CN105330140B

CN105330140B - 一种大尺寸光纤预制棒用高纯石英套管的制备方法

Info

Publication number: CN105330140B
Application number: CN201510850868.5A
Authority: CN
Inventors: 吴椿烽; 沈春; 沈一春; 钱宜刚
Original assignee: Jiangsu Zhongtian Technology Co Ltd; Zhongtian Technology Precision Material Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Zhongtian Technology Co Ltd; Zhongtian Technology Precision Material Co Ltd
Priority date: 2015-11-30
Filing date: 2015-11-30
Publication date: 2018-11-09
Anticipated expiration: 2035-11-30
Also published as: CN105330140A

Abstract

本发明涉及的是一种大尺寸光纤预制棒用高纯石英套管的制备方法。首先，将通过酸洗、干燥后的靶棒或靶管，夹持在立式沉积设备的上下卡盘上。采用立式分段气相沉积法，以硅氧烷、氧气、天然气或甲烷或氢气、氮气为原料，通入喷灯，点燃后，高温火焰反应产生粒度在5nm~200nm的二氧化硅粉末，并附着在靶棒或靶管的表面，最终达到设定的目标棒径。然后，将沉积得到的二氧化硅粉末棒，放置在温度为1200℃~1600℃的石墨电阻炉中，通入流量比1:5~1:20的Cl₂、He进行玻璃化烧结，得到的石英套管预制件；通过将石英套管预制件进行机械冷加工，进而得到石英玻璃套管。然后，采用弱碱溶液，清洗后，使用去离子水反复冲洗，再以酸浸泡，最后使用去离子水冲洗、烘干。

Description

一种大尺寸光纤预制棒用高纯石英套管的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种大尺寸光纤预制棒用高纯石英套管的制备方法。

背景技术

目前，为了实现光纤的全波传输，光纤预制棒中的金属杂质含量和羟基含量尽可能少，避免因金属杂质和羟基而引起衰减损耗，从而满足低损耗光纤的市场需求。与此同时，当今光纤预制棒市场竞争日益加剧，为了进一步降低生产成本，选用更大尺寸的石英套管制备成大尺寸光纤预制棒，来提高生产效率。通常，采用气相沉积合成法来制造光纤预制棒用的石英套管，即火焰水解法SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl。这种方法可以得到高纯度的石英玻璃，有利于制造低损耗光纤。

但是采用该合成工艺时会产生大量的含氯气体（HCl气体），不利于清洁生产、环保控制。同时，随着粉末棒做粗、做长，粉末棒径向和轴向的温度差变化越来越明显，粉末密度也越来越不均匀，容易造成粉末棒开裂或断裂。

因此，目前许多研究致力于制造高强度、低羟基含量的石英套管。如采用等离子沉积法，从而实现强度高、羟基含量低的石英套管。如专利CN103224326A和CN103224319A中采用等离子火焰加热石英砂，制造低羟基、高强度的石英套管。该技术方案中，由于采用石英砂作为原料，其本身纯度和品质一致性较差，因此在制备的石英套管中会含有这些杂质，进而引起光纤的瑞利散射增加，增大光纤的衰减损耗。另一方面，等离子体沉积后得到的石英玻璃体结构中仍含高达5ppm~20ppm的OH^-，无法实现制备无水峰的光纤预制棒用石英套管。专利200410067747.5中涉及一种大型光纤预制件生产的方法，采用纵向化学气相沉积包层，制得长度长、外径粗的光纤预制件，但是在生产过程中将会产生大量含氯废气，其具有毒性和腐蚀性强，对系统配置条件苛刻且产生污染物。专利CN102320732A中提到将八甲基环四硅氧烷和氧气通过不同的管路输入喷灯，并在喷灯的喷嘴处发生混合燃烧形成二氧化硅粉附着在靶棒上形成预制棒疏松体。通过实际应用发现，该方法无法有效提高粉末棒尺寸，当粉末棒外径增加后，棒体的平行部容易因径向密度不均匀而发生开裂或断裂现象。

