CN105317511B - 内燃机的排气净化装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种内燃机的排气净化装置，高精度地检测三元催化剂的硫中毒。在使流入三元催化剂的排气的空燃比从浓空燃比向稀空燃比变化后且从三元催化剂流出的排气的空燃比向稀空燃比变化之前，基于比三元催化剂靠下游的NOx浓度，来判定是否使三元催化剂的硫中毒恢复，或者在由NOx传感器检测到的NOx浓度高时，与低时相比判定为三元催化剂的硫中毒的程度高。

Description

内燃机的排气净化装置

技术领域

本发明涉及内燃机的排气净化装置。

背景技术

公知一种进行将空燃比交替地切换为浓空燃比和稀空燃比的主动控制，计测三元催化剂的最大氧吸留量(Cmax)，诊断三元催化剂的劣化的方法(所谓的Cmax法)(例如，参照专利文献1)。三元催化剂的最大氧吸留量与从流入三元催化剂的排气的空燃比从浓空燃比变化为稀空燃比开始到从三元催化剂流出的排气的空燃比向稀空燃比变化为止的时间以及空燃比相关。同样地，三元催化剂的最大氧吸留量与从流入三元催化剂的排气的空燃比从稀空燃比变化为浓空燃比开始到从三元催化剂流出的排气的空燃比向浓空燃比变化为止的时间以及空燃比相关。因此，基于这些时间以及空燃比，能够计算出三元催化剂的最大氧吸留量。

在该Cmax法中，例如在三元催化剂的最大氧吸留量比阈值少的情况下，判定为该三元催化剂已劣化。该劣化是指无法恢复的劣化，例如热劣化。

专利文献1：日本特开2010-043624号公报

专利文献2：日本特开2010-163885号公报

专利文献3：日本特开2014-005797号公报

专利文献4：日本特开2003-065039号公报

但是，若三元催化剂发生硫中毒，则三元催化剂中氧的放出速度就会下降，所以通过上述Cmax法得到的三元催化剂的最大氧吸留量明显减少。因此，若在三元催化剂的硫中毒程度高的状态下，实施该三元催化剂的劣化判定，则即使三元催化剂未劣化，也可能被判定为已劣化。因为硫中毒通过实施硫中毒恢复控制就能够恢复，所以期望与如热劣化那样无法恢复的劣化相区分。

发明内容

本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于高精度地检测三元催化剂的硫中毒。

为了实现上述课题，本发明具备：三元催化剂，其设置于内燃机的排气通路，具有氧吸留能力；NOx传感器，其设置于比上述三元催化剂靠下游的排气通路，检测NOx的浓度；空燃比传感器，其设置于比上述三元催化剂靠下游的排气通路，检测空燃比；空燃比控制部，其使要流入上述三元催化剂的排气的空燃比变化；以及判定部，其基于在通过上述空燃比控制部使排气的空燃比从浓空燃比向稀空燃比变化后且由所述空燃比传感器检测到的空燃比向稀空燃比变化之前由上述NOx传感器检测到的NOx浓度，来判定是否使上述三元催化剂的硫中毒恢复，或者在由上述NOx传感器检测到的NOx浓度高时，与低时相比判定为所述三元催化剂的硫中毒程度高。

三元催化剂是具有氧吸留能力，会由于燃料中的硫成分而发生中毒的催化剂。若流入三元催化剂的排气的空燃比从浓空燃比向稀空燃比变化，则氧被三元催化剂吸留。在氧被三元催化剂吸留的中途，从三元催化剂流出的排气的空燃比为大致理论空燃比。即，在向三元催化剂流入的排气的空燃比从浓空燃比向稀空燃比变化后且从三元催化剂流出的排气的空燃比向稀空燃比变化之前的期间(以下，也将该期间称为“翻转前期间”。)是氧被三元催化剂吸留的中途。

空燃比控制部使流入三元催化剂的排气的空燃比从浓空燃比向稀空燃比变化，但是这也可以采用如下的控制，即，在由空燃比传感器检测到的空燃比为稀空燃比的情况下，使流入三元催化剂的排气的空燃比从稀空燃比向浓空燃比变化，并且在由空燃比传感器检测到的空燃比为浓空燃比的情况下，使流入三元催化剂的排气的空燃比从浓空燃比向稀空燃比变化。此外，在使排气的空燃比从浓空燃比向稀空燃比变化的情况下，一边伴随内燃机中的燃烧，一边向稀空燃比变化。

因此，在由空燃比控制部进行上述空燃比的控制时，在由空燃比传感器检测到的空燃比向稀空燃比变化之前，是氧被三元催化剂吸留的中途。此时，三元催化剂内部的排气的空燃比为大致理论空燃比，所以如果三元催化剂的硫中毒的程度低，则NOx被还原。即，NOx几乎不会被NOx传感器检测到，或者即使检测到NOx，NOx浓度也相对较低。

另一方面，若三元催化剂的硫中毒程度高，则在三元催化剂中使NOx还原的贵金属的活性下降。因此，即使三元催化剂内部的排气的空燃比为理论空燃比，NOx的净化率也会下降。即，由NOx传感器检测到的NOx浓度相对较高。比起三元催化剂的劣化，该现象主要受到硫中毒的影响，所以能够与热劣化相独立地检测硫中毒。

