫醚)的气味削弱或掩蔽的用途。
根据本发明的主要包含至少一种聚(苯酚硫醚)a)和至少一种气味掩蔽剂b)的组合物特别地有利地用在许多领域中，特别地在所有已知使用聚(苯酚硫醚)的领域中。
因此，根据本发明的气味被掩蔽的组合物可以例如，作为非限制性实例，用作为用于塑料或者用于油的抗氧化剂和/或热稳定剂，作为用于塑料或用于合成或者植物纤维的阻燃剂，作为用于木材的保护剂，作为用于植物树脂的歧化和漂白剂，作为用于墨的电荷控制剂等，仅仅提及几种主要用途。
通过使用根据本发明的气味被掩蔽的组合物获得的各种产品还具有削弱的气味，或者不具有任何使人不愉快的或者刺激性的气味。实际上，令人惊讶地，在根据本发明的组合物中存在的气味掩蔽剂保持稳定的并且允许获得产品，甚至当它们在25-300℃之间的温度进行制备时也如此，并且本身不具有对于最终用户来说令人不愉快的气味，如当它们用气味未被掩蔽的聚(苯酚硫醚)组合物进行制备时所感觉到的气味。
根据又一个方面，本发明涉及用至少一种根据本发明的组合物进行制备的制品。这种产品的实例是，作为非限制性实例，基于弹性体的产品，如轮胎或者轮胎部件，例如胎冠、内衬等等，基于热塑性树脂的产品，包括含聚合物和至少一种根据本发明的聚(苯酚硫醚)组合物的母料，例如由MLPC公司以商标名Mixland®销售的母料，例如其中聚(苯酚硫醚)和脲的混合物被分散在其中并且在其中可以加入至少一种根据本发明的气味掩蔽剂b)的那些。
在使用至少一种根据本发明的组合物生产的制品中，还可以提到基于松香、基于植物纤维的产品，如棉花或者羊毛，基于膨胀聚苯乙烯的产品，用于印刷的墨的组分、基于用聚(苯酚硫醚)处理的木材的产品等。
本发明现在通过在下面给出的实施例进行举例说明，并且介绍这些实施例而无任何意图限制本发明的各种实施方案。
实施例1：
基于聚(苯酚硫醚)的气味被掩蔽的组合物
为了表征根据本发明的气味被掩蔽的组合物，建立了嗅觉试验方法。这种试验方法允许对不同组合物的愉悦性分级。
操作条件：
为了实施这种嗅觉测试，使用30升聚乙烯(PE)桶，每个配备有盖子，在其中切割约10cm×10cm的孔口，允许操作员(小组成员)闻在该桶中包含的蒸汽。
将包含约25克待测试组合物的结晶皿放置在每个桶中。该桶在室温下保持密封24小时。然后盲试地(en aveugle)实施该评价。
在数目为10个的小组成员轮流来每次测试数个产品(每次最多3个产品)。他们首先闻装有参照聚(苯酚硫醚)(无气味掩蔽剂)的桶，然后闻待测试组合物之一。参照聚(苯酚硫醚)是由Arkema公司销售的Vultac®3。这种样品标明为V。
根据他们的偏好，该小组成员对每种待测试组合物打分，相对于该参照样品(其任意地接受得分5)。该得分由该小组成员从1(最令人愉快的产品)至10(最使人不愉快的产品)给出。
试样的制备：
将已知量的Vultac®3(约25克)放置在165℃的温度炉中，在铝皿中。当Vultac®3已经熔化并且是完美可搅拌时，使用移液管引入给定量的气味掩蔽剂。它使用玻璃棒搅拌1分钟。
在10分钟之后，它再次搅拌1分钟。将该整体放置到炉中达15分钟。然后将其冷却至室温并且回收添加气味的Vultac®3。
然后根据如上所述的操作方法测试所述样品。制备的样品在下面表1进行详述：
-表1-
样品 Vultac ® 3的量(g) 气味掩蔽剂 气味掩蔽剂的量(mg，wt%)
V 25.10 - -
1 25.30 C1 25mg，即0.1%
2 25.33 C1 63mg，即0.25%
3 25.25 C1 126mg，即0.5%
4 25.31 C2 25mg，即0.1%
5 25.20 C2 63mg，即0.25%
6 25.25 C2 126mg，即0.5%
7(对比) 25.20 苧烯 25.5mg，即0.1%
8(对比) 25.15 β-蒎烯 25.7mg，即0.1%
嗅觉测试的结果示于下列表2中：
-表2-
