CN105316652A - 形成抗沾粘涂层的方法与抗沾粘涂层 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在半导体元件的表面上形成抗沾粘涂层的方法。在抗沾粘涂层沉积之前，先使用原子层沉积工艺以活化表面，以取得对表面具有强化学键合的抗沾粘涂层。
Description
技术领域
本发明涉及一种电子元件的工艺，且本发明特别涉及一种形成抗沾粘涂层的方法及由其所形成的涂层。
背景技术
目前的电子产品不但具有多功能且普遍配置光学元件，或能够与其他光学装置搭配使用。微机电系统(Micro-electro-mechanicalsystem，简称MEMS)装置，特别是微镜阵列(micromirrorarrays)，广泛用于许多光学装置(opticaldevices)或视觉产品(visionproducts)中，如大型投影引擎(large-scaleprojectionengines)、携带式投影机、变焦镜头(zoomlenses)或甚至全像式显示器(holographicdisplays)。
针对MEMS装置已经知道具有沾粘问题，所谓沾粘会发生在微结构的表面附着力(surfaceadhesionforces)高于机械恢复力(mechanicalrestoringforces)时。而难以改善沾粘问题是许多MEMS装置在制造与操作上的重大阻碍。
发明内容
本发明提供一种处理半导体装置的表面的方法。半导体装置的表面处理方法包含在抗沾粘涂层(anti-stictioncoating，简称ASC)沉积之前使用原子层沉积(atomiclayerdeposition，简称ALD)工艺来使表面活化，以形成抗沾粘涂层对表面产生强化学键的环境。此外，本发明提供一种在半导体装置的表面上形成抗沾粘涂层的方法并提供由其所制造的抗沾粘涂层。
本发明提供一种在半导体装置的表面上形成抗沾粘涂层的方法。将半导体装置表面送入反应室后，对半导体装置进行原子层沉积(ALD)过程。在反应室中，以三甲基铝(trimethylaluminum，简称TMA)与水(H2O)的交替反应循环进行原子层沉积过程，于半导体装置的表面上沉积氧化铝薄膜。在反应室内ALD过程终止于TMA循环而形成反应表面。在提供至少一氟化成分进入反应室后，透过氟化成分与TMA的反应在半导体装置的表面上形成抗沾粘涂层。
本发明提供一种在半导体装置的表面上形成抗沾粘涂层的方法。将半导体装置的表面送至第一反应室后，对半导体装置进行原子层沉积(ALD)过程。在第一反应室中，以三甲基铝(TMA)与水(H2O)的交替反应循环进行原子层沉积过程，于半导体装置的表面上沉积氧化铝薄膜。在第一反应室中，ALD过程终止于H2O循环。在第二反应室中，于装置的表面上进行ALD过程的至少一TMA循环以形成反应表面。在对第二反应室提供至少一氟化成分后，透过氟化成分与TMA的反应在半导体装置的表面上形成抗沾粘涂层。
根据实施例，亦提供透过上述方法所取得的半导体装置的表面上的抗沾粘涂层。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图式作详细说明如下。
附图说明
纳入所附图示提供对于发明的进一步理解，并并入且构成本说明书的一部分。图示说明本发明的实施例，搭配叙述以解释本发明的原理。
图1是依据本发明一实施例说明在半导体装置的表面上形成抗沾粘涂层的方法的流程图。
图2是依据本发明另一实施例说明在半导体装置的表面上形成抗沾粘涂层的方法的流程图。
具体实施方式
处理沾粘问题的一种有效方法是对微机电系统(MEMS)装置的表面提供低能量表面涂层，且该涂层可帮助降低表面能量并减少作用于表面上的毛细作用力(capillaryforces)或静电力(electro-staticforces)。MEMS装置(s)较佳例如是MEMS微镜阵列。
基于抗沾粘涂层对半导体装置(如MEMS装置)的重要性，提供一种处理半导体装置的表面的方法。表面处理方法包含在抗沾粘涂层沉积之前使用原子层沉积(ALD)过程来使欲沉积表面活化，以创造能使抗沾粘涂层对表面产生强化学键的环境。此外，提供一种在半导体装置(如MEMS装置)的表面上形成抗沾粘涂层的方法并提供由其所制造的抗沾粘涂层。
