CN105324445B - 热致变色油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

发明涉及热致变色油墨组合物，其在液体介质中，所谓溶剂中包含：掺入至少一种无色染料的热致变色微胶囊的分散体和选自聚丙烯酸酯类聚合物、聚氨酯和其共聚物的热塑粘结剂，其特征在于，所述溶剂为非质子的。本发明扩展至制作卡的方法和加入至少一个用本发明的热致变色油墨组合物制作的热致变色图案的此类卡。

Description

热致变色油墨组合物
本发明涉及热致变色油墨组合物，其更具体地是用于由在热和压力下层压的至少一种聚合物材料的、尤其是聚碳酸酯的多层形成的卡、合成纸和防伪纸。
EP 0400220描述了为了识别目的的层压物件(例如身份证)，其包含两页或层的PVC，其中至少一页/层是透明的，在两页/层之间层压一个包含沉积在深色对比的底上的热致变色液晶的层。这些液晶以包含水溶性聚合物粘结剂，例如明胶或聚丙烯酰胺的水基油墨的形式来应用。如该文献所指出的，在热和压力下层压携带信息的PVC页引起粘附的问题。该文献考虑到了进行层压和力求消除假定对不同层相互之间的粘附有害的化学化合物的清洗步骤。尽管如此，该物件尚未被实际开发。
已经做了各种其他的尝试，将热致变色图案加入由在热和压力下层压的热塑多层形成的卡中。然而，已知的和尤其在这些应用中考虑的热致变色油墨组合物是水性溶剂组合物。EP2322587描述了具有诸如聚丙烯的聚合物粘结剂的热致变色油墨组合物的一个例子，其包含掺入热致变色组合物的微胶囊和分散在水性溶剂中的UV吸收剂。
此外，许多构成数据载体和用于识别和安全目的的卡(银行卡、身份证、驾驶执照、公共地点和交通的个人准入卡、护照页......)通过热塑材料-尤其是聚碳酸酯，此外在这些应用中具有许多优点(硬度、耐久性、标记的容易性和可靠性(可变的文字、安全图案)、进行激光标记的可能性......)的材料-的多层在热和压力下的层压而形成。然而，本发明者看到迄今所提出的水性溶剂热致变色油墨组合物与此类热塑材料层的热层压制作工艺不相容，尤其是与聚碳酸酯层在热(150℃-200℃级别的温度)和压力(2·104帕级别的)下的层压不相容。这是因为，这些层压条件破坏了由印刷在聚碳酸酯层上的热致变色油墨组合物带来的热致变色效应。此外，无可救药地看到聚碳酸酯层相互以及与被印刷的热致变色组合物的粘附问题。同样，已知的热致变色油墨组合物具有一或两年的最好有限寿命，这在对其需要至少10年寿命的识别或安全应用中是不足够的(参看尤其是ISO 24789-1，2(2012)-“Method of evaluation of identification(ID)card service life”)。用在经常在热和压力下层压的安全(认证和/或防伪)和/或识别应用中使用的合成纸和防伪纸，存在相同的问题。
以此理由需注意，在紫外辐射下硬化的热致变色油墨组合物不再与热层压方法相容，热致变色活性在热作用下和/或随时间被破坏，并且带来非常低反应性的、在上面指出的应用中不足够的热致变色效应，在上面指出的应用中热致变色成分被至少一层，尤其是一层聚碳酸酯从外部热分离。
此外，聚碳酸酯、合成纸和防伪纸对大多数有机溶剂敏感并因此不与具有基于有机溶剂的油墨的印花相容。
因此，已提出的将热致变色图案加入在热和压力下层压的卡-尤其是聚碳酸酯的-合成纸和防伪纸中，迄今为止仅是在工业或商业规模上实际上不可实现的理论教导，特别是对于制作可使用于识别或安全目的的数据载体。
本发明因此旨在通过提出热致变色油墨组合物来纠正这些缺点，所述热致变色油墨组合物同时地：
-与在高于150℃、典型地180℃级别的温度下的热层压相容，
-可以强力地粘附在热塑材料的、尤其是聚碳酸酯的层上，和/或合成纸和或防伪纸上，
-在热和压力下的层压后，对热塑材料的、尤其是聚碳酸酯的层的粘附无害，
