CN105319285A - 土壤和植物中氟调聚醇（FTOHs）羧酸类降解产物的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种土壤和植物样品中氟调聚醇羧酸类降解产物的测定方法。该测定方法是将土壤和植物样品经过冷冻干燥、研磨、振荡提取、高速离心及固相萃取后，用超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪(UPLC/MS/MS)进行分析测定。与平行操作的羧酸类降解产物的标准品进行比较，以保留时间和优化的监控离子对进行定性，以其中信噪比较高、峰形好及背景干扰小的离子为定量离子进行定量，然后以标准曲线进行外标法定量。其检测快速，结果准确，并具有高回收率、低检出限、高灵敏度、抗基质干扰的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种土壤和植物样品中全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、4:3氟调聚酸、5:3氟调聚酸、7:3氟调聚酸、6:2不饱和氟调聚酸、6:2饱和氟调聚酸、8:2不饱和氟调聚酸、8:2饱和氟调聚酸等氟调聚醇羧酸类降解产物的测定方法。
背景技术
土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，也是生态环境的重要组成部分。随着工农业生产的迅速发展，土壤污染日益严重,已成为制约农业可持续发展、危害人体健康的重要因素之一。持久性有毒物质在土壤中长期累积，不但对土壤生态系统带来严重影响，而且污染物可以通过植物吸收进入食物链，危害人体健康。
全氟化合物(perfluoroalkylsubstances,PFASs)主要包括全氟磺酸类、全氟羧酸类化合物及它们的前驱体。PFASs是一类新型持久性有机污染物，具有环境持久性、生物富集性、生物放大性以及生物毒性效应，有关PFASs环境行为的研究已成为环境化学领域的热点。
城市污水处理厂的活性污泥中普遍含有PFASs。活性污泥的土壤施用导致PFASs在土壤、土生动物、植物中的积累。土壤中的全氟化合物不仅来自活性污泥的直接输入，也来自活性污泥中全氟化合物前驱体的降解。这些前驱体具有更高的亲脂性，容易被土壤所固持，并在环境和生物的作用下逐步降解，最终生成全氟磺酸类、全氟羧酸类化合物。氟调聚醇(FTOHs)是环境中全氟羧酸类化合物的前体物质，主要包括8:2FTOHs和6:2FTOHs。土壤中FTOHs能在土壤微生物的作用下逐渐降解，生成一系列羧酸类降解中间产物，最终生成全氟羧酸。一些降解中间产物更易被生物富集，毒性远高于母体化合物。植物不仅能吸收、累积土壤中的FTOHs及其降解中间产物，还可能对其起进一步降解作用。土壤、植物中的FTOHs及其降解产物能够随食物链进入人体，对人类健康产生威胁。目前研究多关注全氟化合物及其前驱体，对前驱体的降解产物研究甚少。发展多种降解产物同时测定的分析方法并以此对土壤、植物中的FTOHs羧酸类降解产物进行检测，对于全面认识土壤中PFASs的迁移、转化及最终归趋具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种土壤和植物样品中氟调聚醇羧酸类降解产物的测定方法，其检测快速，结果准确，并具有高回收率、低检出限、高灵敏度、抗基质干扰能力强的优点。
具体的，本发明涉及以下各项：
1.一种测定土壤和/或植物中氟调聚醇羧酸类降解产物的方法，所述方法包括如下步骤：
1)用有机溶剂对土壤和/或植物样品进行提取；
2)对步骤1)获得的提取液进行浓缩净化；
3)将步骤2)的产物用超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪检测，并与平行操作的羧酸类降解产物标准品相比较，获得定量结果。
2.根据1所述的方法，其中还包括在步骤1)之前的土壤和/或植物样品的前处理步骤，对于土壤样品，所述前处理步骤包括冷冻干燥、磨细和过筛，对于植物，所述前处理步骤包括冷冻干燥和磨细。
3.根据2所述的方法，其中所述过筛步骤使用孔径为2mm的筛。
4.根据1或2所述的方法，其中，所述有机溶剂包括乙腈、甲醇、MTBE、NaOH-甲醇、NaOH-MTBE。
5.根据4所述的方法，其中，所述有机溶剂为甲醇。
