CN105339397A - 具有低结晶度的可熔融加工的乙烯基氟化物共聚体 - Google Patents

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Abstract

在第一方面，可熔融加工的共聚体基本上由衍生自乙烯基氟化物和至少两种高度氟化的单体的单元组成，所述高度氟化的单体中的至少一种将具有至少一个碳原子的侧链引入所述聚合物中。所述共聚体在280℃的温度下具有约2至约250克每10分钟的范围内的熔体流动速率。在第二方面，制备可熔融加工的共聚体的乳液聚合方法包括在约60至约100℃的范围内的温度和约1至约12MPa的范围内的压力下，使乙烯基氟化物和至少两种高度氟化的单体在具有水溶性自由基引发剂的水中聚合。

Description

具有低结晶度的可熔融加工的乙烯基氟化物共聚体
背景技术
技术领域
本公开为氟化聚合物及其制备的领域，所述氟化聚合物包含具有低结晶度的可熔融加工的乙烯基氟化物共聚体。
相关领域的描述
聚乙烯基氟化物(PVF)已被制备多年，并且已发现许多用途，如多种基底上的膜或涂层。例如，已将PVF掺入光伏组件的背板中，其中它提供优异的耐候性、机械性、电特性和阻隔性。PVF中的氟原子是获得这些特性的主要原因，并且可通过掺入具有较高氟含量的单体，实现这些特性的进一步增强。提高聚合物氟含量的一种途径是制备其中四氟乙烯(TFE)替代部分乙烯基氟化物(VF)的共聚物。此类二聚物已在Coffman和Ford的美国专利2,419,009(1947)；Sianesi和Caporiccio的J.PolymerSci.部分A-1，6，(1968)335，和美国专利3,513,116(1970)中描述。另一种途径报导于Stilmar的美国专利3,531,441(1970)中，其描述了由VF、TFE和亚乙烯基单体构成的三元共聚物和四元共聚物在非水介质中的制备，所述亚乙烯基单体不具有与亚乙烯基基团连接的芳族基团，也不具有与之连接的卤素基团。近来，具有低结晶度的乙烯基氟化物共聚物和乙烯基氟化物共聚体已被描述于Uschold的美国专利6,242,547(2001)、6,271,303(2001)、和6,403,740(2002)中。Uschold在US6,242,547中提出由VF和至少两种高度氟化单体构成的共聚体，其中高度氟化的单体中的至少一种将具有至少一个碳原子的侧链引入所述聚合物中。此类共聚体由于结晶度降低而易于溶解在一些有机溶剂中。由该共聚体获得的膜具有低表面张力。
然而，在先前制得的VF共聚物中，由于VF共聚物中氟含量增加，所得树脂往往具有较低的分子间力(分子间内聚能)和较低的临界表面张力，导致对基底的粘附力下降。此外，为了改善可加工性，需要降低VF共聚物的结晶度或分子量。此外，具有高VF含量的聚合物由于PVF的热分解在其约200℃熔点下发生，因此以前不由熔体加工(例如模制)。
发明内容
在第一方面，可熔融加工的共聚体基本上由衍生自乙烯基氟化物和至少两种高度氟化的单体的单元组成，高度氟化的单体中的至少一种将具有至少一个碳原子的侧链引入所述聚合物中。所述共聚体在280℃的温度下具有约2至约250克每10分钟范围内的熔体流动速率。
在第二方面，用于制备可熔融加工的共聚体的乳液聚合方法包括在约60至约100℃范围内的温度和约1至约12MPa范围内的压力下，使乙烯基氟化物和至少两种高度氟化的单体在具有水溶性自由基引发剂的水中聚合。以制备在280℃的温度下具有约2至约250克每10分钟范围内的熔体流动速率的共聚体的量，使用乙烯基氟化物和至少两种高度氟化的单体。聚合在高压釜中实施。
以上综述和下列具体实施方式仅是示例性和说明性的而不是对本发明进行限制，本发明如所附权利要求中所限定。
具体实施方式
定义
在本文中使用下列定义来进一步定义和描述本公开。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“含有”、“涵盖”、“具有”、“带有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包含性的“或”而非排他性的“或”。例如，条件A或B满足下列中的任一项：A为真实的(或存在的)且B为虚假的(或不存在的)，A为虚假的(或不存在的)且B为真实的(或存在的)，以及A和B均为真实的(或存在的)。
如本文所用，术语“一个(种)”包括“至少一个(种)”和“一个或多于一个(一种或多于一种)”的概念。
除非另外指明，否则所有百分数、份数、比率等均按重量计。
当使用术语“约”描述数值或范围的端点时，本公开应被理解为包括所指具体值或端点。
在本专利申请中，术语“片材”、“层”和“膜”在它们的广义上可互换使用。“背板”是光伏组件背离光源的一侧上的片材、层或膜，并且一般来讲是不透明的。“前板”是光伏组件面向光源的一侧上的片材、层或膜，并且一般来讲是透明的。
在第一方面，可熔融加工的共聚体基本上由衍生自乙烯基氟化物和至少两种高度氟化的单体的单元组成，所述高度氟化的单体中的至少一种将具有至少一个碳原子的侧链引入所述聚合物中。所述共聚体在280℃的温度下具有约2至约250克每10分钟范围内的熔体流动速率。
