CN105315992A - 荧光体、深紫外光发光器件以及荧光体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种荧光体、深紫外光发光器件以及荧光体的制造方法。荧光体含有包含卤素原子的氧化镁的粒子群，且射出深紫外光，所述粒子群，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测量中，在将衍射角2θ存在于109.0°以上且110.0°以下的范围内的(420)衍射峰的半峰全宽设为FWHM(420)时，满足0.16°≤FWHM(420)≤0.20°。

Description

荧光体、深紫外光发光器件以及荧光体的制造方法

技术领域

本发明涉及射出深紫外光的荧光体、深紫外光发光器件以及荧光体的制造方法。

背景技术

波长为约200～350nm的深紫外光，被利用于杀菌、净水、光刻、照明等各种各样的领域。以往，作为深紫外光的光源，广泛使用了水银灯。但是，从环境负荷的角度出发，例如像欧洲的WEEE&RoHS指令那样的、对水银等环境有害物质的限制日益严格。因此，期望开发取代水银灯的光源。此外，由于水银灯是点发光，因此在利用于大面积需要均匀强度的光的光刻等的情况下，还存在需要复杂的光学设计等的问题。

为了解决这种课题，专利文献1至3公开了不使用水银的面发光的深紫外发光元件。具体来说，专利文献1公开了利用氮化物半导体，射出深紫外线的半导体LED。专利文献2公开了利用通过气体的放电而产生的等离子体，来使氮化物半导体发光的发光元件。专利文献3公开了将在内部形成了发出紫外光的荧光体层的多个放电细长管并列配置，并利用通过放电而产生的紫外光来激励荧光体层，由此使紫外光进行面发光的器件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP特开2006-278554号公报

专利文献2：JP特开2011-124000号公报

专利文献3：JP特开2011-193929号公报

发明内容

本发明所公开的例示性的某实施方式提供一种能够发出深紫外线的荧光体以及利用了该荧光体的深紫外光发光器件。

本发明的荧光体含有包含卤素原子的氧化镁的粒子群，且射出深紫外光，所述粒子群，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测量中，在将衍射角2θ存在于109.0°以上且110.0°以下的范围内的(420)衍射峰的半峰全宽设为FWHM(420)时，满足0.16°≤FWHM(420)≤0.20°。

本发明的荧光体高效地射出深紫外光。因此，能够利用该荧光体来实现可面发光的发光器件。

附图说明

图1是表示实施方式1所涉及的发光器件的构成的图。

图2是表示实施方式2所涉及的发光器件的构成的图。

图3是表示实施方式3所涉及的发光器件的构成的图。

图4表示通过粉末X射线衍射测量而得到的实施例的衍射图的一例。

图5是表示实施例以及比较例1～3的FWHM(420)的值与发光强度的关系的图。

图6是表示实施例以及比较例1～3的发光光谱的例子的图。

图7是表示实施例以及比较例的氟的含有量与发光强度的关系的图。

具体实施方式

首先，对成为本发明的基础的见解进行说明。本发明的发明人发现了在现有技术中存在如下课题。即，为了实现专利文献1、2所公开的发光元件，必须使AlGaN等氮化物半导体在真空中进行外延生长来进行多层化。因此，需要繁杂的制造工艺以及大规模的装置。此外，为了使半导体层生长，必须使用蓝宝石这样的基板，因此难以大面积化。专利文献3的器件使用钆等稀土类系的紫外发光荧光体作为荧光体。因此难以发出311nm以下的波长的光。对于杀菌或净化的目的而言，需要300nm以下的深紫外光。

因此，本发明的发明人为了提供能够发出深紫外线的荧光体以及利用了该荧光体的深紫外光发光器件而进行了专心研究。在该研究中，本发明的发明人着眼于在对单晶的氧化镁进行了X射线衍射测量的情况下衍射角2θ存在于109.0°以上且110.0°以下的范围内的(420)衍射峰。本发明的发明人发现，若将以往认为应避免的大量的卤素添加于氧化镁，则(420)衍射峰的半峰全宽扩大，能够得到高效地射出深紫外光的荧光体。另外，虽然氧化镁所具有的其他衍射峰也存在半峰全宽扩大的可能性，但发明人认为(420)衍射峰尤其重要。这是因为，(420)衍射峰是存在于高角侧的波峰，在X射线衍射测量中，与(200)衍射峰等低角侧的氧化镁的衍射峰相比能够灵敏度良好地得到从结晶表面附近获得的信号。进而，还因为与(422)衍射峰等其他高角侧的衍射峰相比峰值大，容易判别半峰全宽。