这样，上述翻转前期间由NOx传感器检测到的NOx浓度与三元催化剂的硫中毒呈相关关系。因此，能够基于由NOx传感器检测到的NOx浓度，来判定是否使三元催化剂的硫中毒恢复，或者判定三元催化剂硫中毒的程度。在实施上述判定时使用的NOx浓度既可以是翻转前期间的规定时期中的NOx浓度，也可以是翻转前期间NOx浓度的平均值，也可以是翻转前期间NOx浓度的最大值，也可以是翻转前期间NOx浓度的累计值。

在硫中毒程度高的情况下，实施了硫中毒恢复控制之后，实施三元催化剂的劣化判定，从而能够排除硫中毒的影响来进行劣化判定，所以能够提高劣化判定的精度。另外，三元催化剂硫中毒的程度(以下，称为“中毒等级”)越高，NOx的净化率就越下降，所以上述翻转前期间中的NOx浓度变高。因此，能够判定为由NOx传感器检测到的NOx浓度越高，硫中毒的程度就越高。

另外，上述判定部能够在通过上述空燃比控制部使排气的空燃比从浓空燃比向稀空燃比变化后且由上述空燃比传感器检测到的空燃比向稀空燃比变化之前，在由上述NOx传感器检测到的NOx浓度为浓度阈值以上的情况下，判定为使上所述三元催化剂的硫中毒恢复。

在上述翻转前期间由NOx传感器检测到的NOx浓度和三元催化剂的硫中毒的程度呈相关关系。因此，在NOx浓度为浓度阈值以上的情况下，三元催化剂硫中毒的程度超过允许范围，或者有可能超过允许范围，能够使硫中毒恢复。即，浓度阈值能够为三元催化剂硫中毒程度超过允许范围、或者可能超过允许范围的NOx浓度。该硫中毒的程度的允许范围既可以为如从三元催化剂流出的NOx浓度为允许范围那样的硫中毒程度的范围，也可以为如在实施三元催化剂劣化判定时判定精度为允许范围那样的硫中毒程度的范围。

另外能够为：上述空燃比控制部进行如下的空燃比控制，即，在由上述空燃比传感器检测到的空燃比为浓空燃比的情况下，使要流入上述三元催化剂的排气的空燃比为稀空燃比，在由上述空燃比传感器检测到的空燃比为稀空燃比的情况下，使要流入上述三元催化剂的排气的空燃比为浓空燃比，上述判定部基于进行上述空燃比控制时由所述NOx传感器检测到的NOx浓度，来判定是否使上述三元催化剂的硫中毒恢复，或者在由上述NOx传感器检测到的NOx浓度高时，与低时相比判定为上述三元催化剂的硫中毒的程度高，并且，上述判定部在判定为无需使上述三元催化剂的硫中毒恢复、或者判定为上述三元催化剂的硫中毒的程度小于中毒阈值的情况且通过进行上述空燃比控制而得到的上述三元催化剂的最大氧吸留量小于吸留量阈值的情况下，判定为上述三元催化剂已劣化。

中毒阈值能够为硫中毒的程度超过允许范围时的硫中毒的程度、或者硫中毒的程度可能超过允许范围时的硫中毒的程度。因此，在三元催化剂的硫中毒的程度小于硫中毒的情况下，硫中毒的程度为允许范围。另外，三元催化剂的硫中毒的程度为中毒阈值这也可以是NOx浓度为上述浓度阈值时。吸留量阈值为最大氧吸留量的允许范围的下限值。

通过进行上述空燃比控制，流入三元催化剂的排气的空燃比从浓空燃比向稀空燃比变化。因此，在上述空燃比控制中，存在流入三元催化剂的排气的空燃比从浓空燃比向稀空燃比变化后且由空燃比传感器检测到的空燃比向稀空燃比变化之前这一段期间。若在该期间利用NOx传感器检测NOx浓度，则基于该检测到的NOx浓度，就能够判定是否使三元催化剂的硫中毒恢复，或者在由NOx传感器检测到的NOx浓度高时，与低时相比能够判定为三元催化剂的硫中毒的程度高。

并且，通过进行上述空燃比控制，能够计算出三元催化剂的最大氧吸留量。若三元催化剂的热劣化发展，则最大氧吸留量减少，但是通过进行上述空燃比控制而得到的最大氧吸留量也会由于三元催化剂的硫中毒而明显减少。此处，在判定为无需使三元催化剂的硫中毒恢复、或者判定为三元催化剂的硫中毒的程度小于中毒阈值的情况下，认为在最大氧吸留量中硫中毒的影响小。此时，在最大氧吸留量少的情况下，认为最大氧吸留量由于热劣化的影响而变少。即，若在硫中毒的影响小时，基于最大氧吸留量来判定三元催化剂的热劣化，则能够提高判定精度。

根据本发明，能够高精度地检测三元催化剂的硫中毒。

附图说明

图1是表示实施例所涉及的内燃机的进气系统以及排气系统的概略构成的图。

图2是表示目标空燃比和比三元催化剂靠下游的空燃比的推移的图。

图3的(a)是表示在使硫成分浓度高的排气在正常催化剂流通的情况且硫中毒的程度高的情况下空燃比的变化的图，图3的(b)是表示与图3的(a)同时期的NOx浓度的变化的图。