在第一方面的一个实施例中，共聚体基本上由衍生自约20至约60摩尔％的乙烯基氟化物和约10至约60摩尔％的至少一种C2烯烃以及约1至约20摩尔％的高度氟化的单体的单元组成，所述C2烯烃选自偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、和氯三氟乙烯，所述高度氟化的单体将具有至少一个碳原子的侧链引入聚合物中。在更具体的实施例中，将具有至少一个碳原子的侧链引入聚合物中的高度氟化的单体选自高度氟化的乙烯基醚、具有3至10个碳原子的全氟烯烃、全氟C1-C8烷基乙烯、和氟化的二氧杂环戊烯。
在第一方面的另一个实施例中，可熔融加工的共聚体基本上由乙烯基氟化物、四氟乙烯、和具有3至10个碳原子的全氟烯烃组成。在更具体的实施例中，所述全氟烯烃为六氟丙烯。
在第一方面的另一个实施例中，可熔融加工的共聚体基本上由乙烯基氟化物、四氟乙烯和全氟C1-C8烷基乙烯组成。在更具体的实施例中，所述全氟C1-C8烷基乙烯为全氟丁基乙烯。
在第一方面的另一个实施例中，可熔融加工的共聚体基本上由乙烯基氟化物、四氟乙烯、和全氟(烷基乙烯基醚)组成。全氟(烷基乙烯基醚)具有含有1至8个碳原子的烷基基团。在更具体的实施例中，所述全氟(烷基乙烯基醚)为全氟(乙基乙烯基醚)。
在第一方面的另一个实施例中，可熔融加工的共聚体包括共聚体与约60至约99重量％的聚乙烯基氟化物的共混物。
在第一方面的另一个实施例中，可熔融加工的共聚体是基本上无规共聚体。
在第一方面的另一个实施例中，可熔融加工的共聚体还包含离子末端基团。
在第二方面，用于制备可熔融加工的共聚体的乳液聚合方法包括在约60至约100℃范围内的温度和约1至约12MPa范围内的压力下，使乙烯基氟化物和至少两种高度氟化的单体在具有水溶性自由基引发剂的水中聚合。以制备在280℃的温度下具有约2至约250克每10分钟范围内的熔体流动速率的共聚体的量，使用乙烯基氟化物和至少两种高度氟化的单体。所述聚合在高压釜中实施。
在第二方面的一个实施例中，所述高压釜为卧式高压釜。
在第二方面的另一个实施例中，所述聚合还包括链转移剂。在更具体的实施例中，所述链转移剂为低分子量的脂族烃或低级醇。在另一个更具体的实施例中，所述低分子量脂族烃选自乙烷、丙烷、丁烷和异丁烷。在另一个更具体的实施例中，所述低级醇选自甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。
在第二方面的另一个实施例中，乳液聚合的温度在约80至约100℃范围内。
在第二方面的另一个实施例中，所述压力在约2.1至约8.3MPa，或约2.8至约4.1MPa范围内。
在第三方面，耐腐蚀性涂层包含可熔融加工的共聚体。可熔融加工的共聚体基本上由衍生自乙烯基氟化物和至少两种高度氟化的单体的单元组成，高度氟化的单体中的至少一种将具有至少一个碳原子的侧链引入所述聚合物中。所述共聚体在280℃的温度下具有约2至约250克每10分钟范围内的熔体流动速率。
在第四方面，可干燥喷雾的粉末包含可熔融加工的共聚体。可熔融加工的共聚体基本上由衍生自乙烯基氟化物和至少两种高种氟化的单体的单元组成，高度氟化的单体中的至少一种将具有至少一个碳原子的侧链引入所述聚合物中。所述共聚体在280℃的温度下具有约2至约250克每10分钟范围内的熔体流动速率。
许多方面和实施例已描述于上文中，并且仅是示例性的和非限制性的。在阅读本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其它方面和实施例也是可能的。根据以下具体实施方式和权利要求，本发明的其他特点和优点将显而易见。
本发明涉及基本上由衍生自乙烯基氟化物和至少两种高度氟化的单体的单元组成的三元共聚物和可熔融加工的高级共聚体，高度氟化的单体中的至少一种将具有至少一个碳原子的侧链引入所述聚合物中。出于本发明的目的，“基本上由...组成”是指，虽然可熔融加工的共聚体可包含其它单体单元，但是可熔融加工的共聚体的显著特性由所述单体单元确定。在一个实施例中，可熔融加工的共聚体组合物包含约20至约60摩尔％的乙烯基氟化物；约10至约60摩尔％的至少一种C2烯烃，所述C2烯烃选自偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、和氯三氟乙烯；和约1至约20摩尔％的至少一种高度氟化的单体，所述高度氟化的单体将具有至少一个碳原子的侧链引入聚合物中。在另一个实施例中，可熔融加工的共聚体包含约25至约45摩尔％的乙烯基氟化物、约40至约60摩尔％的C2烯烃、和约1.5至约15摩尔％的高度氟化的单体。
在一个实施例中，将具有至少一个碳原子的侧链引入所述聚合物中的高度氟化的单体包括具有3至10个碳原子的全氟烯烃、高度氟化的烯烃诸如CF3CY＝CY2(其中Y独立地为H或F)、全氟C1-C8烷基乙烯、氟化的二氧杂环戊烯、和具有式CY2＝CYOR或CY2＝CYOR'OR的氟化的乙烯基醚(其中Y为H或F，并且-R和-R’独立地为包含1至8个碳原子的完全氟化或部分氟化的烷基或亚烷基基团，并且在一些实施例中是全氟化的)。在一个实施例中，-R基团包含1至4个碳原子，并且在一些实施例中是全氟化的。在一个实施例中，-R'-基团包含2至4个碳原子，并且在一些实施例中是全氟化的。在一个实施例中，Y为F。出于本公开的目的，高度氟化旨在表示50％或更多的与碳键合的原子为氟，不包括连接原子诸如O或S。