6.根据1或2所述的方法，其中使用固相萃取小柱进行所述浓缩净化。
7.根据6所述的方法，其中所述固相萃取小柱为OasisWAX固相萃取柱。
8.根据6所述的方法，其中所述固相萃取小柱的洗脱液为0.1％氨水-甲醇。
9.根据1或2所述的方法，其中步骤3)中所述定量结果以保留时间和监测离子对定性，峰面积进行定量，以标准曲线法计算获得。
10.根据1或2所述的方法，其中
所述液相色谱的条件是：
色谱柱：规格为2.1mm×50mm×1.7μm的AcquityUPLCBEHC18色谱柱；
流动相：乙腈和0.15％乙酸-水；
柱温：35℃；
进样量：5μL。
所述质谱的条件是：
电离方式：ESI-；
毛细管电压：3.0KV；
离子源温度：150℃；
脱溶剂气温度：350℃；
脱溶剂气流量：600L/Hr；
锥孔气流量：50L/Hr；
数据采集模式：多反应监测。
发明详述
以下对本发明的技术方案做进一步详细阐述。应当指出，本发明的各实施方案可以根据需要以任何方式组合。
本发明提供一种测定土壤和植物中氟调聚醇羧酸类降解产物的方法。
在一个实施方案中，所述方法包括以下步骤：
1)用有机溶剂对土壤和/或植物样品进行提取；
2)对步骤1)获得的提取液进行浓缩净化；
3)将步骤2)的产物用超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪检测，并与平行操作的羧酸类降解产物标准品相比较，获得定量结果。
在一个优选的实施方案中，在对样品提取前需要前处理步骤，具体的，所述样品为土壤样品时，将土壤样品冷冻干燥、磨细、过筛(孔径为2mm)，称取1.0-5.0g处理过的土壤样品至聚丙烯离心管中，加入5-20mL甲醇，105-160r/min振荡10-24h，然后3000-6000r/min离心5-30min，取上清液至洁净的离心管中，加入5-20mL甲醇重复提取两次，合并上清液，氮吹提取液至1-2mL，加超纯水至5-30mL，过0.22-0.45μm的尼龙膜；所述样品为植物样品(地上部分和地下部分)时，将植物样品冷冻干燥、磨细，称取0.1-1.0g植物样品至聚丙烯离心管中，加入5-20mL甲醇，105-160r/min振荡12h，然后3000-6000r/min离心5-30min，取上清液至洁净的离心管中，加入5-20mL甲醇重复提取两次，合并上清液，氮吹提取液至1-2mL，加超纯水至5-30mL，过0.22-0.45μm的尼龙膜。
在另一个实施方案中，所述有机溶剂包括但不限于乙腈、甲醇、MTBE、NaOH-甲醇、NaOH-MTBE，优选甲醇。
在另一个实施方案中，所述浓缩净化使用固相萃取小柱，所述固相萃取小柱优选为OasisWAX固相萃取柱。
在一个优选的实施方案中，将所述通过尼龙膜的上清液过OasisWAX固相萃取柱(预先用4mL0.1％氨水-甲醇、4mL甲醇活化)，先用2-10mL25mM的醋酸钠缓冲溶液(pH＝4)淋洗，然后用2-10mL0.1％氨水-甲醇进行洗脱，合并洗脱液，氮吹洗脱液至1-2mL，在2-8℃条件下8000-12000r/min离心20-50min取上清液待用。
在一个最优选的实施方案中，所述方法包括如下步骤：
1)样品前处理过程：将土壤样品冷冻干燥、磨细、过筛(孔径为2mm)，将植物样品冷冻干燥、磨细。
2)提取过程：称取1.0-5.0g步骤1)所得的土壤样品或0.1-1.0g步骤1)所得的植物样品至聚丙烯离心管中，加入5-20mL甲醇，105-160r/min振荡10-24h，然后3000-6000r/min离心5-30min，取上清液至洁净的离心管中，加入5-20mL甲醇重复提取两次，合并上清液。
3)浓缩净化过程：将步骤2)所得的提取液氮吹至1-2mL，加超纯水至5-30mL，过0.22-0.45μm的尼龙膜；将上清液过OasisWAX固相萃取柱(预先依次用4mL0.1％氨水-甲醇、4mL甲醇活化)，先用2-10mL25mM的醋酸钠缓冲溶液(pH＝4)淋洗，然后用2-10mL0.1％氨水-甲醇进行洗脱，合并洗脱液，氮吹1-2mL，在2-8℃条件下8000-12000rpm离心20-50min取上清液待用。
4)测定过程：将步骤3)所得的上清液用超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪(UPLC/MS/MS)检测,以保留时间和监测离子对定性，峰面积进行定量，以标准曲线法计算含量。