本发明的一个方式的概要如下。

本发明的一个方式所涉及的荧光体，是含有包含卤素原子的氧化镁的微粒子、且射出深紫外光的荧光体，所述微粒子，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测量中，在将衍射角2θ存在于109.0°以上且110.0°以下的范围内的(420)衍射峰的半峰全宽设为FWHM(420)时，满足0.16°≤FWHM(420)≤0.20°。

所述卤素可以是氟或氯。

所述卤素可以是氟，所述微粒子以相对于镁而言1.7atm％以上且19.3atm％以下的比例包含氟。

所述微粒子可以具有100nm以上且8μm以下的平均粒径。在本发明中，平均粒径是指，用扫描式电子显微镜(SEM)对所述微粒子进行观察，测量3个以上且100个以下的粒子像的外接圆的直径，并对该测量值进行了平均而得到的粒径。作为扫描式电子显微镜，可以使用HITACHS-4200。所测量的微粒子，可以通过喷射法或印刷而涂敷在玻璃等的基板上。在作成了荧光体层之后，微粒子的粒径通过用SEM来观察荧光体层的表面或者剖面来进行测量。另外，作为求出粒子尺寸的其他方法，可以使用激光衍射/散射式粒径分布测量。即，可以使用将从所制作的粉体群中任意取出的粒子的集团的整体体积作为100％而求出了累积曲线时的累积曲线成为50％的粒径。在此情况下，作为测量装置，可以使用日机装株式会社的MicroTrack。

所述荧光体可以被真空紫外光激励，射出200nm以上且300nm以下的所述深紫外光。

所述微粒子可以通过对包含从氢氧化镁、碳酸镁、醇镁、硝酸镁以及醋酸镁所构成的群中选择的至少一种的前体(precursor)、和含有包含所述卤素的卤素化合物的烧结助剂进行混合，并在1000℃以上且1400℃以下的温度下对混合物进行烧成而获得。

本发明的其他方式所涉及的荧光体，含有含氟的氧化镁的微粒子，且射出深紫外光，所述微粒子以相对于镁而言1.7atm％以上且19.3atm％以下的比例包含氟。

本发明的一个方式所涉及的发光器件具备：放电空间；在所述放电空间中封入的放电气体；和与所述放电空间接触地配置的上述任意一项所述的荧光体。

所述发光器件还可以具备：第1基板，其具有第1电极、第2电极、以及覆盖所述第1电极以及第2电极的电介质层；和第2基板，其相对于所述第1基板配置为与所述电介质层对向，将所述第1基板以及所述第2基板之间密封，使得在所述第1基板以及所述第2基板之间形成包含所述放电气体的所述放电空间，所述第1基板以及所述第2基板的至少一方支承所述荧光体，所述荧光体与所述放电空间接触。所述第1基板以及所述第2基板的至少一方可以由透过所述深紫外光的材料构成。

透过所述深紫外光的材料可以是从石英玻璃、氟化镁、氟化钙以及氟化锂所构成的群中选择的1种。

所述发光器件还可以具备：具有所述放电空间的放电管；和使所述放电管的内部产生放电的至少一对电极，在所述放电管的内部配置有所述荧光体。

所述发光器件还可以具备：具有所述放电空间的多个放电管；使所述放电管的内部产生放电的至少一对电极；和支承所述多个放电管的挠性片，在所述放电管的内部配置有所述荧光体。

所述发光器件还可以具备位于所述多个放电管与所述挠性片之间的反射层。

所述放电管可以包含形成所述放电空间的框体，所述框体由从石英玻璃、氟化镁、氟化钙以及氟化锂所构成的群中选择的1种构成。

本发明的一个方式所涉及的荧光体的制造方法包括：对包含从氢氧化镁、碳酸镁、醇镁、硝酸镁以及醋酸镁所构成的群中选择的至少一种的前体、和含有包含所述卤素的卤素化合物的烧结助剂进行混合，获得混合物的工序；和通过在1000℃以上且1400℃以下的温度下对所述混合物进行烧成而获得包含卤素原子的氧化镁的微粒子的工序，所述微粒子，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测量中，在将衍射角2θ存在于109.0°以上且110.0°以下的范围内的(420)衍射峰的半峰全宽设为FWHM(420)时，满足0.16°≤FWHM(420)≤0.20°