在一些实施例中，高度氟化的单体为全氟烯烃诸如六氟丙烯(HFP)；部分氢化的丙烯诸如2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯；全氟C1-C8烷基乙烯诸如全氟丁基乙烯(PFBE)；或全氟(C1-C8烷基乙烯基醚)诸如全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)。氟化的二氧杂环戊烯单体包括全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯(PDD)和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷(PMD)。六氟异丁烯是可用于一些实施例中的另一种高度氟化的单体。
分子量控制是可熔融加工的聚合物的重要特征，以确保聚合物熔体流变特性与所用熔融方法相容。例如，应控制聚合物的熔体流动速率(MFR)，以用于挤塑成型或注塑成型操作。MFR过低将造成挤出物熔体破裂，或填充模具的压力过高，并且使得材料不可用。MFR过高将制得具有不佳物理特性的挤出物或模塑制品，形成品质不佳的材料。可通过将链转移剂加入引发聚合之前加入反应器的单体混合物，控制可熔融加工的乙烯基氟化物共聚体的MFR。适宜的链转移剂为低分子量脂族烃诸如乙烷、丙烷、丁烷、或异丁烷；或低级醇诸如甲醇、乙醇、丙醇、或异丙醇。MFR的控制受加入反应器的链转移剂的量的制约。在一个实施例中，随着乙烷浓度相对于单体预载比率的增加，MFR增加。共聚体MFR由乙烷/单体比率控制。在一个实施例中，由下文所述方法测定，可熔融加工的共聚体在280℃的温度下具有约2至约250克每10分钟范围内的MFR。在具体实施例中，可熔融加工的共聚体在280℃的温度下具有约10至约200g/10min范围内的MFR。在更具体的实施例中，可熔融加工的共聚体在280℃的温度下具有约20至约100g/10min范围内的MFR。在一些实施例中，可熔融加工的共聚体是基本上无规共聚体。所述聚合物的显著无规特征由核磁共振光谱示出。
通过加入具有包含至少一个碳原子的侧链的三元单体，聚合物组合物表现出比未改性组合物更低的熔点和熔化热。三元共聚物上的大体积侧基阻碍了晶格结构的形成。例如，在比较改性三元共聚物与共聚物诸如VF/TFE(其中所述共聚物和三元共聚物具有相同的[VF]/[TFE]比率)时，观察到三元共聚物的结晶度下降。因此，由本文公开的三元共聚物制得的膜具有大幅减少的浊度。
可采用由Coffman和Ford、Sianesi和Capriccio、或Stilmar在上文引用的参考文献中所述的引发剂、反应温度、反应压力以及通法，在含水或非水介质中制备可熔融加工的乙烯基氟化物共聚体。在一个实施例中，本文公开的可熔融加工的乙烯基氟化物共聚体可在将离子末端基团引入聚合物中的方法中制得。具有此类末端基团的可熔融加工的共聚体有利地通过在约60至约100℃，或约80至约100℃范围内的温度和约1至约12MPa(约145至约1760psi)，或约2.1至约8.3MPa(约305至约1204psi)，或约2.8至约4.1MPa(约406至约595psi)范围内的反应器压力下，使VF与氟化单体在具有水溶性自由基引发剂的水中聚合而制得。在一个实施例中，聚合可在卧式高压釜中实施。在另一个实施例中，聚合可在立式高压釜中实施。
引发剂在含水介质中溶解后形成离子，并且它们可将离子末端基团引入制得的三元共聚物中。这些末端基团来源于引发聚合过程的引发剂片段。存在于聚合物产物中的离子末端基团的量一般不超过0.05重量％。可形成球形小颗粒，所述颗粒由于由离子末端基团产生的颗粒表面上的静电荷，而保持均匀分散在水中。颗粒上的静电荷致使它们彼此排斥，并且使它们保持悬浮在水中，产生低粘度三元共聚物晶格。因此，晶格为流体并且足够稳定以泵送通过设备，使得聚合过程易于操作和控制，并且产生可熔融加工的共聚体的含水分散体。在一个实施例中，分散体的粘度小于500厘泊(0.5Pa·s)。在一个实施例中，组合物包含约5至约40重量％，或约15至约30重量％的三元共聚物，和约60至约95重量％，或约70至约85重量％的水。如果需要，可采用本领域中已知的技术，使得此类分散体更浓缩。
可用于制备本文公开的可熔融加工的共聚体的引发剂为水溶性自由基引发剂，诸如水溶性有机偶氮化合物诸如产生阳离子末端基团的偶氮脒化合物，或产生阴离子末端基团的无机过酸的水溶性盐。在一个实施例中，有机偶氮脒引发剂包括2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐。在一个实施例中，无机过酸的水溶性盐包括过硫酸碱金属盐或过硫酸铵盐。