以下为UPLC/MS/MS测定过程的液相色谱/质谱条件、检测限及定量下限。
①色谱参考条件
色谱柱：AcquityUPLCBEHC18色谱柱(2.1mm×50mm×1.7μm)；
流动相：乙腈(A)和0.15％乙酸-水(B)；
梯度洗脱程序见表1：
表1梯度洗脱条件
柱温：35℃；
进样量：5μL。
②质谱参考条件
电离方式(Ionizationmode)：ESI-；
毛细管电压(Capillary)：3.0KV；
离子源温度(SourceTemperature)：150℃；
脱溶剂气温度(DesolvationTemperature)：350℃；
脱溶剂气流量(DesolvationGasFlow)：600L/Hr；
锥孔气流量(ConeGasFlow)：50L/Hr；
低质量端1分辨率(LM1Resolution)：3.00
高质量端1分辨率(HM1Resolution)：15.00
离子能量1(IonEnergy1)：0.5
碰撞室入口电压(Entrance)：0.5
碰撞室出口电压(Exit)：0.5
低质量端2分辨率(LM2Resolution)：3.00
高质量端2分辨率(LM2Resolution)：15.00
离子能量2(IonEnergy2)：0.5
碰撞气体(CollisionGas)：氩气；
数据采集模式(DataAcquisition)：MRM(多反应监测)。
13种氟调聚醇羧酸类降解产物及相应的13C标记的内标物的质谱参数见表2，13种氟调聚醇羧酸类降解产物的多反应监测色谱图见图1。
表213种氟调聚醇降解产物及内标物的质谱相关参数
③检出限、定量下限的确定
逐级稀释并检测13种氟调聚醇羧酸类降解产物混合标准溶液，以所测目标物峰信噪比为3:1时目标化合物的浓度确定为本方法对该化合物的检出限(LOD)，以所测目标物峰信噪比为10:1时目标物的浓度确定为本方法对该化合物的定量下限(LOQ)，结果见表3。
表313种氟调聚醇羧酸类降解产物的检出限、定量下限
与文献上报道的FTOHs降解产物的测定相比，本方法提取过程未使用碱性溶液，避免了目标化合物的形态转化，保证了目标化合物的稳定性。使用UPLC/MS/MS进行测定，分析速度快，灵敏度高，分离度大，选择性好，降低了基质干扰，实现了短时间内多种化合物的基线分离，准确度高，可用于土壤和植物体内多种微量氟调聚醇羧酸类降解产物的同时定量检测。
附图说明
图1.13种氟调聚醇羧酸类降解产物的MRM色谱图。其中，1.全氟丁酸(PFBA)；2.全氟戊酸(PFPeA)；3.全氟己酸(PFHxA)；4.全氟庚酸(PFHpA)；5.全氟辛酸(PFOA)；6.全氟壬酸(PFNA)；7.4:3氟调聚酸(4:3FTCA)；8.6:2不饱和氟调聚酸(6:2FTUCA)；9.5:3氟调聚酸(5:3FTCA)；10.6:2饱和氟调聚酸(6:2FTCA)；11.8:2不饱和氟调聚酸(8:2FTUCA)；12.7:3氟调聚酸(7:3FTCA)；13.8:2饱和氟调聚酸(8:2FTCA)。
图2.实施例1中比较不同提取剂测定土壤中目标化合物回收率。
图3.实施例1中比较不同提取剂测定植物地下部分中目标化合物回收率。
图4.实施例1比较不同提取剂测定植物地上部分中目标化合物回收率。
图5.实施例2中碱性条件下6:2FTCA、8:2FTCA形态转化的动力学，(a)0.25MNa2CO3水溶液体系中50μg/L6:2FTCA向6:2FTUCA的转化；(b)0.25MNa2CO3水溶液体系中50μg/L8:2FTCA向8:2FTUCA的转化；(c)0.05MNaOH甲醇体系中50μg/L6:2FTCA向6:2FTUCA的转化；(d)0.05MNaOH水溶液体系中50μg/L8:2FTCA向8:2FTUCA的转化。
具体实施方式
以下通过实施例来进一步阐明发明。但是应该理解，所述实施例只是举例说明的目的，并不意欲限制发明的范围和精神。
试剂和材料：
1)甲醇(色谱纯，Fisher，美国)；
2)乙腈(色谱纯，Fisher，美国)；
3)甲基叔丁基醚(MTBE，色谱纯，Fisher，美国)；
4)四丁基硫酸氢铵(TBAHS，纯度99％，Sigma-Aldrich，美国)；
5)PFBA(纯度99％，J&K，中国)；
6)PFPeA(纯度97％，J&K，中国)；
7)PFHpA(纯度98％，J&K，中国)；
8)PFHxA(纯度98％，J&K，中国)；