图4的(a)是表示在使硫成分的浓度低的排气在异常催化剂流通的情况且硫中毒的程度低的情况下空燃比的变化的图，图4的(b)是表示与图4的(a)同时期的NOx浓度的变化的图。

图5是表示三元催化剂的劣化判定的流程的流程图。

图6是表示三元催化剂的硫中毒判定的流程的流程图。

附图标记说明

1...内燃机；2...排气通路；3...三元催化剂；4...喷射阀；5...进气通路；10...ECU；11...第一空燃比传感器；12...第二空燃比传感器；13...NOx传感器；15...空气流量计；16...曲柄位置传感器；17...加速器开度传感器。

具体实施方式

以下，参照附图基于实施例示例性地对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，对于本实施例所记载的构成部件的尺寸、材质、形状、其相对位置等，只要没有特别记载，其宗旨并不在于将本发明的范围仅限定于实施例。

(实施例1)

图1是表示本实施例所涉及的内燃机1的进气系统以及排气系统的概略构成的图。内燃机1是车辆驱动用的汽油发动机。但是，内燃机1也可以是柴油发动机。内燃机1连接着排气通路2。在排气通路2设置有三元催化剂3。

三元催化剂3具有氧吸留能力，在催化剂气氛为理论空燃比时以最大的净化效率来净化NOx、HC以及CO。另外，三元催化剂3通过在流入的排气的空燃比为稀空燃比时吸留过剩的量的氧，在流入的排气的空燃比为浓空燃比时放出不足的量的氧，来维持理论空燃比。通过这种氧吸留能力的作用，即使流入三元催化剂3的排气的空燃比是理论空燃比以外的空燃比，三元催化剂3也能够净化HC、CO、以及NOx。

在比三元催化剂3靠上游的排气通路2设置有检测排气的空燃比的第一空燃比传感器11。另外，在比三元催化剂3靠下游的排气通路2设置有检测排气的空燃比的第二空燃比传感器12、以及检测排气中的NOx浓度的NOx传感器13。此外，也能够取代设置第二空燃比传感器12以及NOx传感器13，而设置能够检测排气的空燃比以及排气中的NOx浓度这双方的一个传感器。也能够在比第二空燃比传感器12以及NOx传感器13靠下游侧设置吸留还原型NOx催化剂(以下，称为NSR催化剂。)等其他的催化剂。另一方面，在三元催化剂3与第二空燃比传感器12以及NOx传感器13之间不设置对排气中的氧浓度、NOx浓度造成影响的其他的催化剂。因此，第二空燃比传感器12以及NOx传感器13检测从三元催化剂3流出的排气的空燃比以及NOx浓度。此外，第一空燃比传感器11以及第二空燃比传感器12既可以例如是极限电流型氧浓度传感器，也可以例如是电动势型(浓差电池型)氧浓度传感器(O₂传感器)。极限电流型氧浓度传感器遍及大空燃比区域输出与空燃比对应的电压。另一方面，电动势型(浓差电池型)氧浓度传感器在理论空燃比时输出骤变的电压。此外，在本实施例中，第二空燃比传感器12相当于本发明中的空燃比传感器。

另外，在内燃机1按照每个气缸分别设置有向气缸内喷射燃料的喷射阀4。并且，内燃机1连接着进气通路5。在进气通路5设置有检测进气的流量的空气流量计15。

而且，在内燃机1并设有电子控制单元(ECU)10。ECU10控制内燃机1的运转状态、排气净化装置等。除了上述第一空燃比传感器11、第二空燃比传感器12、NOx传感器13、空气流量计15与ECU10电连接以外，曲柄位置传感器16以及加速器开度传感器17也与ECU10电连接，各个传感器的检测值被传递到ECU10。

ECU10能够把握基于曲柄位置传感器16的检测的发动机转速、基于加速器开度传感器17的检测的发动机负载等内燃机1的运转状态。此外，在本实施例中，流入三元催化剂3的排气的空燃比能够通过第一空燃比传感器11来进行检测，但是也能够基于内燃机1的进气量以及来自喷射阀4的燃料喷射量来推定排气的空燃比。

然而，三元催化剂3中会蓄积燃料所包含的硫成分。将它称为硫中毒。氧从三元催化剂3的放出速度会由于该硫中毒而下降，所以排气的净化能力可能降低。因此，实施在适当的时期使三元催化剂3从硫中毒恢复的硫中毒恢复控制。该硫中毒恢复控制通过使三元催化剂3成为高温，并且使排气的空燃比成为理论空燃比以下而实施。为了使三元催化剂3成为高温，例如进行：使内燃机1的点火正时延迟、使内燃机1的排气阀的开阀正时提前、在每一个气缸设置有2个排气阀的情况下使一个排气阀开闭停止、在设置有多个气缸的情况下通过使一部分气缸中的燃烧停止来将氧向三元催化剂3供给的减缸运转、在内燃机1搭载于混合动力车辆的情况下通过电动马达使内燃机1的要求负载增加，等等。另外，例如，通过降低内燃机1的目标空燃比，能够使排气的空燃比成为理论空燃比以下。此外，通过进行使内燃机1的目标空燃比在浓空燃比和稀空燃比交替变化多次的抖动控制、内燃机1的燃料切断后成为浓空燃比的情况下使浓空燃比的期间延长等，从而流入三元催化剂3的排气的空燃比能够成为理论空燃比以下，所以此时也可以实施硫中毒恢复控制。此外，在实施硫中毒恢复控制时要消耗许多的燃料，所以应该抑制实施必要以上的硫中毒恢复控制。