例如，2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐制得具有脒离子作为末端基团的三元共聚物，并且获得具有正电荷或阳离子电荷的三元共聚物粒子。类似地，2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐制得具有N,N'-二亚甲基脒离子作为末端基团的三元共聚物，并且获得带正电的粒子或阳离子粒子。过硫酸盐引发剂将硫酸根末端基团置于共聚体上，这获得带负电荷的粒子或阴离子粒子。
任选地，如乳液聚合领域的技术人员所熟知的，可将附加成分加入聚合介质以改进基本乳化方法。例如，有利地使用与聚合物的末端基团相容的表面活性剂。例如，全氟己基丙胺盐酸盐与由双脒二盐酸盐引发的聚合物中存在的阳离子末端基团相容；或全氟辛酸铵或全氟己基乙烷磺酸或其盐可与由过硫酸盐引发的具有阴离子末端基团的聚合物一起使用。如本领域已知，还原剂诸如亚硫酸氢盐、亚硫酸盐和硫代硫酸盐可与过硫酸盐一起使用，以降低引发温度，或改进聚合物离子末端基团的结构。缓冲剂诸如磷酸盐、碳酸盐、乙酸盐等可与过硫酸盐引发剂一起使用以控制胶乳pH。在一些实施例中，引发剂为与表面活性剂组合使用的偶氮双脒二盐酸盐和过硫酸铵，因为它们形成白色三元共聚物，并且允许高含水分散体的固体。
本文公开的三元共聚物中存在脒盐酸盐末端基团从它们的红外光谱中可明显看出。2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐中的脒盐酸盐末端基团在1680cm-1处吸收。三元共聚物中存在该末端基团通过它们红外光谱中1680cm-1处出现的谱带来确认。在用过硫酸盐制得的聚合物中，通过硫酸根末端基团水解以产生自发分解以形成羧酸末端基团的氟代醇，来产生羧基和羟基末端基团，或如果硫酸根末端基团恰巧在非氟化碳上则形成非氟化醇。通过这些聚合物的红外光谱中分别对应羰基和羟基结构的1720cm-1和3526cm-1处的谱带，观察到这些末端基团的存在。
由Coffman和Ford方法制得的具有非离子苯基末端基团的聚合物制得大小从亚微米变化至大于10μm的共聚体粒子。所述粒子具有不规则的形状，并且通常包含槽和空隙。
乙烯基氟化物共聚体组合物可用于制备在各种基底诸如金属、塑料、陶瓷、玻璃、水泥、织物和木材上具有最低浊度的高品质保护膜和涂层。使用不可熔融加工的乙烯基氟化物共聚体制备此类膜的常规技术包括湿法，诸如浇铸、浸渍、喷涂和绘涂。在这些方法中，膜作为湿分散体或溶液沉积，随后通过加热来干燥并聚结。然而，这些湿法取决于有机溶剂，并且需要亚微米范围内的树脂粒度，以制备适宜的涂料分散体。处理分散体需要研磨以确保小粒度，和高温烘箱以将分散体干燥并且使所述树脂聚结成高品质膜。由于成本和环境，废溶剂必须在膜浇铸后回收，并且提炼以再利用。所有这些增加了膜制备的成本。通过使用可熔融加工的树脂，消除了大部分的该成本和环境影响。此外，这些湿涂方法不利于形成乙烯基氟化物共聚体的模塑制品。
在一个实施例中，可熔融加工的乙烯基氟化物共聚体树脂可不使用有机溶剂，熔融挤出形成膜、管材、或其它成型制品。在另一个实施例中，有机溶剂可与可熔融加工的乙烯基氟化物共聚体一起使用以形成可用于湿涂方法中的分散体。在另一个实施例中，可熔融加工的乙烯基氟化物共聚体还适于通过例如从含水分散体喷雾干燥可熔融加工的树脂以制得粉末颗粒来制备可干燥喷雾的粉末涂层，所述粉末颗粒可随后作为干燥粉末静电喷雾到基底上并且熔结形成均匀涂层。或者，膜可熔铸，并且在粘合剂的辅助下层合至基底，或压塑成各种形状。
在一个实施例中，可实施可熔融加工的乙烯基氟化物共聚体组合物的共挤出，以与其它可熔融加工的树脂形成多层膜、管材或部件。例如，乙烯基氟化物共聚体层可与聚酯层共挤出，以形成乙烯基氟化物共聚体与聚酯的双层膜或管材。在其它实施例中，可将三个或更多个层共挤出以形成多层膜或管材。可采用常规的挤出方法，诸如通过平坦或成型模具或管状吹塑膜铸挤，或浇铸和管形共挤出二者，来形成多层膜或管材。乙烯基氟化物共聚物可在与常规共挤出粘合剂类似的条件下熔融加工(例如得自DuPont的树脂，或诸如聚烯烃或尼龙的结构材料)。
在一个实施例中，膜的机械特性、光学特性和/或阻隔特性，包括拉伸强度和弹性模量，可通过将膜拉伸或定向而改善。如本文所用，术语“定向”是指定向处理，在所述处理下将聚合物膜或片材沿横向(TD)和/或纵向(MD)单轴或双轴拉伸。获得单轴或双轴定向膜或片材的拉伸设备和方法是本领域已知的，并且可被本领域的技术人员调整以制备本文所公开的膜或片材。此类设备和方法的示例包括例如美国专利3,278,663；3,337,665；3,456,044；4,590,106；4,760,116；4,769,421；4,797,235；和4,886,634中公开的那些。就单轴定向而言，连续纤维网形式的挤出膜可在加热辊上通过以将膜的温度升至所需的拉伸温度，然后通过调节后续辊的速度，可将膜沿纵向拉伸。就双轴定向而言，也为连续纤维网形式的膜可使用用于纵向拉伸的辊和用于横向拉伸的拉幅机顺序拉伸，或在适当配备的拉幅机中同时拉伸，以使膜正确定向，从而改善其特性。在用于双轴定向的第三技术中，可通过采用管状膨胀和纵向拉伸技术的组合，挤出管状形式的膜并且在适当设备中拉伸，实施拉伸操作。
在一些实施例中，可熔融加工的共聚体的膜具有低表面张力，使得它们对于产品诸如防粘片和膜、释模喷剂和润滑剂而言是重要的。它们可用于向制品诸如墙板、织物和地毯赋予去垢特性。在一个实施例中，可熔融加工的共聚体可与约60至约99重量％的聚乙烯基氟化物，或与约80至约95重量％的聚乙烯基氟化物共混。