9)PFOA(纯度98％，Strem，美国)；
10)PFNA(纯度97％，AlfaAesar，美国)；
11)4:3FTCA(纯度98％，Apllo，英国)；
12)5:3FTCA(纯度98％，Wellington，加拿大)；
13)7:3FTCA(纯度97％；Apllo，英国)；
14)6:2FTUCA(纯度98％，Wellington，加拿大)；
15)6:2FTCA(纯度98％，Wellington，加拿大)；
16)8:2FTUCA(纯度98％，Wellington，加拿大)
17)8:2FTCA(纯度98％，Wellington，加拿大)；
18)内标物：13C4-PFBA、13C2-PFHxA、13C4-PFOA、13C5-PFNA、13C2-6:2FTUCA、13C2-6:2FTCA、13C2-8:2FTUCA、13C2-8:2FTCA(Wellington，加拿大)；
19)氟调聚醇羧酸类降解产物混合标准溶液(200ng/mL)：用以上标准品配制的PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、4:3FTCA、5:3FTCA、7:3FTCA、6:2FTUCA、6:2FTCA、8:2FTUCA和8:2FTCA含量均为200ng/mL的甲醇溶液；
20)固相萃取柱(OasisWAX，6cc，150mg，Waters，美国)。
实施例1：土壤和植物样品中氟调聚醇羧酸类降解产物提取溶剂的选择
土壤和植物样品(玉米植株)采集自北京农林科学研究院的实验地。经过冷冻干燥、研磨、过2mm的筛后放入冰箱保存。分别称取土壤和植物样品各15份，土壤每份2g，植物每份0.500g，置于聚丙烯离心管中，向每份样品中各加入50μL浓度为200ng/mL的氟调聚醇羧酸类降解产物混合标准溶液，置于暗处平衡24h。比较五种提取剂：乙腈、甲醇、MTBE、NaOH-甲醇、NaOH-MTBE的提取效率，每三份为一组平行样品，不同提取剂的提取过程如下：
乙腈：加入6mL乙腈，125r/min振荡12h后，4000r/min离心20min，取上清液至洁净的15mL离心管中，加入5mL乙腈重复提取两次，合并上清液；氮吹提取液至1mL，加超纯水稀释至30mL，过0.45μm的尼龙膜；将上清液过OasisWAX固相萃取柱(预先用4mL0.1％氨水-甲醇、4mL甲醇活化)，先用4mL25mM的醋酸钠缓冲溶液(pH＝4)淋洗，然后用4mL0.1％氨水-甲醇进行洗脱，氮吹洗脱液至1mL，在4℃条件下10000rpm离心30min取上清液待用。
甲醇：加入6mL甲醇，125r/min振荡12h，然后4000r/min离心20min，取上清液至洁净的15mL离心管中，加入5mL甲醇重复提取两次，合并上清液；氮吹提取液至1mL，加超纯水稀释至30mL，过0.45μm的尼龙膜；将上清液过OasisWAX固相萃取柱(预先用4mL0.1％氨水-甲醇、4mL甲醇活化)，先用4mL25mM的醋酸钠缓冲溶液(pH＝4)淋洗，然后用4mL0.1％氨水-甲醇进行洗脱，氮吹洗脱液至1mL，在4℃条件下10000rpm离心30min取上清液待用。
MTBE：加入1mL0.5MTBAHs，2mL0.25MNa2CO3，2mL超纯水，平衡放置一夜后，加入5mLMTBE，125r/min振荡12h，然后4000r/min离心20min，取MTBE上清液至洁净的15mL离心管中，再加入5mLMTBE重复提取两次，合并上清液，氮吹提取液至干涸，准确加入1mL甲醇溶解残渣，加超纯水稀释至30mL，过0.45μm的尼龙膜；将上清液过OasisWAX固相萃取柱(预先用4mL0.1％氨水-甲醇、4mL甲醇活化)，先用4mL25mM的醋酸钠缓冲溶液(pH＝4)淋洗，然后用4mL0.1％氨水-甲醇进行洗脱，氮吹洗脱液至1mL，在4℃条件下10000rpm离心30min取上清液待用。
NaOH-甲醇：加入6mL0.05MNaOH的甲醇溶液，125r/min振荡12h，然后4000r/min离心20min，取上清液至洁净的15mL离心管中，加入5mL0.05MNaOH重复提取两次,合并上清液，氮吹提取液至1mL，加超纯水稀释至30mL，调节PH为6.0，然后过0.45μm的尼龙膜；将上清液过OasisWAX固相萃取柱(预先用4mL0.1％氨水-甲醇、4mL甲醇活化)，先用4mL25mM的醋酸钠缓冲溶液(pH＝4)淋洗，然后用4mL0.1％氨水-甲醇进行洗脱，氮吹至1mL，在4℃条件下10000rpm离心30min取上清液待用。