发明内容

本发明目的是针对上述不足之处，提供一种大尺寸光纤预制棒用高纯石英套管的制备方法。其中使用的硅氧烷，分子中包含元素C、O、H，为清洁能源，反应过程中不会产生大量有害的氯化氢。通过立式分段气相沉积工艺，可有效改善二氧化硅粉末沉积的热泳效应，大大提高沉积效率，并保证粉末棒径向密度的均匀性和轴向棒径的稳定性，有效防止大尺寸光纤预制棒用石英套管在沉积中的开裂或断棒现象。采用合成工艺制备的粉末棒及充足的卤化反应（脱羟工艺），保证了石英套管的纯度，为制造大尺寸光纤预制棒用高纯石英套管，提供了一种操作简单、环保实用的新途径。

一种大尺寸光纤预制棒用高纯石英套管的制备方法采取以下技术方案实现：

首先，将通过酸洗、干燥后的靶棒或靶管，夹持在立式沉积设备的上下卡盘上。采用立式分段气相沉积法，以硅氧烷、氧气、天然气或甲烷或氢气、氮气为原料，通入特制的不锈钢材质或石英玻璃材质的喷灯，点燃后，高温火焰反应产生粒度在5nm~200nm的二氧化硅粉末，并附着在靶棒或靶管的表面，喷灯来回逐层沉积，其移动速度控制在100mm/min~300mm/min来回移动，最终达到设定的目标棒径。每组喷灯个数优选单个喷灯，也可2~3个喷灯/组，各组喷灯分别在设定的轴向E、M和S范围内沉积。每组喷灯相匹配的激光测距仪实时监测喷灯与粉末棒之间的距离，并将测量数据反馈给主控制机，通过可编程逻辑控制器（PLC）控制，来实现喷灯在X轴、Y轴二维方向的自动运行，在整个沉积过程中，反应室压力维持在-15pa~-65pa。

然后，将沉积得到的二氧化硅粉末棒，放置在温度为1200℃~1600℃的石墨电阻炉中，通入流量比1:5~1:20的Cl₂、He进行玻璃化烧结，提棒速度控制在5mm/min~15mm/min。待玻璃化烧结结束后，得到的石英套管预制件。

通过将石英套管预制件进行机械冷加工，进而得到石英玻璃套管。然后，采用弱碱溶液，清洗0.5h~1h后，使用去离子水反复冲洗，再以5%~15%浓度的盐酸、硫酸或硝酸浸泡2h~4h，最后使用去离子水冲洗、烘干，得到大尺寸光纤预制棒用高纯石英套管。

一种大尺寸光纤预制棒用高纯石英套管的制备方法步骤如下：

1、靶棒或靶管预处理

采用石英玻璃材质的实心靶棒或中空靶管进行酸洗，采用5%~15%浓度的盐酸、硫酸或硝酸浸泡1h~2h，去除附着在靶棒或靶管表面的杂质，然后用去离子水反复冲洗，最后烘干。

2、大尺寸光纤预制棒用高纯石英套管制备

第一步：将预处理后的靶棒或靶管夹持在立式沉积机台的上下卡盘中，调整好位置后紧固卡盘。以硅氧烷、氧气、天然气（甲烷或氢气）和氮气作为原料气体，其流量比例为1:1:2:0.5~1:3:5:1，通入不锈钢材质或石英玻璃材质的喷灯后，先点燃喷灯的内层气体，然后点燃喷灯的外层气体。原料在火焰中高温反应生成的二氧化硅微粒，沉积到与喷灯垂直的靶棒或靶管表面，并来回逐层沉积。反应过程中，反应室内的压力需保持在负压状态，压力为-15pa~-65pa。