可熔融加工的乙烯基氟化物共聚体可用于其中需要改善的抗紫外线性、抗渗透性、耐化学品性和/或较低表面张力的各种应用。除了光伏背板或前板的膜以外，可熔融加工的乙烯基氟化物共聚体也可用作建筑膜、耐候且防涂写的标牌、机动车管材(例如燃料管)、耐腐蚀性涂层(例如用于化学工艺产业的槽罐和管内衬)，用于电应用(例如导线绝缘、电缆护套等)中以及用作聚合物加工助剂。在聚合物加工助剂的一个实施例中，可将可熔融加工的乙烯基氟化物共聚体以低百分比(通常小于1重量％)加入高粘度聚合物诸如线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或尼龙，以降低压头和/或熔体破裂，并且增加挤出机吞吐量。本领域的技术人员将会知道其中可使用可熔融加工的乙烯基氟化物共聚体的多种应用。
在一个实施例中，就耐腐蚀性涂层而言，可熔融加工的共聚体可与粘合剂诸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混，并且作为分散体施用于基底(例如金属基底)。所述分散体可包含用作可熔融加工共聚体的分散剂和粘合剂溶剂二者的有机溶剂。例如，可在加入可熔融加工的共聚体以形成分散体之前，使用异佛乐酮和甲苯的混合物以溶解PMMA。在一个实施例中，可在所述分散体中包含其它添加剂诸如颜料、光稳定剂和其它填料。然后可采用湿涂技术诸如喷涂，将所述分散体施用于基底诸如铝板，并且在高温下固化，以形成均匀的涂层。在一个实施例中，可将涂覆过程重复一次或多次，以获得具有所期望厚度的涂层。
测试方法
聚合物组合物
通过测定130℃下溶于二甲基乙酰胺中的每种聚合物在235.4MHz下的光谱，由19F-NMR确定聚合物组合物。使用由CF3基团产生的接近-80ppm的信号的积分，测定六氟丙烯(HFP)的量。当存在时，对于来自三元共聚物中的TFE单元的CF2基团从-105至-135ppm的复杂信号组的积分(所述积分是针对由任何其它单体贡献的CF2含量进行校正的)和对于来自三元共聚物中的VF单元的CHF基团从-150至-220ppm的复杂信号组的积分(所述积分是针对由任何其它单体贡献的CF含量进行校正的)提供各样品的完整的组成数据。使用红外光谱鉴定离子末端基团的存在。
熔体流动速率
使用熔体流动速率(MFR)或熔体指数作为分子量的量度，并且用D4002熔融指数测定仪(Danisco，Franklin，MA)，采用280℃下5分钟预热进行测定。使用直径0.0825"，长0.31"的孔和5kg砝码，将样品挤出。在所测时间间隔处切割五个平行测定样品，并且精确称量。对每个切割样品计算10分钟内挤出的材料量，并且与其它测量值取平均。结果报导为MFR。
熔点
在空气中使用Q20差示扫描量热仪(DSC)(TAInstruments，NewCastle，DE)，测定熔点。由于样品的受热历程可影响Tm的测量，因此将样品以10℃/min速率加热至250℃，然后冷却并且以10℃/min速率再加热。在样品再加热期间观察到的吸热峰值温度报导为Tm。
熔化热
通过将由DSC记录的熔融吸热下的面积进行积分，测定聚合物的熔化热，并且记录为ΔHf，以J/g为单位。
实例
可熔融加工的共聚物的合成
使用配备有搅拌器和夹套的11.3L(3US加仑)或37.8L(10US加仑)卧式不锈钢高压釜作为聚合反应器。用于测定温度和压力的仪器和用于在所期望压力下向高压釜提供单体混合物的压缩机附接至所述高压釜。
所述高压釜填充有包含全氟-2-丙氧基丙酸(DA)和157FSL(DuPontCo.，Wilmington，DE)的、用氢氧化铵中和以达到约7-8范围内的pH的去离子水至其容量的70至80％，然后将内温升至90℃。对于每个样品，这些材料的量(以克为单位)和反应器体积示于表1中。就比较例CE1和CE2而言，使用全氟辛酸铵(APFO12或APFO14)而不是DA。随后通过使用氮气三次加压至2.8MPa(400psig)，将高压釜的空气排出。吹扫后，任选将乙烷引入高压釜中，然后用具有示于表1中的组成的单体混合物预载，直至内压达到2.8MPa(400psig)。
表1
通过将10g过硫酸铵(APS)溶于1L去离子水中，制备引发剂溶液。当使用3加仑反应器时，向具有25mL初始进料的反应器中提供引发剂溶液，然后在反应期间以1mL/min速率进料。当使用10加仑反应器时，向具有80mL初始进料的反应器中提供引发剂溶液，然后在反应期间以3mL/min速率进料。
当反应器内压开始下降时，提供表2中所示的补充单体混合物(以克为单位)，以保持为2.8MPa(400psig)的恒定压力。
表2
由于每种单体的反应性不同，因此补充单体混合物的组成不同于预载混合物的组成。由于选择每种组成使得反应器中的单体组成保持恒定，因此获得具有一致组成的产物。
向高压釜中提供单体，直至所制得胶乳中的固含量达到约20-30％。当固含量达到预定值时，立即停止单体供应，然后将高压釜的内容物冷却，并且将高压釜中未反应的气体排出。