-具有足够反应性的热致变色效应，以能够穿过至少一个保护层的，尤其是热塑材料的，尤其是聚碳酸酯的层的厚度，或安全膜或合成纸层或防伪纸的厚度而是可激活的，
-在10年以上的时间内具有持续的热致变色效应，
-具有抵抗光和抵抗温度和湿度的变化和冲击的热致变色效应。
为此，本发明因此涉及在液体介质，所谓溶剂中包含下列成分的热致变色油墨组合物：
-掺入至少一种无色染料的热致染色微胶囊的分散体，和
-选自聚丙烯酸酯类聚合物、聚氨酯和其共聚物的热塑粘结剂，其特征在于，所述溶剂为非质子的。
所述溶剂因此属于非质子溶剂并特别地没有水且不是水性溶剂。注意术语“溶剂”在所有上下文中使用以表示，与在油墨组合物和印刷组合物的领域中使用的术语一样，形成根据本发明的热致变色油墨组合物的基础的液体介质，尽管该液体介质不严格地构成该术语的化学意义上的溶剂，热致变色微胶囊分散在该液体介质中并且在后者中是不可溶的。
本发明者看到非质子溶剂在根据本发明的热致变色油墨组合物中的使用使得能够获得这样的热致变色印花，其随后与在热和压力下的层压相容，其具有在许多年内耐久的和充分反应性的热致变色效应以能够被使用以穿过至少一个热塑材料的、尤其是聚碳酸酯的厚度，其在环境温度下在热塑材料上，更特别地在硬的热塑材料上，尤其是在聚碳酸酯上具有出色的粘附，并且当将它们插入此类层之间时，对此类塑性材料的、尤其是聚碳酸酯的层的粘附无害。本发明也使得能够获得然后与合成纸和防伪纸相容的热致变色印花。对于由本发明者看到的该令人惊奇的现象没有清楚的解释。然而可能的是，溶剂(虽然当印花变硬(溶剂已蒸发)时，溶剂通常不再存在)的非质子特性在于热和压力下的层压下热致变色微胶囊的外抵抗性中和/或在无色染料的功能性中发挥了作用。更准确而言，可能的是，迄今在已知的热致变色油墨中使用的水性溶剂的质子特性在热和压力下的层压下大大地影响了热致变色微胶囊的外抵抗性和/或无色染料的功能性。
应当也选择所述非质子溶剂以与微胶囊和与粘结剂相容，并与所使用的印刷技术相容。有利地并根据本发明，非质子溶剂选自通过丝网印刷可印刷的组合物中的溶剂。有利地并根据本发明，所述非质子溶剂具有至少一个下列特征：
-它选自偶极矩为0-1.9C·m的非质子溶剂，
-它选自介电常数(真空介电常数)为1.5-11的非质子溶剂，
-它选自非质子极性溶剂，
-它包含至少一种选自丙酸n-烷基酯和丙二醇的化合物(特别是与三聚氰胺甲醛热致变色微胶囊相容的溶剂)。
特别地，在一个有利的实施方案中，按照根据本发明的热致变色油墨组合物包含选自以下组中的化合物作为溶剂：丙酸正丙酯、丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、1-丙氧基-2-丙醇、乙酸1-丙氧基-2-丙酯、1-丁氧基-2-丙醇、1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)2-丙醇、乙酸1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)2-丙酯、1-(2-丙氧基-1-甲基乙氧基)2-丙醇和[2-(2-甲氧基甲基乙氧基)甲基乙氧基]2-丙醇。其他例子也是可能的。
此外，特别地根据充当印刷载体的材料，为根据本发明的热致变色油墨组合物选择热塑粘结剂。用大量的可以用来接纳热致变色印花的印刷载体使得能够解决上面提到的问题，这是本发明的优点。因此，可以优化根据本发明的热致变色油墨组合物，以便在选自热塑材料、合成纸和防伪纸的载体上进行印刷。注意以此理由，可以优化根据本发明的热致变色油墨组合物，以在对溶剂敏感的载体，例如聚碳酸酯载体和合成纸上进行印刷。
也可以优化根据本发明的热致变色油墨组合物的热塑粘结剂，以用于在热和压力下层压之用的载体(例如形成安全和/或识别的卡，例如银行卡)上进行印刷。