沉积过程中，靶棒或靶管以20rpm~50rpm旋转，喷灯移动速度控制在100mm/min~300mm/min来回移动。每组喷灯个数优选单个喷灯，也可2~3个喷灯/组，各组喷灯分别在设定的E、M和S范围内沉积。每组喷灯相匹配的激光测距仪实时监测喷灯与粉末棒之间的距离，并将测量数据反馈给主控制机，通过可编程逻辑控制器控制PLC来实现自动控制喷灯在轴向X轴、Y轴二维方向的运行，从而制备出纯度高、径向密度稳定、轴向外径均匀的二氧化硅粉末棒。

第二步：将沉积得到的二氧化硅粉末棒置于石墨加热电阻炉内进行玻璃化烧结，并通入Cl₂、He进行玻璃化烧结，两者流量比例为1:5~1:20，烧结温度为1200~1600℃，提棒速度为5mm/min~15mm/min。将二氧化硅粉末棒烧结成羟基含量低、透明无气泡的石英套管预制件。

第三步：采用金属切割机床配合金刚石等模具对石英套管预制件进行钻孔、内孔珩磨、外圆打磨等机械冷加工处理。然后，采用弱碱溶液，清洗0.5h~1h，并采用去离子反复冲洗后，再以5%~15%浓度的盐酸、硫酸或硝酸浸泡2~4h，最后使用去离子水冲洗、烘干。

所述的硅氧烷是含硅氧键的链状、环状或网状的高分子化合物。选用是六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷中一种。

与现有技术相比，本发明的技术特点在于：

① 采用硅氧烷、天然气（甲烷或氢气）、氧气进行化学反应，生成的化学产物为二氧化硅粉末、二氧化碳和水，避免了含氯化合物的产生，无环境污染，提供了一条经济、环保的新途径，具有广泛的应用前景。

② 采用化学合成法制备的二氧化硅粉末，其原料的纯度高、品质稳定，制备的大尺寸光纤预制棒用石英套管，其金属杂质含量低于1.5ppm。粉末棒通过玻璃化烧结工艺，使得棒体在He、Cl₂氛围中进充分的卤化反应，可完全消除二氧化硅结构中的OH^-，从而制备出羟基含量低于1.0ppm的大尺寸光纤预制棒用的高纯石英套管。

③ 粉末棒沉积过程中，二氧化硅微粒是靠热泳作用沉积到靶棒或靶管上。在制造大长度石英预制件时，因粉末棒轴向跨度大容易使得棒体表面的轴向温度梯度加剧，导致二氧化硅在不同区域的沉积效率变化大，粉末棒外径波动也越明显。本发明中采用分段沉积工艺，可明显缩小棒体纵向的温度梯度差，改善沉积效率，实现轴向的密度均匀性和棒径一致性。

④ 本发明中采用喷灯X、Y二维移动方式，通过测距仪实时监测粉末外径及可编程逻辑控制器PLC，实现喷灯自动调整移动量，保证粉末棒在径向方向上的密度一致性。这可以避免在制造大尺寸光纤预制棒用高纯石英套管时，因粉末外径尺寸增加，与喷灯间距的变化引起的径向密度不一致也越明显，提高了因密度不均匀而引起的开裂或断裂的抵御能力。

⑤ 本发明采用特制的不锈钢材质或玻璃材质的喷灯，通过原料（硅氧烷+氧气）中心管和燃烧气体（天然气或甲烷或氢气）、氮气层的管口高度调整，使得原料反应远离喷灯口避免堵塞，也使得火焰中心更加集中。同时，结合双层的燃气层，保证了足够的热量，使反应充分进行，大大提高了沉积效率。

附图说明

以下将结合附图对本发明作进一步说明：

图1是本发明中立式分段式气相沉积设备示意图。

图2是本发明中气相沉积的喷灯结构示意图。

图3是本发明实施例2和参考例，气相沉积得到的粉末棒径向的密度分布。

图4是本发明实施例2、3和参考例，气相沉积得到的粉末棒轴向的棒径波动分布。

图5是本发明实施例4和参考例，制备的石英套管样品在FTIR红外光谱仪下测得的吸光度，2.73um波长处吸光度越大，表面样品中羟基（OH^-）含量越高。按照朗伯-比耳定律，可计算出石英玻璃中的羟基浓度，公式如下：