向所得胶乳中，每1L胶乳加入15g溶于水中的碳酸铵，然后每1L胶乳加入70mLHFC-4310(1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷)，同时高速搅拌，然后通过过滤分离聚合物。聚合物用水洗涤，并且在热空气烘干机中，在90至100℃下干燥。所制得聚合物的组成、熔点和熔化热示于表3中。对于每个实例，进行两次熔点和熔化热测定。
表3
为了展示链转移剂(例如乙烷)对聚合物MFR的控制，将样品在200℃下熔融压制成0.008"厚的膜。通过红外光谱检查膜，并且分析3526cm- 1、2362cm-1和1724cm-1处出现的谱带强度。3256cm-1和1724cm-1处的谱带分别归因于膜中存在的羟基和羧基基团。2362cm-1处的谱带是聚合物中C-F拉伸振动的倍频，并且用于将羟基和羰基吸收标准化，以校正膜与膜之间膜厚度的轻微差异。对于每个样品制备重复膜。每种聚合物和加入聚合反应以制备该聚合物的乙烷的归一化的强度、MFR报导于表4中。
表4
结果清楚地指示，MFR与乙烷含量相关联，示出链转移剂的受控加入能够调节分子量和聚合物熔体粘度。随着分子量下降，预计聚合物上的末端基团增加。羧基基团是在聚合期间采用过硫酸盐引发剂通过引发过程期间初始形成的硫酸根端基水解而形成的末端基团。使用链转移剂诸如乙烷，过早停止聚合物链的生长，获得较低的分子量。因此，每单位重量的聚合物获得更多的末端基团。表4中报导的红外强度的研究示出，强度随着乙烷和MFR增加而增加。
具有可熔融加工的共聚体的耐腐蚀性涂层
对比较例3(CE3)而言，在干净广口瓶中加入50g甲乙酮(MEK)，然后加入24g可熔融加工的共聚体(65重量％TFE，20重量％VF，和15重量％HFP)。将广口瓶滚动30分钟，然后加入16gTiO2(Ti-R-960，DuPont)，并且再滚动30分钟。使用具有#3锭子的BrookfieldDV-II+Pro粘度计(BrookfieldEngineeringLaboratories，Inc.，Middleboro，MA)，以10rpm测定分散体粘度。如果Brookfield粘度大于1000厘泊(cps)，用MEK稀释分散体，直至粘度低于1000cps。使用高剪切搅拌器(L5M-A，SilversonMachines，Inc.，Chesham，UK)将分散体匀化最多6-8分钟，间歇2分钟以使发热最小化。再次测定匀化分散体的Brookfield粘度，并且用MEK再次稀释，以使粘度低于1000cps。分散体保持低速滚动，直至它用于涂覆。
将分散体刮涂在经铬处理的铝板(3x6英寸)上，并且将铝板放置在254℃(490℉)下预热的烘箱中。达到温度后，将所述板在烘箱中保持45秒，用水淬火1-2分钟，并且用干净的毛巾干燥。按需要重复涂覆以获得约15至约56μm(约0.6至约2.2密耳)范围内的期望涂层厚度。采用擦刷测试方法检查初始粘合，其涉及使用干燥纸巾，以重压擦刷涂覆板。
就实例23和24(E23和E24)而言，依照CE3的方法，不同的是使用共聚体和PMMA(ParaloidB-44，DowChemicalCo.，Midland，MI)的共混物。将PMMA加入具有MEK的广口瓶，并且通过在加入共聚体之间滚动将其溶解。表5示出这些分散体中所用的重量百分比(基于聚合物的总重量计)。虽然CE3未通过初始粘合测试，但是E23和E24均通过。所有三种分散体具有约40至约50重量％范围内的固含量(聚合物和TiO2的总重量)。
表5
就实例25(E25)而言，采用70:30的共聚体与PMMA的重量比，并且MEK被70:30重量％的异佛乐酮:MEK混合物替代。在干净广口瓶中，加入35g异佛乐酮和15g甲苯，然后加入10gPMMA。然后使用空气驱动辊使广口瓶以中速滚动，直至PMMA完全溶解。然后加入24g可熔融加工的共聚体，并且将广口瓶滚动30分钟，接着加入16gTiO2，并且再滚动30分钟。就实例26(E26)而言，依照E25的方法，不同的是使用70:30重量％的异佛乐酮:甲苯的混合物作为溶剂。
匀化并将粘度降至小于1000cps后，E25和E26的分散体具有约40至约50重量％范围内的固含量(聚合物和TiO2的总重量)。将这些分散体喷涂到经铬处理的铝板上。按需要重复喷涂以获得约15至约56μm(约0.6至约2.2密耳)范围内的期望涂层厚度。使用异佛乐酮/甲苯混合物，E26涂层制得更均匀的涂层，并且干燥无开裂。
E25和E26通过初始粘合测试，并且依照ASTMD3359-09标准划格粘合力方法，使用PA-2000(PaulN.GardnerCo.，Inc.，PompanoBeach，FL)进一步定量测试。E25和E26通过划格粘合力测试，铝板上涂层中未示出凸起或断裂。
在Q-fog循环腐蚀测试仪(CCT-600，Q-PanelLabProducts，Cleveland，OH)中，进一步测试E25和E26的盐喷雾耐腐蚀性。该仪器具有配备有狭槽式样品夹持器的大腔室，所述夹持器以偏离垂直方向约15度角夹持样品板，使涂覆面朝上。测试自身为ASTMB117的变体。测试仪将5％氯化钠盐水溶液连续雾化，并且将喷雾引入具有样本的密封室中。喷雾围绕暴露的样品流通，并且由于板的角度，任何冷凝物流走。整个腔室保持在35℃的温度下，并且定期地检查样品。E25和E26二者在测试仪中存在1500小时，未示出失效证据，诸如涂层或可见金属腐蚀下起泡。