也可以优化根据本发明的热致变色油墨组合物的热塑粘结剂，以具有长的寿命，尤其是好几年的，例如至少六年的。
特别地，作为例子，可以优化根据本发明的热致变色油墨组合物的热塑粘结剂，以便在选自由聚碳酸酯、PVC和聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、PETG)的组成的组的热塑材料的载体上进行印刷。其他例子是可能的。
有利地，根据本发明的热致变色油墨组合物，更特别地准备供在聚碳酸酯载体上进行印刷的，包含选自由聚(甲基)丙烯酸烷基酯和其共聚物形成的组的热塑性树脂作为粘结剂。
特别地，例如，可以优化根据本发明的热致变色油墨组合物的热塑粘结剂，以便可以在选自由PPG公司(Monroeville，USA)以商标销售的纸、由Neenah Lahnstein公司(Lahnstein，德国)以商标销售的纸和以及由Arjobex公司(Boulogne，法国)以商标销售的纸的合成纸载体上进行印刷。其他例子也是可能的。
特别地，例如，可以优化根据本发明的热致变色油墨组合物的热塑粘结剂，以便在防伪纸载体，例如护照纸、钞票纸、身份证纸、驾驶执照纸、护照纸、出生证明纸、海关印章纸...上进行印刷。其他例子也是可能的。
在本发明的安全和/或识别应用中，也可以有利地选择根据本发明的热致变色油墨组合物的热塑粘结剂，以便揭露溶剂伪造企图(化学攻击)，和特别是如例如由EP1109675所描述的在胶粘剂溶剂中掺入可溶试剂的粘结剂(当使用热致变色油墨组合物以在胶粘卡上印刷热致变色图案时)。
此外，根据本发明的热致变色油墨组合物的另一个优点是允许在溶剂中添加不同的添加剂而不干扰印刷后组合物的硬化。
特别地，根据本发明的热致变色油墨组合物有利地还包含至少一种选自紫外线吸收剂和光稳定剂(尤其是HALS(“hindered amine light stabilizers(受阻胺光稳定剂)”)类型的)的抗-UV添加剂。将根据本发明的热致变色油墨组合物的这样的紫外线吸收剂和光稳定剂掺入上述的非质子溶剂，并特别地区别于掺入热致变色微胶囊的可能的紫外线吸收剂和光稳定剂。有利地，根据本发明的热致变色油墨组合物包含1重量％至10重量％，尤其是2重量％至5重量％的抗-UV添加剂。
作为根据本发明的热致变色油墨组合物的抗-UV添加剂，可以使用任何与组合物的其他成分相容的紫外线吸收剂和光稳定剂。作为例子，可以提及2-(羟基苯基)-苯并三唑类化合物(参看尤其是“Ultraviolet stabilizers of the 2-(hydroxyphenyl)benzotriazole class：influence of substituents on structure and spectra”J.Phys.Chem.，1992，96(25)，第10225-10234页)；2-羟基苯基-s-三嗪类化合物(参看尤其是US5096489)；和2，2，6，6-四甲基哌啶(TMP)类化合物(参看尤其是“oxidationinhibition inorganic materiials”Jan Pospisil，PeterP.Klemchuk CRC Press，1989)。有利地并根据本发明，可以由2-(2-羟基苯基)-苯并三唑(BTZ)和2-羟基苯基-s-三嗪(HDT)中选择紫外线吸收剂。
在一个有利的实施方案中并按照本发明，热致变色油墨组合物在所述溶剂中包含15重量％至35重量％的热致变色微胶囊，30重量％至45重量％的热塑粘结剂，1重量％至10重量％的至少一种抗-UV添加剂。
本发明扩展至制作热塑材料的、尤其是聚碳酸酯的卡的方法，其包括至少一个热塑材料的、尤其是聚碳酸酯的多层在热和压力下的层压步骤，其特征在于，在至少一个在热和压力下的层压步骤之前，在至少一个热塑材料的、尤其是聚碳酸酯的层上用根据本发明的热致变色油墨组合物印刷至少一个热致变色图案。