另外，ECU10判定三元催化剂3是否已经劣化。ECU10在三元催化剂3的氧吸留能力比允许范围低的情况下，判定为该三元催化剂3已劣化。此处所说的劣化，是无法恢复的热劣化。在本实施例中，使用Cmax法来判定三元催化剂3是否已劣化。在该情况下，在三元催化剂3的最大氧吸留量比吸留量阈值少的情况下，判定为三元催化剂3已劣化。此处，三元催化剂3的最大氧吸留量与从流入三元催化剂3的排气的空燃比从浓空燃比变化为稀空燃比开始到从三元催化剂3流出的排气的空燃比向稀空燃比变化为止的时间以及空燃比相关。同样地，三元催化剂3的最大氧吸留量与从流入三元催化剂3的排气的空燃比从稀空燃比变化为浓空燃比开始到从三元催化剂3流出的排气的空燃比向浓空燃比变化为止的时间以及空燃比相关。因此，基于这些时间以及空燃比，能够计算出三元催化剂3的最大氧吸留量。基于该最大氧吸留量，能够判定三元催化剂3劣化的程度。

例如，能够基于图2通过Cmax法计算出最大氧吸留量。此处，图2是表示目标空燃比(实线)和比三元催化剂3靠下游的空燃比(单点划线)的推移的图。目标空燃比是内燃机1气缸内的目标空燃比。此外，也可以取代目标空燃比，而为比三元催化剂3靠下游的空燃比。在通过Cmax法计算出最大氧吸留量时，实施了主动控制。此外，在本实施方式中，主动控制相当于本发明中的空燃比控制。在主动控制中，在比三元催化剂3靠下游的排气的空燃比，即在由第二空燃比传感器12检测到的空燃比从浓空燃比向稀空燃比变化时，将目标空燃比向浓空燃比切换，在由第二空燃比传感器12检测到的空燃比从稀空燃比向浓空燃比变化时，将目标空燃比向稀空燃比切换。此外，如果第二空燃比传感器12是电动势型(浓差电池型)氧浓度传感器(O₂传感器)，则在检测到的空燃刚刚比从浓空燃比向稀空燃比变化之后，将目标空燃比从稀空燃比切换为浓空燃比。另一方面，在第二空燃比传感器12是极限电流型氧浓度传感器的情况下，也可以在成为规定的稀空燃比时切换目标空燃比。即，也可以不是即使检测到的空燃比为稀空燃比也立刻将目标空燃比向浓空燃比切换，而在维持了检测到的空燃比为稀空燃比的状态后切换目标空燃比。这是因为，即使氧从三元催化剂3放出的情况下，也存在从三元催化剂3流出的排气的空燃比严格来说偏离理论空燃比的情况，所以在这种情况下不切换空燃比。

在图2中，由表示目标空燃比的线和表示比三元催化剂3靠下游的空燃比的线围成的范围(施加了影线的范围)的面积与三元催化剂3的最大氧吸留量成比例。因此，若预先通过实验或者模拟求出该面积与最大氧吸留量之间的关系，则能够基于该面积求出最大氧吸留量。既可以基于目标空燃比为稀空燃比时的面积A求出最大氧吸留量，也可以基于目标空燃比为浓空燃比时的面积B求出最大氧吸留量，也可以基于目标空燃比为稀空燃比时的面积A与目标空燃比为浓空燃比时的面积B的平均值求出最大氧吸留量。此处，最大氧吸留量由于三元催化剂3的劣化而减少，但是最大氧吸留量也受到硫中毒的影响。

即，在如上述那样求出最大氧吸留量的情况下，根据三元催化剂3硫中毒的程度，三元催化剂3的最大氧吸留量明显减少。因此，若在硫中毒的程度高的情况下，基于最大氧吸留量来实施三元催化剂3的劣化判定，则劣化判定的精度可能下降。另一方面，硫中毒能够通过实施硫中毒恢复控制恢复，但是若实施必要以上的硫中毒恢复控制，则可能造成燃油效率劣化，或者三元催化剂3的热劣化发展。

因此，ECU10检测三元催化剂3的硫中毒。此处，对于在使硫成分浓度高的排气在未产生热劣化的三元催化剂3(以下，也称为正常催化剂。)流通的情况且硫中毒的程度高的情况、和使硫成分浓度低的排气在热劣化已产生的三元催化剂3(以下，也称为异常催化剂)流通的情况且硫中毒的程度低的情况，对比三元催化剂3靠下游的NOx浓度进行比较。正常催化剂劣化的程度在允许范围内，异常催化剂劣化的程度超过允许范围。另外，所谓硫中毒的程度高的情况，是指硫中毒的程度超过允许范围的情况，所谓硫中毒的程度低的情况，是指硫中毒的程度在允许范围内的情况(以下相同)。