C _OH =[M _OH /(ε×ρ)]×(1/d)×log ₁₀ (I ₀ /I)

上述式中，C _OH为石英中羟基质量浓度，ppm(10^-6)；M _OH为羟基摩尔质量，g/mol；ε为石英玻璃在2.73μm处的吸光系数，L/mol·cm；ρ为石英密度，g/cm³；d为样品厚度，mm；log ₁₀ (I ₀ /I)为样品的吸光度。

图中：1、主控器，2、喷灯，3、激光测距仪，4、粉末棒体，5、靶棒或靶管，6、下卡盘，7、上卡盘，8、压力表，9、排风管路，10、反应室，11、硅氧烷和氧气混合气体，12、氮气，13、可燃气体（甲烷或氢气），14、助燃气体（氧气），15、可燃气体（甲烷或氢气），16、助燃气体（氧气），17、氮气。

具体实施方式

比较例：制造Φ300mm×2000mm的光纤预制棒用石英套管

（1）采用石英玻璃材质的靶棒进行酸洗，采用浓度为5%的盐酸浸泡1h，然后用去离子水反复冲洗，最后烘干。

（2）将预处理后的靶棒纵向放置在沉积机台的上下卡盘中，调整好位置后锁紧，以20rpm旋转靶棒。以四氯化硅、氧气、氢气、氮气作为原料气体通入喷灯，其流量分别为20g/min、20L/min、40L/min、10L/min，点燃喷灯气体。选用单组2个石英材质喷灯纵向来回沉积方式，喷灯轴向行进速度为100mm/min，反应室内的压力保持在-15pa。

（3）将二氧化硅粉末棒置于石墨加热电阻炉内进行玻璃化烧结，其中，通入Cl₂、He进行玻璃化烧结，两者流量分别为2L/min和10L/min，提棒速度为5mm/min，烧结温度为1200℃。

（4）采用金属切割机床配合金刚石等模具对石英预制件机械冷加工处理（钻孔、内孔珩磨、外圆打磨）。然后，采用弱碱溶液，清洗0.5h后，采用去离子反复冲洗，再进行浓度为5%的盐酸2h，最后使用去离子水冲洗、烘干。

实施例1：制造Φ300mm×2000mm的光纤预制棒用石英套管

（1）采用石英玻璃材质的靶棒进行酸洗，采用浓度为5%的盐酸浸泡1h，去除在靶棒表面附着的杂质，然后用去离子水反复冲洗，最后烘干。

（2）将预处理后的靶棒纵向放置在沉积机台的上下卡盘中，调整好位置后锁紧，以20rpm旋转靶棒。以十甲基环五硅氧烷、氧气、氢气、氮气作为原料气体通入喷灯，其流量分别为20g/min、20L/min、40L/min、10L/min点燃喷灯气体。选用每组1个石英材质喷灯，3组喷灯纵向在对应的E、M、S范围内来回沉积方式，喷灯轴向行进速度为100mm/min，反应室内的压力保持在-15pa。沉积过程中，与喷灯匹配的激光测距仪测量喷灯与粉末棒之间的间距，并将信息实时反馈给主机控制，通过PLC程序控制，来控制喷灯的X轴方向的运行距离。

实施例2：制造Φ300mm×2500mm的光纤预制棒用石英套管

（1）采用石英玻璃材质的靶管进行酸洗，采用浓度为10%的硝酸浸泡1.5h，去除在靶管表面附着的杂质，然后用去离子水反复冲洗，最后烘干。

（2）将预处理后的靶管纵向放置在沉积机台的上下卡盘中，调整好位置后锁紧，以35rpm旋转靶棒。以八甲基环四硅氧烷、氧气、天然气、氮气作为原料气体通入喷灯，其流量分别为20g/min、40L/min、70L/min、15L/min点燃喷灯气体。选用每组1个金属材质喷灯，3组喷灯纵向在对应的E、M、S范围内来回沉积方式，喷灯轴向行进速度为200mm/min，反应室内的压力保持在-40pa。沉积过程中，与喷灯匹配的激光测距仪测量喷灯与粉末棒之间的间距，并将信息实时反馈给主机控制，通过PLC程序控制，来控制喷灯的X轴方向的运行距离。