试样 平均值 标准偏差 类别
V 5 0 A
1 2.5 1.3 A
2 3.1 1.4 A
3 3.8 1.2 A
4 2.6 1.3 A
5 2.8 1.6 A
6 4.0 1.8 B
7(对比) 4.2 2.4 B
8(对比) 4.5 2.0 B
使用软件FIZZ 2.01版(Biosystèmes，Couternon，法国)实施的这些结果的统计分析允许计算标准偏差并且通过研究在这种测试中设置在1.05的PPDS(最小显著差)使样品分类为两类。这种用于比较平均值的统计试验允许测定，从统计观点，两个样品的平均值是否是显著地不同的。在上述实例中，使用的统计参数选择被设置在95%。
如果平均值不是显著地不同的，两个样品被分类为同一个种类。如果该平均值是显著地不同的，该两个样品构成两个分开的种类(在本发明的举例说明的实施例中A和B)。
实施相同的操作以比较所有的样品，其最后得到1，2或更多种类，每个种类由其平均分不是显著地不同的样品组成。
在上面表2中列出的结果显示存在明显的统计差异，其表明，相对于参照样品(未添加气味的聚(苯酚硫醚))，感受到包含根据本发明的添加气味的组合物的样品的明显更令人愉快的气味。然而，仅仅使用萜烯(苧烯或者β-蒎烯，不根据本发明)添加气味的聚(苯酚硫醚)不具有充分掩蔽的气味。

Claims (17)

1.组合物，其包含：
a) 至少50wt%的至少一种聚(苯酚硫醚)；和
b) 相对于该组合物的总重量的数ppm至2wt%的至少一种气味掩蔽剂，该气味掩蔽剂包含至少一种选自b1)醇、b2)酯、b3)醛、b4)酮和b5)醚的化合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种聚(苯酚硫醚)对应于以下式(1)：
其中：
● R表示氢原子或者线性、支化和/或环状的，完全地或者部分地饱和或者不饱和的，包含1至20个碳原子的烃基团；
● n和n'，是相同的或者不同的，彼此独立地表示大于或等于1的整数，包含端值；
● p表示在0和100之间的整数，包含端值；
● A表示氢原子，和T表示式(2)的基团：
或，只有当p是大于0时，A和T一起可以形成单键，以便形成环状聚(苯酚硫醚)；和
● m表示0，1或者2。
3.根据权利要求1或2的组合物，其与一种或多种添加剂或者填料一起进行配制。
4.根据前述权利要求1或2的组合物，其中该气味掩蔽剂b)包含至少一种醇b1)，其选自包含1至40个碳原子的一元醇，所述碳原子形成线性或支化链，该链任选地包含一个或多个为双键形式的不饱和，并且任选地包含具有5或者6个环成员的、饱和的或者完全地或者部分地不饱和的环状结构。
5.根据前述权利要求1或2的组合物，其中醇b1)选自苯甲醇、苯基乙醇、甲基丁醇、甲基戊醇、在位置4用烷基或者链烯基取代的2-甲氧基苯酚，以及它们中两种或多种以任何比例的混合物。
6.根据前述权利要求1或2的组合物，其中所述至少一种酯b2)选自线性或支化的烷基、包含3至12个碳原子的线性或支化的链烯基、芳基、萜烯的乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、甲基丁酸酯、戊酸酯、己酸酯、庚酸酯、苯甲酸酯、羟基苯甲酸酯、环丙基甲酸酯、环丁基甲酸酯、环戊基甲酸酯、环己基甲酸酯、柠檬酸酯、油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯，内酯，以及它们的混合物。
7.根据前述权利要求1或2的组合物，其中醛b3)选自丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一碳醛、十二碳醛、苯甲醛、香叶醛、橙花醛、香茅醛、羟基癸醛、苯基丙醛、苯基丁醛、苯基戊醛、苯基己醛、羟基苯甲醛、烷氧基苯甲醛，和这些醛的两种或多种按各种比例的混合物。