图3的(a)是表示在使硫成分的浓度高的排气在正常催化剂流通的情况且硫中毒的程度高的情况下的空燃比的变化的图，图3的(b)是表示与图3的(a)同时期的NOx浓度的变化的图。在图3中由实线表示的“目标”是内燃机1中的目标空燃比。另外，由虚线所示的“上游”表示比三元催化剂3靠上游的排气的空燃比以及NOx浓度。并且，由单点划线所示的“下游”表示比三元催化剂3靠下游的排气的空燃比以及NOx浓度。

在图3的(a)中，即使在流入三元催化剂3的排气的空燃比从稀空燃比变化为浓空燃比的情况下，从三元催化剂3流出的排气的空燃比也不会立刻变化为浓空燃比。即，即使流入三元催化剂的排气的空燃比从稀空燃比变化为浓空燃比，通过释放出被三元催化剂3吸留的氧，从而从三元催化剂3流出的排气的空燃比也暂时为大致理论空燃比。然后，在被三元催化剂3吸留的氧放出一定程度后，从三元催化剂3流出的排气的空燃比向浓空燃比变化。相反，在流入三元催化剂3的排气的空燃比从浓空燃比向稀空燃比变化的情况下，在氧被三元催化剂3吸留后，从三元催化剂3流出的排气的空燃比向稀空燃比变化。

此处，如图3的(b)所示，三元催化剂3是正常催化剂且硫中毒的程度高的情况下，在流入三元催化剂3的排气的空燃比从浓空燃比向稀空燃比变化后，且从三元催化剂3流出的排气的空燃比向稀空燃比变化之前时，从三元催化剂3流出的排气中的NOx浓度比0高。此外，以下，将流入三元催化剂3的排气的空燃比从浓空燃比向稀空燃比变化之后，且从三元催化剂流出的排气的空燃比向稀空燃比变化之前的期间作为翻转前期间。

此处，认为在氧被从三元催化剂3的氧吸留剂放出时，经由贵金属放出，所以认为若硫成分附着于贵金属的活性点，则氧的放出变得困难。因此，硫成分所附着的活性点越多，氧从氧吸留剂的放出速度越下降。若浓空燃比的排气流入三元催化剂3，则首先氧被从三元催化剂3的上游端侧的氧吸留剂放出。但是，若在三元催化剂3的上游端侧的氧被消耗一定程度时，氧从氧吸留剂的放出速度慢，则相对于流过来的HC、CO，在上游端侧放出的氧不足，所以无法充分地氧化HC、CO。因此，即使氧残留在三元催化剂3的上游端侧，HC、CO也通过三元催化剂3的上游端侧到达下游端侧。在三元催化剂3的下游端侧中也相同，若在三元催化剂3的下游端侧的氧被消耗一定程度时氧的放出速度慢，则对于流过来的HC、CO在下游端侧放出的氧不足，所以无法充分地氧化HC、CO。因此，即使氧残留在三元催化剂3的下游端侧，HC、CO也通过三元催化剂3从三元催化剂3流出。其结果，HC、CO通过三元催化剂3的时间变早，在比三元催化剂3靠下游到浓空燃比被检测出的时间变短。即，若氧从氧吸留剂的放出速度下降，则在流入三元催化剂3的排气的空燃比从稀空燃比向浓空燃比变化的情况下，到从三元催化剂3流出的排气的空燃比向浓空燃比变化为止的时间变短。因此，上述面积B变小，所以使用Cmax法计算出的最大氧吸留量明显变少。

而且，若从三元催化剂3流出的排气的空燃比为浓空燃比，则使流入三元催化剂3的排气的空燃比从浓空燃比向稀空燃比变化。此时，因为流入三元催化剂3的排气的空燃比为浓空燃比时的氧从氧吸留剂的放出速度慢，所以在许多氧残留在三元催化剂3的状态下排气的空燃比切换。即，若硫成分附着在贵金属的活性点，则如上所述，在流入三元催化剂3的排气的空燃比为浓空燃比时不断放出氧的状态下，流入三元催化剂3的排气的空燃比切换为稀空燃比。而且，若在比较多的氧残留在三元催化剂3的状态下流入的排气的空燃比为稀空燃比，则到三元催化剂3中的氧吸留量饱和为止的时间变短。因此，氧通过三元催化剂3的时间变早，在比三元催化剂3靠下游，到稀空燃比被检测出的时间变短。因此，上述面积A变小，所以使用Cmax法计算出的最大氧吸留量明显变少。

认为在翻转前期间时从三元催化剂3流出的排气中的NOx浓度比0高，这是因为，由于硫成分附着于三元催化剂3的贵金属(例如，RH或者Pd)的活性点，从而NOx的还原变得困难。此外，认为若使用硫成分的浓度高的燃料，则三元催化剂3的氧吸留剂(例如氧化铈)发生硫中毒，但是在浓空燃比时硫成分从氧吸留剂侧向贵金属侧移动。因此，使NOx还原的贵金属的硫中毒更加显著。即，NOx净化率的下降显著。