本发明透过在MEMS装置的金属氧化表面上形成自组装单分子层(self-assembledmonolayers，简称SAMs)以提供抗沾粘涂层(ASC)。本发明的抗沾粘涂层透过化学键在预定表面上形成，两者粘附越佳，且所取得的能够降低表面能量的抗沾粘涂层(ASC)变得更耐用。因为本发明所提供的抗沾粘涂层以颇强的化学键附着至MEMS装置的预定表面，本发明所提供的ASC就算在持续操作中其抗降解性或耐磨损性更好。
抗沾粘涂层的形成可透过氟化成分与活化金属氧化物反应形成自组装单分子层(SAM)而得。氟化成分一般而言包含至少一个或更多羧基(–COOH)且例如是2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十九氟癸酸(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-nonadecafluorodecanoicacid)，亦称作全氟癸酸(perfluorodecanoicacid，PFDA)。
在一实施例中，在原子层沉积反应室中可透过Al(CH3)3(三甲基铝，简称TMA)与H2O的交替暴露回合以原子层沉积法，将至少一层氧化铝(Al2O3)薄膜沉积至MEMS装置的预定表面。可将透过原子层沉积的氧化铝(Al2O3)薄膜覆盖于任何适用的基板，所谓适用的基板包含半导体基板(如硅基板或锗基板、砷化镓基板或磷化铟基板)或聚合基板。较佳的是，透过ALD将氧化铝(Al2O3)薄膜沉积于形成有一或多个MEMS装置的硅基板之上且沉积于MEMS装置的表面上。
在一实施例中，在反应室中，该表面交替暴露于TMA(三甲基铝，亦即Al(CH3)3)与H2O(也就是TMA与H2O交替循环)来进行ALD过程，以在MEMS装置的表面上沉积氧化铝(Al2O3)薄膜。ALD过程终止于TMA暴露的回合(即TMA循环)，会使MEMS装置的沉积表面活化并形成反应表面。以羧基铝表面上的TMA沉积为例，TMA(Al(CH3)3)的化学反应概述如下。如果ALD过程终止于TMA循环，羧基铝表面与TMA反应且TMA的甲基与羟基(-OH)的氢(H)耦合以形成甲烷气体(CH4)。在此，失去甲基的TMA(Al(CH3)3)以二甲基铝(dimethylaluminum)，简称DMA或以(Al(CH3)2)表示。在本案例中，(Al(CH3)2)的铝(Al)原子连接至羧基铝表面的氢氧基的剩余氧，而(Al(CH3)2)的剩余两个甲基则可在下一步骤中与氟化成分的羧基(-COOH)反应以形成双配位基化学键(bidentatechemicalbond)。换言之，活化MEMS装置的表面并形成以DMA为终端的反应表面。接着提供氟化成分进入反应室。氟化成分的羧基(-COOH)可和反应表面上的DMA(Al(CH3)2)的可用甲基反应，在其间形成COO-Al双配位基化学键，故而形成氟化成分的自组装单分子层(SAM)，其并作为MEMS装置表面上的抗沾粘涂层。以此方式，得以在MEMS装置的表面上透过相对强的键合而建立粘着力强的抗沾粘涂层。
在以上实施例中，需注意的是在抗沾粘涂层的沉积完成之前，不能将反应表面暴露于空气或大气环境中。因为覆盖过量TMA的反应表面不得暴露于周围空气，这将使反应表面降解。亦即，ALD过程与ASC涂层过程(ASC沉积过程)可在不同的反应室中进行，但装置或基板必须在控制的环境中而于两反应室之间传递。在受到控制的环境中，装置或基板不会暴露于空气或大气环境中。
图1是依据本发明一实施例说明在半导体装置的表面上形成抗沾粘涂层的方法的流程图。参照图1，在本实施例中，抗沾粘涂层的形成方法的步骤如下。在步骤S110中，将半导体装置表面提供至反应室。较佳情况，半导体装置可以是例如MEMS装置，特别是MEMS微镜阵列。在步骤S120中，在ALD反应室(ALD沉积室)中，以TMA与H2O的交替反应循环来进行ALD过程，使半导体装置的表面上沉积氧化铝薄膜。TMA循环或H2O循环的回合数目可随着反应条件(如反应温度)改变，并取决于所欲形成ALD薄膜的需求(如厚度、光学和/或电学性质)而有所改变。在步骤S130中，在ALD反应室中，ALD过程终止于TMA循环以形成反应表面。在此，如上所述，经由最终的TMA循环来活化装置的表面，而形成以DMA为终端的反应表面，因此提供以甲基为终端基的反应表面或覆盖甲基的反应表面。