NaOH-MTBE：加入1.5mL0.4MNaOH，1mL0.5MTBAHs，2mL0.25MNa2CO3，平衡放置一夜后，加入5mLMTBE，125r/min振荡12h，然后4000r/min离心20min，取MTBE上清液至洁净的15mL离心管中，再加入5mLMTBE重复提取两次，合并上清液，氮吹提取液至干涸，准确加入1mL甲醇溶解残渣，加超纯水稀释至30mL，过0.45μm的尼龙膜；将上清液过OasisWAX固相萃取柱(预先用4mL0.1％氨水-甲醇、4mL甲醇活化)，先用4mL25mM的醋酸钠缓冲溶液(pH＝4)淋洗，然后用4mL0.1％氨水-甲醇进行洗脱，氮吹洗脱液至1mL，在4℃条件下10000rpm离心30min取上清液待用。
不同提取溶剂对目标化合物的回收率比较见图2～4。实验结果表明，乙腈对土壤中羧酸类物质的回收率整体偏低，其中，4:3FTCA、5:3FTCA、6:2FTCA、8:2FTCA的加标回收率为0，其他目标化合物的加标回收率范围为1.85～58.6％；甲醇的提取效果高于乙腈和MTBE离子对法；使用NaOH预处理后的NaOH-甲醇、NaOH-MTBE对PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、4:3FTCA、5:3FTCA、7:3FTCA等9种目标化合物的加标回收率范围为62.07％～111.3％，但6:2FTCA和8:2FTCA的回收率很低，约为0～45.6％，6:2FTUCA和8:2FTUCA的回收率偏高，约为143.7％～181.2％。
实施例2.碱性环境下6:2FTCA和8:2FTCA的稳定性研究
为了探讨碱性条件下6:2FTCA和8:2FTCA的形态变化情况，实验设计如下：0.25MNa2CO3水溶液体系(pH＝11.7)、0.05MNaOH甲醇体系(pH＝12.9)下，50μg/L6:2FTCA(8:2FTCA)在125r/min分别振荡1、3、5、7、12、24h后，检测体系中组分的变化情况，均发现6:2FTCA向6:2FTUCA、8:2FTCA向8:2FTUCA转化的现象，其变化曲线如图5所示。同时验证了6:2FTCA和8:2FTCA在0.1％氨水-甲醇洗脱液体系(pH＝10.4)中于25℃静置6h稳定，所以认为选用0.1％氨水-甲醇作为洗脱液并及时进行下一步处理不会对方法的准确性造成影响。综上所述，最终选择甲醇为提取试剂，氮气浓缩并用WAX固相萃取法进行样品净化，然后用UPLC/MS/MS定量。
实施例3环境土壤样品的分析
选择山东省德州市两块不同污泥施用田的土壤作为分析对象，分析方法及效果如下：
称取1.0-5.0g冷干的污泥施用土壤，加入8种13C标记的内标物(13C4-PFBA、13C2-PFHxA、13C4-PFOA、13C5-PFNA、13C2-6:2FTUCA、13C2-6:2FTCA、13C2-8:2FTUCA、13C2-8:2FTCA)各5ng，老化24h；加入5-20mL甲醇，105-150r/min振荡10-24h，然后3000-6000r/min离心5-30min，取上清液至洁净的离心管中，加入5-20mL甲醇重复提取两次；氮吹提取液至1-2mL，加超纯水稀释至30mL，过0.22-0.45μm的尼龙膜；将上清液过OasisWAX固相萃取柱(预先用4mL0.1％氨水-甲醇、4mL甲醇活化)，先用2-10mL25mM的醋酸钠缓冲溶液(pH＝4)淋洗，然后用2-10mL0.1％氨水-甲醇进行洗脱，氮吹洗脱液至1-2mL，在2-8℃条件下8000-12000rpm离心20-50min取上清液待用。以乙腈和0.15％乙酸-水作为流动相，使用UPLC/MS/MS进行测定，分析测定结果见表4-5。由表4可见，污泥施用土1中检测出了11种降解产物，内标物的回收率为58.4-90.1％，相对标准偏差范围为2.1-10.5％；由表5可得，污泥施用土2检测出了10种降解产物内标物的回收率为58.7-88.4％,相对标准偏差范围为2.5-10.3％。可见，大部分目标化合物在污泥施用土壤中均有所检出，较小的标准偏差和较高的回收率说明方法灵敏可靠。
表4污泥施用土1中氟调聚醇羧酸类降解产物的含量(以干重计，ng/g)
(表中数据为平均值±标准偏差，n＝3)
注：aN.A.未检测。