（3）将二氧化硅粉末棒置于石墨加热电阻炉内进行玻璃化烧结，其中，通入Cl₂、He进行玻璃化烧结，两者流量分别为2L/min和25L/min，提棒速度为10mm/min，烧结温度为1400℃。

（4）采用金属切割机床配合金刚石等模具对石英预制件机械冷加工处理（钻孔、内孔珩磨、外圆打磨）。然后，采用弱碱溶液，清洗1h后，采用去离子反复冲洗，再进行浓度为10%的硝酸3h，最后使用去离子水冲洗、烘干。

实施例3：制造Φ360mm×2500mm的光纤预制棒用石英套管

（1）采用石英玻璃材质的靶管进行酸洗，采用浓度为15%的硫酸浸泡2h，去除在靶管表面附着的杂质，然后用去离子水反复冲洗，最后烘干。

（2）将预处理后的靶管纵向放置在沉积机台的上下卡盘中，调整好位置后锁紧，以50rpm旋转靶棒。以六甲基环三硅氧烷、氧气、甲烷、氮气作为原料气体通入喷灯，其流量分别为20g/min、60L/min、100L/min、20L/min点燃喷灯气体。选用每组2个金属材质喷灯，3组喷灯纵向在对应的E、M、S范围内来回沉积方式，喷灯轴向行进速度为300mm/min，反应室内的压力保持在-65pa。沉积过程中，与喷灯匹配的激光测距仪测量喷灯与粉末棒之间的间距，并将信息实时反馈给主机控制，通过PLC程序控制，来控制喷灯的X轴方向的运行距离。

（3）将二氧化硅粉末棒置于石墨加热电阻炉内进行玻璃化烧结，其中，通入Cl₂、He进行玻璃化烧结，两者流量分别为2L/min和40L/min，提棒速度为15mm/min，烧结温度为1600℃。

（4）采用金属切割机床配合金刚石等模具对石英预制件机械冷加工处理（钻孔、内孔珩磨、外圆打磨）。然后，采用弱碱溶液，清洗1h后，采用去离子反复冲洗，再进行浓度为15%的硫酸3h，最后使用去离子水冲洗、烘干。

实施例4：制造Φ360mm×3000mm的光纤预制棒用石英套管

（1）采用石英玻璃材质的靶管进行酸洗，采用浓度为10%的盐酸浸泡1.5h，去除在靶管表面附着的杂质，然后用去离子水反复冲洗，最后烘干。

（2）将预处理后的靶管纵向放置在沉积机台的上下卡盘中，调整好位置后锁紧，以35rpm旋转靶棒。以八甲基环四硅氧烷、氧气、甲烷、氮气作为原料气体通入喷灯，其流量分别为20g/min、40L/min、70L/min、15L/min点燃喷灯气体。选用每组3个金属材质喷灯，3组喷灯纵向在对应的E、M、S范围内来回沉积方式，喷灯轴向行进速度为200mm/min，反应室内的压力保持在-40pa。沉积过程中，与喷灯匹配的激光测距仪测量喷灯与粉末棒之间的间距，并将信息实时反馈给主机控制，通过PLC程序控制，来控制喷灯的X轴方向的运行距离。

（3）将二氧化硅粉末棒置于石墨加热电阻炉内进行玻璃化烧结，其中，通入Cl₂、He进行玻璃化烧结，两者流量分别为2L/min和40L/min，提棒速度为5mm/min，烧结温度为1400℃。