热致变色图案可以是任意一种：文本、图画、线条、......，它也可以是均匀色调(在卡层表面的至少一部分上的连续印刷)。
有利地并根据本发明，用根据本发明的热致变色油墨组合物印刷至少一个热致变色图案以便插在卡的表面层与紧挨所述表面层下面的层之间。为此，将至少一个热致变色图案用根据本发明的热致变色油墨组合物印刷在卡的表面层上，即热塑材料的、尤其是聚碳酸酯的层上，其正面构成了在热和压力下的层压后卡的自由面。将这样的热致变色图案有利地印刷在与构成卡的外自由面的层的面相反的所述表面层的面上。相反或相组合地，将至少一个热致变色图案用根据本发明的热致变色油墨组合物印刷在紧挨卡的表面层下面的层上，尤其是与在热和压力下层压后的所述表面层相接触的该下面层的一面上。
本发明扩展至包含至少一种热塑材料的、尤其是聚碳酸酯的叠合多层的卡，其包括至少一个通过根据本发明的油墨组合物的印刷而形成的热致变色图案。
本发明还涉及热致变色油墨组合物、制作卡的方法和以组合全部或部分上面或下面提到的特征为特征的卡。
本发明的其他目标、特征和优点将随下面实施例的阅读而出现。
实施例1：制备热致变色油墨组合物
将20重量％的热致变色微胶囊分散在由非质子极性溶剂和热塑性树脂形成的液体混合物中，由此制备热致变色油墨组合物。
热致变色油墨组合物包含：
-20重量％的热致变色色素(微胶囊)、
-40重量％的作为透明粘结剂的甲基丙烯酸甲酯共聚物、
-26重量％的1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)2-丙醇、
-10重量％的3-乙氧基丙酸乙酯、
-4重量％的2-羟基苯基-s-三嗪(紫外线吸收剂)。
热致变色微胶囊为PolychromCoLTD公司(AnsanCity，韩国)以商标进行销售的热致变色微胶囊。
紫外线吸收剂为BASF公司(Ludwigshafen，德国)以标号400进行销售。
该油墨具有7.0帕·秒±1帕·秒的粘度。
可以将油墨用允许80dpi的网布类型微细印花的120线/cm的丝网印刷屏进行印刷。
实施例2：制备加入热致变色印花的聚碳酸酯卡
将按照实施例1获得的油墨组合物以均匀色调的形式印刷在两页透明聚碳酸酯的面之一上，其厚度为50μm级别。
让油墨通过热空气干燥。
将经印刷的聚碳酸酯页与插入在经印刷的聚碳酸酯页之间的五个其他的聚碳酸酯页相联合以形成一叠，将经印刷的面与该叠下面的页，即不是该叠的外面，相接触地放置。五页聚碳酸与两个经印刷的页一起形成，所述叠依次为下列：一页100μm的透明聚碳酸酯；一页200μm的白色聚碳酸酯；一页200μm的白色聚碳酸酯；一页200μm的白色聚碳酸酯；一页100μm的透明聚碳酸酯。
将形成该叠的全部页在层压压机下在下列条件下进行层压：
-至180℃的1分钟上升
-在180℃在30N/cm2下12分钟
-在180℃在150N/cm2下5分钟
-在26℃下在180N/cm2下冷却17.5分钟。
获得这样的卡，其总厚度等于大约10％减小的所使用的聚碳酸酯页的厚度。
用根据本发明的热致变色油墨制作的热致变色印花因此被合并入卡的厚度中。
实施例3：粘附性和耐久性试验
耐久性试验在例如按照实施例2制作的聚碳酸酯卡上进行。
组成卡的不同层之间的粘附性根据试验的不同实验方案进行评价：
-在300mm/分钟下按照标准ISO 10373-90°的剥离测量，
-按照标准ISO 24789-1和2在气候老化后的剥离测量，
-按照标准ISO 24789-1和2的弯曲试验，在长度上50000次弯曲，在宽度上50000次弯曲，
-按照标准ISO 24789-1和2在气候老化后的弯曲试验
-按照标准ISO 24789-1和2在暴露于人工光下后的弯曲试验
剥离测量显示层之间的粘附力高于3.5N/cm.