具有可熔融加工的共聚体的可干燥喷雾的粉末
就实例27(E27)而言，使用具有双流体喷嘴的S-28喷雾干燥器(GEAProcessEngineering，Inc.，Columbia，MD)，采用0.66MPa(95psi)的雾化气压和70％气流，以1960kg/hr的空气流量将29.4重量％固体的可熔融加工的共聚体(65重量％TFE，20重量％VF，和15重量％HFP)的含水分散体喷雾干燥。入口和出口温度分别为220和130℃。获得具有约0.35至约0.40g/cm3范围内的堆密度和约9至约13μm范围内的D50粒度(使用HoribaLA-910激光散射粒度分析进行湿测量)的粉末颗粒。粉末颗粒具有约0.26至约0.64％范围内的残余含水量。
该实例示出，具有低残余含水量的自由流动粉末可采用商业规模的喷雾干燥方法，由可熔融加工的共聚体的含水分散体制得。
具有含有TiO 2 的可熔融加工的共聚体的可干燥喷雾的粉末
就实例28(E28)而言，使用具有双流体喷嘴的GEANiroMobileMinorTMMM-XP喷雾干燥器(GEAProcessEngineering，Inc.)，采用1.1巴(160psi)的雾化气压和78％气流，在氮气下以1.09kg/hr的进料速率(干燥)将36.3重量％总固体的可熔融加工的共聚体(30重量％)和TiO2(6.3重量％)的含水分散体喷雾干燥。入口和出口温度分别为220和130℃。获得具有约0.44g/cm3的堆密度和约4.6μm的D50粒度(使用HoribaLA-950激光散射粒度分析仪进行湿测量，HoribaInstruments，AnnArbor，MI)的粉末颗粒。粉末颗粒具有约0.70％的残余含水量。
具有TiO2的共聚体的可喷雾粉末的不可分离性质通过将它与具有TiO2的标准机械共混共聚体相比较示出。使用机械搅拌器/转筒机将共聚体与TiO2物理混合，制得机械混合的具有TiO2的共聚体样品。将采用喷雾干燥方法制得的粉末以及机械混合的样品各自倒入100mL带刻度的量筒中，至多达50mL水平。然后将每种样品倒入单独的样品广口瓶中，其中将100mL水加入每一个。将每个样品广口瓶密封，并且剧烈摇晃每个广口瓶，直至所有颗粒团块分散。然后将每个样品倒入单独的250mL带刻度的量筒中，并且使其静置。10分钟后，观察以下参数：(1)分离的组分的含量和(2)水相的澄清度或浊度。从该测试观察到，通过机械混合制得的样品的组分分离成不同的层。相比之下，可喷雾的粉末是不能分离的，即TiO2几乎不或不从共聚体中分离。TiO2被包封(或紧密嵌入)在共聚体粒子中，并且不趋于分离。可喷雾粉末的水相趋于澄清。
该实例示出，具有低残余含水量的自由流动粉末可由可熔融加工的共聚体和TiO2的含水分散体制得。
具有可熔融加工的共聚体的定向膜
就实例29(E29)而言，使用顺序定向方法将可熔融加工的共聚体的熔融挤出膜(65重量％TFE，20重量％VF，和15重量％HFP)在双轴定向体系(ParkinsonTechnologies，Inc.，Woonsocket，RI)上拉伸。采用2×4的拉伸比率(MD×TD)和约0.02至约0.03米每秒(约3.9至约6.0英尺每分钟)的线速度，制得约25.4至约29.5μm(约1.00至约1.16密耳)的双轴膜。在熔融挤出后，将膜初始冷却至约38℃(100℉)，然后加热至约65℃(149℉)的温度以纵向拉伸，然后在约55℃(131℉)温度下退火。之后加热至约48℃(118℉)的温度以横向拉伸，并且在约50℃(122℉)温度下退火，然后冷却至室温。
双轴定向膜在机械特性上展示出与流延膜相比显著的改善，所述流延膜(比较例4(CE4))在相同的成膜条件下熔融挤出但是在任一方向上不拉伸。屈服点、屈服应力和拉伸断裂强度的改善总结于表6中。
表6
特性 CE4 E29 改善(增加)
MD屈服点(％) 4.49 147 33x
TD屈服点(％) 4.44 92.8 21x
MD屈服应力(MPa) 11.7 57.8 5x
TD屈服应力(MPa) 13.1 78.6 6x
MD拉伸断裂强度(MPa) 24.0 57.8 2.4x
TD拉伸断裂强度(MPa) 22.5 78.6 3.5x
应注意到的是，并不是上文的一般性描述或实例中所描述的所有行为都是必须的，一部分具体行为不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可实施一个或多个其他行为。此外，所列活动的顺序不必是它们实施的顺序。在阅读本说明书后，技术人员将能确定其特定需要或需求所用的行为。
在前述说明书中，本发明已参照具体的实施例进行了描述。然而，本领域的普通技术人员认识到，在不脱离所附权利要求中所述的本发明范围的情况下，可进行一种或多种修改或一种或多种其他变化。因此，说明书和数字被认为是例证性的而非限制性的，并且所有此类修改和其他变化均旨在被包括在本发明的范围内。