（4）采用金属切割机床配合金刚石等模具对石英预制件机械冷加工处理（钻孔、内孔珩磨、外圆打磨）。然后，采用弱碱溶液，清洗1h后，采用去离子反复冲洗，再进行浓度为10%的盐酸4h，最后使用去离子水冲洗、烘干。

表1是本发明方法和传统四氯化硅合成法在制造光纤预制棒用石英套管产品指标比对表。

表1

本发明方法和传统四氯化硅合成法在制造光纤预制棒用石英套管产品指标比对结果：

1、本发明可以消除在粉末棒沉积过程中产生的含氯化合物，提供了一条节能、环保的新途径；

2、本发明可以有效改善粉末棒的径向密度差和轴向棒径波动，使之远远优于传统四氯化硅合成法制造的指标，提高了因密度梯度而引起粉末开裂的抗裂能力和改善了轴向均匀性。

3、本发明制造的高纯石英套管其金属杂质含量也优于传统四氯化硅合成法制造的石英套管，其金属杂质含量低于1.5ppm。相比传统工艺，本发明中高纯石英套管的羟基含量远远优于传统制品的羟基含量，达到1ppm以下。

Claims

1.一种大尺寸光纤预制棒用高纯石英套管的制备方法，其特征在于：步骤如下：

（1）靶棒或靶管预处理

采用石英玻璃材质的实心靶棒或中空靶管进行酸洗，采用5%~15%浓度的盐酸、硫酸或硝酸浸泡1h~2h，去除附着在靶棒或靶管表面的杂质，然后用去离子水反复冲洗，最后烘干；

（2）大尺寸光纤预制棒用高纯石英套管制备

第一步：将预处理后的靶棒或靶管夹持在立式沉积机台的上下卡盘中，调整好位置后紧固卡盘；以硅氧烷、氧气、天然气和氮气作为原料气体，其流量比例为（1:1:2:0.5）~（1:3:5:1），通入不锈钢材质或石英玻璃材质的喷灯后，先点燃喷灯的内层气体，然后点燃喷灯的外层气体；原料在火焰中高温反应生成的二氧化硅微粒，沉积到与喷灯垂直的靶棒或靶管表面，并来回逐层沉积；反应过程中，反应室内的压力需保持在负压状态，压力为-15pa~-65pa；

沉积过程中，靶棒或靶管以20rpm~50rpm旋转，喷灯移动速度控制在100mm/min~300mm/min来回移动；每组喷灯个数为1~3个喷灯/组，各组喷灯分别在设定的E、M和S范围内沉积；每组喷灯相匹配的激光测距仪实时监测喷灯与粉末棒之间的距离，并将测量数据反馈给主控制机，通过可编程逻辑控制器控制PLC来实现自动控制喷灯在轴向X轴、Y轴二维方向的运行，从而制备出纯度高、径向密度稳定、轴向外径均匀的二氧化硅粉末棒；

第二步：将沉积得到的二氧化硅粉末棒置于石墨加热电阻炉内进行玻璃化烧结，并通入Cl₂、He进行玻璃化烧结，两者流量比例为1:5~1:20，烧结温度为1200~1600℃，提棒速度为5mm/min~15mm/min；将二氧化硅粉末棒烧结成羟基含量低、透明无气泡的石英套管预制件；

第三步：采用金属切割机床配合金刚石模具对石英套管预制件进行钻孔、内孔珩磨、外圆打磨机械冷加工处理；然后，采用弱碱溶液，清洗0.5h~1h，并采用去离子反复冲洗后，再以5%~15%浓度的盐酸、硫酸或硝酸浸泡2~4h，最后使用去离子水冲洗、烘干，得到大尺寸光纤预制棒用高纯石英套管。

2.根据权利要求1所述的一种大尺寸光纤预制棒用高纯石英套管的制备方法，其特征在于：所述的硅氧烷是含硅氧键的化合物，选用是六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷中一种。

3.根据权利要求1所述的一种大尺寸光纤预制棒用高纯石英套管的制备方法，其特征在于：所述的每组喷灯个数为单个喷灯。