在步骤135中，在控制的环境下将半导体装置从ALD反应室传递至后续的ASC反应室(ASC沉积室)。在良好控制的环境下，以惰性气体(如N2气体)保存或隔离装置或基板而不暴露于空气或大气环境中。在步骤S140中，提供至少一氟化成分至ASC反应室。氟化成分可以例如是具有至少一羧基(–COOH)的氟化烷酸，也可以例如是全氟癸酸(perfluorodecanoicacid，简称PFDA)。在步骤S150中，透过氟化成分的羧基与半导体装置反应表面上的甲基反应，而在半导体装置的表面上形成抗沾粘涂层。氟化成分的羧基可和反应表面的甲基反应以在其之间形成COO-Al双配位基化学键。氟化成分(如PFDA)与TMA之间产生双配位基化学键合。因此，形成氟化成分的自组装单分子层(SAM)，作为抗沾粘涂层(ASC)。因为氟化成分与TMA之间形成双配位基键，和单配位基键相比，需要较高温度才会发生热脱附(thermaldesorption)。另外，透过双配位基键所形成的抗沾粘涂层(ASC)较不可能溶于水。因为抗沾粘涂层是透过强化学键合(chemicalbonding)而覆盖于装置的表面，位于MEMS装置表面的抗沾粘涂层较能够抵抗磨损也较不易脱落。
在本实施例中，ALD过程终止于TMA循环(步骤S130)时，不可将基板暴露于空气中，因为TMA反应表面会降解，而导致所需要的双配位基键合无法在PFDA与TMA之间形成。理论上可能利用同一反应室进行ALD过程与ASC过程，但可能会发生交错污染。较佳的是在分离的不同反应室中进行ALD过程与ASC过程，并在良好控制的环境下在此两反应室之间传送基板或装置。例如，在惰性气体(如氮气，不与TMA反应表面反应的气体皆可)环境中进行两反应室之间的基板或装置之传递。
在另一实施例中，在ALD室中使用TMA与H2O的交替循环进行ALD过程，以在MEMS装置的表面上沉积氧化铝薄膜，但ALD过程终止于H2O的暴露(即H2O循环)。接着从ALD室移出MEMS装置或基板然后置于ASC沉积室中。接着，在ASC沉积室中，对MEMS装置表面进行ALD过程的TMA循环，以活化MEMS装置的表面幷形成甲基为终端的反应表面。氟化成分的羧基(-COOH)可与反应表面上DMA(Al(CH3)2)的甲基反应，在其间形成COO-Al化学键，形成氟化成分的自组装单分子层(SAM)而作为MEMS装置表面的抗沾粘涂层。以此方式，在MEMS装置的表面上透过相对强化学键合而形成抗沾粘涂层。
藉此方式，可在不同反应室中进行ALD过程与ASC涂层过程(ASC沉积过程)，但在传递过程中以甲基为终端的反应表面不会暴露于周遭大气环境。
图2是依据本发明另一实施例说明在半导体装置的表面上形成抗沾粘涂层的方法之流程图。参照图2，在本实施例中，抗沾粘涂层的形成方法之步骤如下。在步骤S210中，提供半导体装置的表面至第一反应室。较佳情况，半导体装置可以是例如MEMS装置，特别是MEMS微镜阵列。第一反应室是ALD室。在步骤S220中，在第一反应室中以TMA与H2O的交替循环来进行ALD过程，于装置的表面上沉积氧化铝薄膜。TMA循环或H2O循环的回合数目可随着反应条件(如反应温度)改变，并取决于ALD薄膜的需求(如厚度、光学和/或电学性质)而有所改变。在步骤S230中，在第一反应室中ALD过程终止于H2O循环。在步骤S235中，在第二反应室中对半导体装置的表面进行ALD过程的至少一个TMA循环，形成反应表面。在此，第二反应室是ASC沉积室。ALD过程的TMA循环之后，羧基铝表面与TMA反应且TMA的甲基与羟基(-OH)的氢(H)耦合以形成甲烷气体(CH4)。在此，失去甲基的TMA(Al(CH3)3)就是二甲基铝(dimethylaluminum，简称DMA，亦即(Al(CH3)2)。在本实施例中，(Al(CH3)2)的铝(Al)原子连接至装置表面的羟基的剩余氧，而(Al(CH3)2)的剩余两个甲基则可在下一步骤中与氟化成分的羧基(-COOH)反应以形成双配位基化学键。换言之，半导体装置表面被活化并形成以DMA为终端的反应表面。在步骤S240中，提供至少一氟化成分至第二反应室。氟化成分可以例如是具有至少一个羧基(–COOH)的氟化烷酸，也可以例如是全氟癸酸(PFDA)。在步骤S250中，透过氟化成分与TMA的反应在半导体装置的表面上形成抗沾粘涂层。氟化成分的羧基与在反应表面上的TMA反应，在其间形成COO-Al化学键。因此，形成氟化成分的自组装单分子层(SAM)并作为抗沾粘涂层(ASC)。因为抗沾粘涂层是透过强化学键合而粘附至装置的表面，位于MEMS装置表面的抗沾粘涂层较能够抵抗磨损也较不易脱落。