另一方面，图4的(a)是表示在使硫成分的浓度低的排气在异常催化剂流通的情况且硫中毒的程度低的情况下的空燃比的变化的图，图4的(b)是表示与图4的(a)同时期的NOx浓度的变化的图。即使是异常催化剂，如果硫中毒的程度低，则在翻转前期间，从三元催化剂3流出的排气中的NOx浓度大致为0。此处，在异常催化剂中，劣化的程度越高，最大氧吸留量越少，所以翻转前期间变短。即，从三元催化剂3流出的排气的空燃比为理论空燃比的时间变短。这样，即使从三元催化剂3流出的排气的空燃比为理论空燃比的时间变短，如果硫中毒的程度低，则在理论空燃比时，NOx被三元催化剂3的贵金属净化。即，即使是异常催化剂，在硫中毒的程度低的情况下，如果从三元催化剂3流出的排气的空燃比为理论空燃比，也能够进行NOx的净化。

这样，若对正常催化剂且硫中毒的程度高的情况(图3的情况)、和异常催化剂且硫中毒的程度低的情况(图4的情况)进行比较，则在从三元催化剂3流出的排气的空燃比为理论空燃比时，与异常催化剂相比，正常催化剂这一方从三元催化剂3流出的排气中的NOx浓度高。按照上述，这是受到三元催化剂的硫中毒的影响。此外，无论是正常催化剂还是异常催化剂，如果硫中毒的程度高，则从三元催化剂3流出的排气的空燃比为理论空燃比时的NOx的净化能力下降，所以NOx浓度变高。即，能够认为在翻转前期间的NOx浓度高的情况下，三元催化剂3的硫中毒的程度高。另一方面，无论是正常催化剂还是异常催化剂，在硫中毒的程度低的情况下，从三元催化剂3流出的排气的空燃比为理论空燃比时的NOx的净化能力高，所以NOx浓度变低。即，能够认为在翻转前期间的NOx浓度低的情况下，三元催化剂3的硫中毒的程度低。这样，不管三元催化剂3是正常催化剂还是异常催化剂，均能够检测硫中毒的程度。

因此，在本实施例中，基于在翻转前期间从三元催化剂3流出的排气中的NOx浓度，判定三元催化剂3的硫中毒的程度是否高。并且，在判定为三元催化剂3的硫中毒的程度高的情况下，实施硫中毒恢复控制。此外，也可以不判定三元催化剂3的硫中毒的程度是否高，而基于翻转前期间从三元催化剂3流出的排气中的NOx浓度，直接判定是否实施硫中毒恢复控制。而且，在实施了硫中毒恢复控制之后，实施三元催化剂3的劣化判定，从而能够不受硫中毒的影响地实施劣化判定。因此，能够提高劣化判定的精度。

图5是表示三元催化剂3的劣化判定的流程的流程图。本流程通过ECU10按照规定的时间执行。

在步骤S101中，判定催化剂劣化判定执行条件是否成立。催化剂劣化判定执行条件是确定是否实施三元催化剂3的劣化判定的条件。例如，在三元催化剂3的温度为规定的温度范围且内燃机1的进气量为规定的空气量范围时，判定为催化剂劣化判定执行条件已成立。规定的温度范围以及规定的空气量范围与劣化判定的精度以及实施劣化判定的频率相关，所以确定它们在允许范围内。在步骤S101中进行了肯定判定的情况下，向步骤S102前进，另一方面，在进行了否定判定的情况下，结束本流程。

在步骤S102中，开始了主动控制。即，基于第二空燃比传感器12的检测值，将流入三元催化剂3的排气的空燃比交替地切换为浓空燃比和稀空燃比。此外，在本实施例中，实施主动控制的ECU10相当于本发明中的空燃比控制部。

在步骤S103中，直至能够计算最大氧吸留量为止，传感器的检测值存储于ECU10。并且，目标空燃比也存储于ECU10。此处所说的传感器的检测值是包括第二空燃比传感器12、以及NOx传感器13的检测值。为了计算出最大氧吸留量，需要求出图2中的A以及B所示的面积。因此，直至目标空燃比至少从浓空燃比开始按照顺序向稀空燃比、浓空燃比、稀空燃比切换、或者从稀空燃比开始按照顺序向浓空燃比、稀空燃比、浓空燃比切换为止，存储传感器的检测值。另外，在空燃比这样变化的中途也通过翻转前期间，所以能够基于此时存储的NOx浓度，判定三元催化剂3的硫中毒的程度。即，在本步骤中，存储了最大氧吸留量的计算以及三元催化剂3的硫中毒的程度的计算所需的传感器的检测值。

在步骤S104中，结束主动控制。若主动控制结束，则之后基于内燃机1的运转状态等确定目标空燃比。

在步骤S105中，计算出三元催化剂3的最大氧吸留量。三元催化剂3的最大氧吸留量通过上述Cmax法计算。ECU10基于在步骤S103中存储的目标空燃比以及第二空燃比传感器12的检测值，计算出最大氧吸留量。

在步骤S106中，实施了硫中毒判定。对于硫中毒判定后述。

在步骤S107中，判定在步骤S105中计算出的三元催化剂3的最大氧吸留量是否是吸留量阈值以上。在步骤S107中，判定三元催化剂3的最大氧吸留量是否为表示正常的值以上，即，是否未劣化。因此，吸留量阈值被设定为三元催化剂3正常时的最大氧吸留量的下限值。该吸留量阈值预先通过实验或者模拟等求出。此外，在本实施例中，实施步骤S107及以后的步骤的ECU10相当于本发明中的判定部。