表5污泥施用土2中氟调聚醇羧酸类降解产物的含量(以干重计，ng/g)
(表中数据为平均值±标准偏差，n＝3)
注：aN.A.未检测。
实施例4.环境植物样品的分析
选择山东省德州市污泥施用田的实验农作物(玉米)作为分析对象，分析方法及效果如下：
称取0.1-1.0g冷干的植物样品，加入5ng8种13C标记的内标物的混标(13C4-PFBA、13C2-PFHxA、13C4-PFOA、13C5-PFNA、13C2-6:2FTUCA、13C2-6:2FTCA、13C2-8:2FTUCA、13C2-8:2FTCA)，老化24h；加入5-20mL甲醇，105-160r/min振荡10-24h，然后3000-6000r/min离心5-30min，取上清液至洁净的离心管中，加入5-20mL甲醇重复提取两次；氮吹提取液至1-2mL，加超纯水稀释至30mL，过0.22-0.45μm的尼龙膜；将上清液过OasisWAX固相萃取柱(预先用4mL0.1％氨水-甲醇、4mL甲醇活化)，先用4mL25mM的醋酸钠缓冲溶液(pH＝4)淋洗，然后用4mL0.1％氨水-甲醇进行洗脱，氮吹洗脱液至1-2mL，在2-8℃条件下8000-12000rpm离心20-50min取上清液待用。以乙腈和0.15％乙酸-水作为流动相，使用UPLC/MS/MS进行测定，分析测定结果见表6-7。由表6-7可得，植物样品内检测出8种降解产物，内标物的回收率为66.4-98.9％,方法灵敏有效。
表6植物样品1中PFCAs的含量(以干重计，ng/g)
(表中数据为平均值±标准偏差，n＝3)
注：aN.A.未检测。
表7植物样品2中PFCAs的含量(以干重计，ng/g)
(表中数据为平均值±标准偏差，n＝3)
注：aN.A.未检测。
Claims (10)
1.一种测定土壤和/或植物中氟调聚醇羧酸类降解产物的方法，所述方法包括如下步骤：
1)用有机溶剂对土壤和/或植物样品进行提取；
2)对步骤1)获得的提取液进行浓缩净化；
3)将步骤2)的产物用超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱仪检测，并与平行操作的羧酸类降解产物标准品相比较，获得定量结果。
2.根据权利要求1所述的方法，其中还包括在步骤1)之前的土壤和/或植物样品的前处理步骤，对于土壤样品，所述前处理步骤包括冷冻干燥、磨细和过筛，对于植物，所述前处理步骤包括冷冻干燥和磨细。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述过筛步骤使用孔径为2mm的筛。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述有机溶剂包括乙腈、甲醇、MTBE、NaOH-甲醇、NaOH-MTBE。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述有机溶剂为甲醇。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用固相萃取小柱进行所述浓缩净化。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述固相萃取小柱为OasisWAX固相萃取柱。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述固相萃取小柱的洗脱液为0.1％氨水-甲醇。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤3)中所述定量结果以保留时间和监测离子对定性，峰面积进行定量，以标准曲线法计算获得。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中
所述液相色谱的条件是：
色谱柱：规格为2.1mm×50mm×1.7μm的AcquityUPLCBEHC18色谱柱；
流动相：乙腈和0.15％乙酸-水；
柱温：35℃；
进样量：5μL。
所述质谱的条件是：
电离方式：ESI-；
毛细管电压：3.0KV；
离子源温度：150℃；
脱溶剂气温度：350℃；
脱溶剂气流量：600L/Hr；
锥孔气流量：50L/Hr；
数据采集模式：多反应监测。
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