藉由测量撑杆模式压力(lampstaymodestress)的释放曲线(releasecurve)来观察本发明实施例所形成的抗沾粘涂层在持续操作后的磨损情形，而实验结果是令人满意的。
依据本发明，用以活化表面或形成抗沾粘涂层的化学反应作用是简单且具再现性的(reproducible)。此外，所得到的抗沾粘涂层主要是单层的且与装置表面或基板产生化学键合。在一般过程与其操作条件下，抗沾粘涂层不论是化学性质与机械性质均颇稳定，所以其可靠性(reliability)佳。再者，抗沾粘涂层的形成方法与现有半导体工艺是相容可并行操作的。
依据本发明，在ASC涂层过程之前，不需使用过多氟化成分来活化表面，因此可将过多氟化成分对MEMS结构所导致的物理损害减至最小并提升所制得装置的可靠性。
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围当视所附的权利要求所界定者为准。
Claims (13)
1.一种在半导体装置的表面上形成抗沾粘涂层的方法，包括：
将所述半导体装置的表面提供至第一反应室；
对所述半导体装置进行原子层沉积过程，其中以三甲基铝与水的交替反应循环进行所述原子层沉积过程以在所述第一反应室中的所述半导体装置的表面上沉积氧化铝薄膜；
在所述第一反应室中，终止所述原子层沉积过程于三甲基铝循环，以形成反应表面；
在控制的环境下，将所述半导体装置从所述第一反应室传递至第二反应室；
提供至少一氟化成分至所述第二反应室；以及
透过所述氟化成分与三甲基铝的反应在所述半导体装置的表面上形成抗沾粘涂层。
2.如权利要求1所述的在半导体装置的表面上形成抗沾粘涂层的方法，其中所述半导体装置是微机电系统装置或微镜阵列。
3.如权利要求1所述的在半导体装置的表面上形成抗沾粘涂层的方法，其中所述氟化成分包含具有至少一羧基的氟化烷酸。
4.如权利要求3所述的在半导体装置的表面上形成抗沾粘涂层的方法，其中所述氟化成分是全氟癸酸。
5.如权利要求3所述的在半导体装置的表面上形成抗沾粘涂层的方法，其中所述氟化成分的氟化烷酸的至少一羧基与源于三甲基铝位于所述反应表面上的甲基反应而在其间建立化学键。
6.如权利要求5所述的在半导体装置的表面上形成抗沾粘涂层的方法，其中所述化学键是双配位基化学键。
7.一种在半导体装置的表面上形成抗沾粘涂层的方法，包括：
提供所述半导体装置的表面至第一反应室；
对所述半导体装置进行原子层沉积过程，其中以三甲基铝与水的交替反应循环进行所述原子层沉积过程以在所述第一反应室中的所述半导体装置的表面上沉积氧化铝薄膜；
在该第一反应室中，终止所述原子层沉积过程于水循环；
在第二反应室中，对所述半导体装置的表面进行所述原子层沉积过程的至少一三甲基铝循环以形成反应表面；
提供至少一氟化成分至所述第二反应室；以及
透过所述氟化成分与三甲基铝的反应在所述半导体装置的表面上形成抗沾粘涂层。
8.如权利要求7所述的在半导体装置的表面上形成抗沾粘涂层的方法，其中所述半导体装置是微机电系统装置或微镜阵列。
9.如权利要求7所述的在半导体装置的表面上形成抗沾粘涂层的方法，其中所述氟化成分包含具有至少一羧基的氟化烷酸。
10.如权利要求9所述的在半导体装置的表面上形成抗沾粘涂层的方法，其中所述氟化成分是全氟癸酸。
11.如权利要求9所述的在半导体装置的表面上形成抗沾粘涂层的方法，其中所述氟化成分的氟化烷酸的至少一羧基与源于三甲基铝位于所述反应表面上的甲基反应而在其间建立化学键。
12.一种抗沾粘涂层，配置于半导体装置的表面上，其中所述抗沾粘涂层是透过如权利要求1所述的在半导体装置的表面上形成抗沾粘涂层的方法而获得。
13.一种抗沾粘涂层，配置于半导体装置的表面上，其中所述抗沾粘涂层是透过如权利要求7所述的在半导体装置的表面上形成抗沾粘涂层的方法而获得。
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