8.根据前述权利要求1或2的组合物，其中酮b4)选自丙酮、丁酮、戊酮、己酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一烷酮、十二烷酮、薄荷酮、异薄荷酮、芷香酮、甲基芷香酮、苯基乙酮、苯并吡喃酮、1,8-桉树脑、驱蛔脑、二氢黄酮、西瓜酮、1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮，和这些酮两种或多种按各种比例的混合物。
9.根据前述权利要求1或2的组合物，其中醚b5)选自二烷基醚，其任选地被取代，吡喃、呋喃、苯并吡喃、苯并呋喃、萘并吡喃、萘并呋喃，和这些醚的两种或多种的按各种比例的混合物。
10.根据前述权利要求1或2的组合物，其还包含较小量的选自脂肪酸、二醇、萜烯化合物的其它试剂，以及一种或多种选自溶剂、颜料、染料、防腐剂和杀生物剂的添加剂。
11.根据前述权利要求1或2的组合物，其中气味掩蔽剂包含：
●至少1wt%的至少一种醇b1)，其选自苯甲醇、苯基乙醇、甲基丁醇和甲基戊醇，以及它们按各种比例的混合物，
●至少1wt%的至少一种酯b2)，其选自乙酸苄酯、乙酸苯乙酯、2-羟基苯甲酸甲基酯、2-羟基苯甲酸苄基酯、丁内酯、和包含6至12个碳原子的己内酯，以及它们的按各种比例的混合物，
●至少1wt%的至少一种醛b3)，其选自3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛、3-(2-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛、7-羟基癸醛、7-羟基-3,7-二甲基辛醛、2-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛，以及它们的按各种比例的混合物，和
●至100%的补充物，其包含至少一种酮b4)和/或至少一种醚b5)和/或一种或多种选自溶剂、颜料、染料、防腐剂和杀生物剂的添加剂。
12.根据权利要求1或2的组合物，其中气味掩蔽剂包含：
●至少1wt%的至少一种酯b2)，其选自如上面所定义的链烷内酯类型的环状酯，
●至少1wt%的至少一种酮b4)，其选自薄荷酮、异薄荷酮、芷香酮、甲基芷香酮、苯基乙酮、苯并吡喃酮、1,8-桉树脑、驱蛔脑、二氢黄酮、西瓜酮、1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮，和这些酮两种或多种的按各种比例的混合物，
●至少1wt%的至少一种醚b5)，其选自二烷基醚，该二烷基醚任选地被取代、吡喃、呋喃、苯并吡喃、苯并呋喃、萘并吡喃、萘并呋喃，和这些醚的两种或多种按各种比例的混合物，和
●至100%的补充物，其包含至少一种醇b1)和/或至少一种醛b3)和/或一种或多种其它香料和/或选自溶剂、颜料、染料、防腐剂和杀生物剂的添加剂。
13.至少一种如在权利要求4-12任一项中定义的气味掩蔽剂b)的用途，其用于削弱或掩蔽至少一种聚(苯酚硫醚)，或者包含至少一种聚(苯酚硫醚)。
14.如权利要求13的用途，其用于削弱或掩蔽根据权利要求2的式(1)的聚(苯酚硫醚)的组合物的气味。
15.根据权利要求1-12任一项的组合物的用途，其用作为用于塑料或者用于油的抗氧化剂和/或热稳定剂，作为用于塑料或用于合成纤维或者植物纤维的阻燃剂，作为用于木材的保护剂，作为用于植物树脂的歧化和漂白剂，作为用于墨的电荷控制剂。
16.使用根据权利要求1-12任一项的组合物制备的制品。
17.根据权利要求16的制品，其选自弹性体，轮胎或者轮胎部件，基于热塑性树脂的产品，母料，基于松香的产品、基于植物纤维的产品，基于膨胀聚苯乙烯的产品，用于印刷的墨的组分、基于用聚(苯酚硫醚)处理的木材的产品。
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