在步骤S107中进行了肯定判定的情况下向步骤S108前进，判定为三元催化剂3正常。即，判定为热劣化在允许范围内。若步骤S107的处理结束，则使本流程图结束。

另一方面，在步骤S107进行了否定判定的情况下，向步骤S109前进，判定三元催化剂3的硫中毒的程度是否低。在步骤S109中，在判定三元催化剂3的劣化的情况下，判定三元催化剂3的硫中毒的程度是否在允许范围内。硫中毒的程度低(在允许范围内)或者高(超过允许范围)在步骤S106中求出。

在步骤S109中进行了肯定判定的情况下，向步骤S110前进，判定为三元催化剂3异常。即，最大氧吸留量中的硫中毒的影响小，所以能够认为最大氧吸留量小这是因为产生了热劣化。之后，使本流程图结束。

另一方面，在步骤S109中进行了否定判定的情况下，向步骤S111前进，要求了硫中毒恢复控制。即，因为是三元催化剂3的硫中毒的程度高的状态，所以劣化判定的精度变低，所以在该状态下不进行劣化判定。由此，能够抑制劣化判定的精度下降这一情况。在要求了硫中毒恢复控制并且执行硫中毒恢复控制的其他条件成立的情况下，通过ECU10另外实施了硫中毒恢复控制。然后，如果在使三元催化剂3的硫中毒恢复之后再次执行本流程图，则能够在三元催化剂3的硫中毒的程度低的状态下实施三元催化剂3的劣化判定。

接下来，对于在步骤S106中实施的硫中毒判定进行说明。图6是表示三元催化剂3的硫中毒判定的流程的流程图。本流程图在步骤S106中被ECU10执行。此外，在本实施例中，执行本流程图的ECU10相当于本发明中的判定部。

在步骤S201中，提取出在步骤S103中存储的NOx的浓度中的翻转前期间中的NOx的浓度。在本步骤中，也可以提取翻转前期间中的NOx浓度的最大值、最小值、平均值、或者累计值中的任一项作为NOx浓度。另外，也可以代替这些值，提取翻转前期间的规定时期中的NOx浓度。规定时期例如也可以为目标空燃比从浓空燃比向稀空燃比变化开始后经过规定时间的时期。

在步骤S202中，判定在步骤S201中提取出的NOx浓度是否为浓度阈值以上。该浓度阈值被设定为三元催化剂3的硫中毒的程度在实施三元催化剂3的劣化判定的情况下超过允许范围、或者有可能超过的NOx浓度。浓度阈值能够预先通过实验或者模拟求出。在步骤S202中进行了肯定判定的情况下向步骤S203前进，判定为三元催化剂3的硫中毒的程度高。此外，在步骤S203中，也可以判定为三元催化剂3中毒的程度或者中毒等级是中毒阈值以上。中毒阈值能够为硫中毒的程度超过允许范围时的硫中毒的程度、或者硫中毒的程度可能超过允许范围时的硫中毒的程度。另外，在步骤S203中，也可以判定为实施硫中毒恢复控制。另一方面，在步骤S202中进行了否定判定的情况下向步骤S204前进，判定为三元催化剂3中毒的程度低。此外，在步骤S204中，也可以判定为三元催化剂3中毒的程度或者中毒等级小于中毒阈值。另外，在步骤S204中，也可以判定为不需要实施硫中毒恢复控制。若步骤S203或者步骤S204的处理完成，则向图5所示的流程图返回，向步骤S107前进。此外，也可以在步骤S203中判定为三元催化剂3硫中毒的程度高的阶段实施硫中毒恢复控制。在该情况下，重新实施主动控制。

如以上所述，根据本实施例，能够基于翻转前期间的从三元催化剂3流出的排气中的NOx浓度，判定三元催化剂3硫中毒的程度是否高。在三元催化剂3硫中毒的程度高的情况下，能够通过实施硫中毒恢复控制来使硫中毒恢复，所以能够提高三元催化剂3的劣化判定的精度。另一方面，在三元催化剂3硫中毒的程度低的情况下，不会实施必要以上的硫中毒恢复控制，所以能够抑制燃油效率的恶化。

此外，在本实施例中，也能够计算出三元催化剂3的中毒等级。三元催化剂3的中毒等级是表示硫中毒程度的数值，例如，是表示三元催化剂3的所有活性点中中毒的活性点的比率的值。该中毒等级与翻转前期间从三元催化剂3流出的排气中的NOx浓度相关。即，中毒等级越高，NOx的净化性能越下降，所以从三元催化剂3流出的排气中的NOx浓度变高。因此，如果预先通过实验或者模拟求出NOx浓度与中毒等级的关系，则能够基于NOx浓度求出中毒等级。另外，能够判定为从三元催化剂3流出的排气中的NOx浓度越高，中毒等级越高。此外，根据流入三元催化剂3的排气中的NOx浓度的不同，从三元催化剂3流出的排气中的NOx浓度可能会发生改变，所以也可以判定为从三元催化剂3流出的排气中的NOx浓度相对于流入三元催化剂3的排气中的NOx浓度的比越高，中毒等级越高。该关系也能够预先通过实验或者模拟求出。

中毒等级能够基于在步骤S201中提取出的NOx浓度计算出。预先通过实验或者模拟等使ECU10存储例如NOx浓度越高中毒等级越高这样的映射。然后，根据由NOx传感器13检测出的NOx浓度和映射计算出中毒等级。