上文已结合一个或多个具体实施例描述了任何一种或多种有益效果、一种或多种其他优点、一种或多种问题的一种或多种解决方案或它们的任何组合。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、或可导致任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何因素不可解释为是任何或全部权利要求的关键、必需或基本的特征或因素。
应当理解的是，为清楚起见，本发明的某些特征在上述或下述独立的实施例的上下文中进行了描述，其可在单个实施例中以组合的方式提供。反之，为简化起见在参照单个实施例中描述的本发明的多个特征也可分别给出，或以任何子组合给出。此外，范围内所述的相关数值包括所述范围内的每个值。

Claims (22)

1.一种可熔融加工的共聚体，其基本上由衍生自乙烯基氟化物和至少两种高度氟化的单体的单元组成，所述高度氟化的单体中的至少一种将具有至少一个碳原子的侧链引入所述聚合物中，其中所述共聚体在280℃的温度下具有约2至约250克每10分钟的范围内的熔体流动速率。
2.根据权利要求1所述的可熔融加工的共聚体，其中所述共聚体基本上由衍生自约20至约60摩尔％的乙烯基氟化物和10-60摩尔％的至少一种C2烯烃以及约1至约20摩尔％的高度氟化的单体的单元组成，所述C2烯烃选自偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、和氯三氟乙烯，所述高度氟化的单体将具有至少一个碳原子的侧链引入所述聚合物中。
3.根据权利要求2所述的可熔融加工的共聚体，其中将具有至少一个碳原子的侧链引入所述聚合物中的所述高度氟化的单体选自高度氟化的乙烯基醚、具有3至10个碳原子的全氟烯烃、全氟C1-C8烷基乙烯和氟化的二氧杂环戊烯。
4.根据权利要求1所述的可熔融加工的共聚体，其基本上由乙烯基氟化物、四氟乙烯、和具有3至10个碳原子的全氟烯烃组成。
5.根据权利要求4所述的可熔融加工的共聚体，其中所述全氟烯烃为六氟丙烯。
6.根据权利要求1所述的可熔融加工的共聚体，其基本上由乙烯基氟化物、四氟乙烯和全氟C1-C8烷基乙烯组成。
7.根据权利要求6所述的可熔融加工的共聚体，其中所述全氟C1-C8烷基乙烯为全氟丁基乙烯。
8.根据权利要求1所述的可熔融加工的共聚体，其基本上由乙烯基氟化物、四氟乙烯、和全氟(烷基乙烯基醚)组成，其中所述全氟(烷基乙烯基醚)具有含有1至8个碳原子的烷基基团。
9.根据权利要求8所述的可熔融加工的共聚体，其中所述全氟(烷基乙烯基醚)为全氟(乙基乙烯基醚)。
10.根据权利要求1所述的可熔融加工的共聚体，其包括所述共聚体与约60至约99重量％的聚乙烯基氟化物的共混物。
11.根据权利要求1所述的可熔融加工的共聚体，其中所述共聚体为基本上无规共聚体。
12.根据权利要求1所述的可熔融加工的共聚体，其还包含离子末端基团。
13.一种用于制备可熔融加工的共聚体的乳液聚合方法，所述乳液聚合方法包括在约60至约100℃的范围内的温度和约1至约12MPa的范围内的压力下，使乙烯基氟化物和至少两种高度氟化的单体在具有水溶性自由基引发剂的水中聚合，其中：
以制备在280℃的温度下具有约2至约250克每10分钟的范围内的熔体流动速率的共聚体的量使用所述乙烯基氟化物和所述至少两种高度氟化的单体；以及
在高压釜中实施所述聚合。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述高压釜为卧式高压釜。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚合还包括链转移剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述链转移剂为低分子量脂族烃或低级醇。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述低分子量脂族烃选自乙烷、丙烷、丁烷和异丁烷。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述低级醇选自甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所述乳液聚合的温度在约80至约100℃的范围内。
20.根据权利要求13所述的方法，其中所述压力在约2.1至约8.3MPa，或约2.8至约4.1MPa的范围内。
21.一种包含可熔融加工的共聚体的耐腐蚀性涂层，其中所述可熔融加工的共聚体基本上由衍生自乙烯基氟化物和至少两种高度氟化的单体的单元组成，所述高度氟化的单体中的至少一种将具有至少一个碳原子的侧链引入所述聚合物中，其中所述共聚体在280℃的温度下具有约2至约250克每10分钟的范围内的熔体流动速率。
22.一种包含可熔融加工的共聚体的可干燥喷雾的粉末，其中所述可熔融加工的共聚体基本上由衍生自乙烯基氟化物和至少两种高度氟化的单体的单元组成，所述高度氟化的单体中的至少一种将具有至少一个碳原子的侧链引入所述聚合物中，其中所述共聚体在280℃的温度下具有约2至约250克每10分钟的范围内的熔体流动速率。
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