在弯曲试验中，在聚碳酸酯层水平上在热致变色印花周围未出现任何脱层。
实施例4：抗光性
测量在暴露于人工光下之前和之后热致变色印花的色差(DE*Lab)，由此评价例如按照实施例2制作的聚碳酸酯卡的抗光性。颜色测量在热致变色印花处于其非激活的原始状态即在热致变色微胶囊的着色版本下进行。
色差测量用分光光度计((Dr.Lange，Dusseldorf，Germany))按照标准ISO 7724-3进行。
遵循试验的三个实验方案使热致变色印花暴露：
-暴露于UVA下：20小时；UVA340nm；60℃；0.72W/m2/nm(标准ISO4892)，
-暴露于人工光下，按照标准OACI 3.2-2006-第5-14段，
-暴露于氙弧灯光下，按照标准ISO 24789-1和2。
色差DE在暴露于UVA的情况下低于10，而在暴露于氙弧灯类型的人工光的情况下低于5。
用在非激活状态下可逆着色的和在激活状态下透明的热致变色微胶囊。
看到被暴露的样品的热致变色活性关于褪色温度的范围和重新着色温度的范围与未经暴露的样品是相同的。
实施例5：气候耐久性
根据下面的试验方案来评价例如按照实施例2制作的聚碳酸酯卡：
-暴露于热循环下和压力储存条件下，按照标准OACI 3.2-2006第5.2段(热循环方法)和第5.3段(储存温度应激方法)，
-暴露于高的温度和湿度、热冲击和热循环下，按照标准ISO 24789-1和2、第5-7段(“温度和湿度老化”)、第5-8段(“温度冲击”)、第5-9段(“温度和湿度循环”)。
对于试验的不同实验方案，就脱色、脱色范围和重新着色范围水平上的改变而言，不存在热致变色活性的丧失。

Claims (14)

1.在溶剂液体介质中包含下列的热致变色油墨组合物：
-掺入至少一种无色染料的热致变色微胶囊的分散体，和
-选自聚丙烯酸酯类聚合物、聚氨酯和其共聚物的热塑粘结剂，
其中所述溶剂为非质子的，并包含至少一种选自以下组中的化合物：丙酸n-烷基酯、丙二醇化合物、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、1-丙氧基-2-丙醇、乙酸1-丙氧基-2-丙酯、1-丁氧基-2-丙醇、1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-丙醇、乙酸1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-丙酯、1-(2-丙氧基-1-甲基乙氧基)-2-丙醇和[2-(2-甲氧基甲基乙氧基)甲基乙氧基]-2-丙醇。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述溶剂选自偶极矩为0-1.9C·m的非质子溶剂。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述溶剂选自介电常数为1.5-11的非质子溶剂。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述溶剂选自非质子极性溶剂。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述溶剂包含至少一种选自以下组中的化合物：丙酸正丙酯、丙酸正丁酯、丙酸正戊酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
6.根据权利要求1的组合物，其包含三聚氰胺甲醛热致变色微胶囊。
7.根据权利要求1的组合物，其包含选自聚(甲基)丙烯酸烷基酯和其共聚物的热塑性树脂作为粘结剂。
8.根据权利要求1的组合物，其还包含至少一种选自紫外线吸收剂和光稳定剂的抗-UV添加剂。
9.根据权利要求1的组合物，其包含1重量％至10重量％的抗-UV添加剂。
10.根据权利要求1的组合物，其包含在所述溶剂中5重量％至35重量％的热致变色微胶囊，30重量％至45重量％的热塑粘结剂，1重量％至10重量％的至少一种抗-UV添加剂。
11.制作热塑材料卡的方法，其包括至少一个在热和压力下层压多个热塑材料层的步骤，其中在所述至少一个在热和压力下的层压步骤之前，在至少一个热塑材料层上用在溶剂液体介质中包含下列的热致变色油墨组合物印刷至少一个热致变色图案：
-掺入至少一种无色染料的热致变色微胶囊的分散体，和
-选自聚丙烯酸酯类聚合物、聚氨酯和其共聚物的热塑粘结剂，
其中所述溶剂是非质子性的，并包含至少一种选自以下组中的化合物：丙酸n-烷基酯、丙二醇化合物、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、1-丙氧基-2-丙醇、乙酸1-丙氧基-2-丙酯、1-丁氧基-2-丙醇、1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-丙醇、乙酸1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-丙酯、1-(2-丙氧基-1-甲基乙氧基)-2-丙醇和[2-(2-甲氧基甲基乙氧基)甲基乙氧基]-2-丙醇。
12.根据权利要求11的方法，其中印刷至少一个热致变色图案以便插入在所述卡的表面层和紧挨所述表面层下面的层之间。
13.包含至少一种热塑材料的叠合多层的卡，其包含至少一个通过印刷一种油墨组合物而形成的热致变色图案，该油墨组合物在溶剂液体介质中包含：
-掺入至少一种无色染料的热致变色微胶囊的分散体，和
-选自聚丙烯酸酯类聚合物、聚氨酯和其共聚物的热塑粘结剂，
其中所述溶剂是非质子性的，并包含至少一种选自以下组中的化合物：丙酸n-烷基酯、丙二醇化合物、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、1-丙氧基-2-丙醇、乙酸1-丙氧基-2-丙酯、1-丁氧基-2-丙醇、1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-丙醇、乙酸1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-丙酯、l-(2-丙氧基-1-甲基乙氧基)-2-丙醇和[2-(2-甲氧基甲基乙氧基)甲基乙氧基]-2-丙醇。
14.根据权利要求13的卡，其中所述叠合多层的热塑材料是聚碳酸酯。
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