并且，在本实施例中，能够基于中毒等级，求出三元催化剂3的硫中毒量。硫中毒量是蓄积于三元催化剂3的硫成分的质量。此处，即使中毒等级相同，硫中毒量也根据三元催化剂3的贵金属量而发生变化。例如，如果预先求出比例系数，则能够通过对中毒等级乘以比例系数来求出硫中毒量。另外，也能够基于从三元催化剂3流出的排气中的NOx浓度直接求出硫中毒量。从三元催化剂3流出的排气中的NOx浓度越高，硫中毒量越多。

此外，在判定为三元催化剂3的硫中毒的程度高的情况下，在本实施例中，为了提高三元催化剂3劣化判定的精度，而实施硫中毒恢复控制，但是也可以不实施硫中毒恢复控制，而禁止三元催化剂3的劣化判定。即，也可以只在判定为三元催化剂3硫中毒的程度低的情况下，实施三元催化剂3的劣化判定。即使这样，也能够抑制劣化判定的精度下降。

另外，在判定为三元催化剂3的硫中毒的程度高的情况下，也可以取代实施硫中毒恢复控制，而变更步骤S101中的催化剂劣化判定执行条件。例如，三元催化剂3的劣化判定在三元催化剂3的温度在规定的温度范围内并且内燃机1的进气量为规定的空气量范围时进行。此处，三元催化剂3的温度高这一方劣化判定的精度变高，但是若只在三元催化剂3的温度高的情况下实施劣化判定，则根据内燃机1的运转状态的不同，也存在三元催化剂3的温度不上升到该温度的情况。即使在这样的状态下，为了能够实施三元催化剂3的劣化判定，也比较低地设定了实施劣化判定的规定的温度范围的下限值。但是，若在三元催化剂3的硫中毒的程度高时实施劣化判定，则判定精度下降。对于此，如果变更为在硫中毒的程度高时规定温度范围的下限值变大，则能够抑制在劣化判定的精度变低的低温时实施劣化判定这一情况。由此，能够抑制劣化判定的精度下降。

并且，若即使不实施硫中毒恢复控制三元催化剂3的温度也变高，则在劣化判定中三元催化剂3的硫中毒的影响变小，所以也可以在三元催化剂3成为规定高温后，实施劣化判定。

另外，在三元催化剂3硫中毒的程度高的情况下，既可以通知用户硫中毒的程度高这一情况，也可以通知用户向硫成分浓度低的燃料更换。并且，在比三元催化剂3靠下游侧具备NSR催化剂的情况下，也可以在判定为三元催化剂3硫中毒的程度高的情况下，实施NSR催化剂的硫中毒恢复控制。通过实施NSR催化剂的硫中毒恢复控制，三元催化剂3的温度也上升，所以该三元催化剂3的硫中毒也能够恢复。

Claims (3)

1.一种内燃机的排气净化装置，其中，具备：

三元催化剂，其设置于内燃机的排气通路，具有氧吸留能力；

NOx传感器，其设置于比所述三元催化剂靠下游的排气通路，检测NOx浓度；

空燃比传感器，其设置于比所述三元催化剂靠下游的排气通路，检测空燃比；

空燃比控制部，其使要流入所述三元催化剂的排气的空燃比变化；以及

判定部，其基于在通过所述空燃比控制部使排气的空燃比从浓空燃比向稀空燃比变化后且由所述空燃比传感器检测到的空燃比向稀空燃比变化之前由所述NOx传感器检测到的NOx浓度，来判定是否使所述三元催化剂的硫中毒恢复，或者是基于在通过所述空燃比控制部使排气的空燃比从浓空燃比向稀空燃比变化后且由所述空燃比传感器检测到的空燃比向稀空燃比变化之前由所述NOx传感器检测到的NOx浓度，在由所述NOx传感器检测到的NOx浓度高时，与低时相比判定为所述三元催化剂的硫中毒的程度高。

2.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，

所述判定部在通过所述空燃比控制部使排气的空燃比从浓空燃比向稀空燃比变化后且由所述空燃比传感器检测到的空燃比向稀空燃比变化之前，在由所述NOx传感器检测到的NOx浓度为浓度阈值以上的情况下，判定为使所述三元催化剂的硫中毒恢复。

3.根据权利要求1或者2所述的内燃机的排气净化装置，其中，

所述空燃比控制部进行如下的空燃比控制，即，在由所述空燃比传感器检测到的空燃比为浓空燃比的情况下，使要流入所述三元催化剂的排气的空燃比为稀空燃比，在由所述空燃比传感器检测到的空燃比为稀空燃比的情况下，使要流入所述三元催化剂的排气的空燃比为浓空燃比，

所述判定部基于进行所述空燃比控制时由所述NOx传感器检测到的NOx浓度，来判定是否使所述三元催化剂的硫中毒恢复，或者在由所述NOx传感器检测到的NOx浓度高时，与低时相比判定为所述三元催化剂的硫中毒的程度高，

并且，所述判定部在判定为无需使所述三元催化剂的硫中毒恢复、或者判定为所述三元催化剂的硫中毒的程度小于中毒阈值的情况下且通过进行所述空燃比控制而得到的所述三元催化剂的最大氧吸留量小于吸留量阈值的情况下，判定为所述三元催化剂已劣化。