所述前体可以包含所述氢氧化镁。

所述烧结助剂可以包含从氟化镁、氯化镁、氟化铝、氟化钙、氟化锂以及氯化钠所构成的群中选择的至少1种。

所述烧结助剂可以是镁卤化物。

所述混合物中的、所述烧结助剂相对于所述前体以及所述烧结助剂的合计的比例可以为0.10mol％以上且1mol％以下。

以下，对本发明的实施方式以及实施例进行说明。本发明不限定于这些方式，能够进行各种各样的改变。另外，在本发明中，将包括深紫外线以及真空紫外线在内的紫外区域的电磁波也称作“光”。

(实施方式1)

对荧光体的实施方式进行说明。本发明的荧光体含有包含卤素原子的氧化镁的微粒子，且射出深紫外光。如以下的实施例中详细说明的那样，微粒子，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测量中，在109.0°以上且110.0°以下的衍射角2θ的范围内具有(420)衍射峰。该(420)衍射峰来源于氧化镁的结晶。根据本发明的发明人的详细的研究可知，(420)衍射峰的半峰全宽(FullwidthHalfMaximum)的值，与氧化镁中的深紫外光的发光强度密切关联。具体来说，可以知到，在将(420)衍射峰的半峰全宽设为FWHM(420)时，只要满足下述式(1)的关系，则在含有氧化镁的微粒子的荧光体中，深紫外光的发光强度被大幅提高。CuKα射线，在包含CuKα₁射线以及CuKα₂射线的情况下，通过洛伦兹(Lorentzian)进行波峰分离，去除通过CuKα₂射线而得到的波峰，将通过CuKα₁射线而得到的波峰的半峰全宽设为FWHM(420)。

0.16°≤FWHM(420)≤0.20°(1)

虽然已知氧化镁通过激励光而射出深紫外光，但其强度不太高。例如，虽然单晶的氧化镁也能够通过激励光而射出深紫外光，但深紫外光的发光强度不高。这可以认为是因为与单晶的氧化镁所发出的荧光相关的局部的能级与深紫外光的能量并不对应。

虽然详细的理由在现阶段并不明确，但本发明的发明人的研究的结果，可以知道通过使氧化镁含有卤素原子，能够提高深紫外光的发光强度。卤素原子是从氟、氯、溴以及碘中选择的至少1种。具体来说，可以知道，通过使氧化镁的微粒子以相对于镁而言1.7atm％以上且19.3atm％以下的比例包含氟，从而(420)衍射峰满足式(1)的关系，能够大幅提高深紫外光的发光强度。

在FWHM(420)小于式(1)的条件的情况下，可以认为微粒子具备单晶等更高的结晶性。但是，在此情况下，深紫外光的发光强度大幅下降。这可以认为是因为能够发出深紫外光的局部能级未充分形成。同样地，在FWHM(420)大于式(1)的条件的情况下，微粒子的结晶性下降。在此情况下，可以认为由于能够发出深紫外光的局部能级以外的多余的能级大量存在，因此深紫外光的发光强度大幅下降。(420)衍射峰是高次的衍射峰，不依赖于粉末X射线衍射装置，在大约109.0°以上且110.0°以下的角度下被观察到。

尽管本实施方式的荧光体的严密的构造或化学组成在现阶段并不明确，但可以认为通过加入氟原子，在氧化镁的能级中形成了适合深紫外光的发光的能级。

根据上述理由，微粒子的大小与深紫外光的发光效率或者发光强度并非密切关联。微粒子可以具有作为荧光体而言一般的大小。例如，微粒子可以具有100nm以上且8μm以下的平均粒径。

本实施方式的荧光体所包含的微粒子，接受比深紫外光短的波长的光作为激励光，发出中心波长为230nm的深紫外的荧光。例如对激励光使用真空紫外光较为理想，可以使用波长147nm的紫外光。

本实施方式的荧光体可以通过以下方法来制造。本实施方式的荧光体可以通过将氧化镁的前体与烧结助剂混合，并在1000℃以上且1400℃以下的温度下对混合物进行烧成而得到。

作为前体，可以使用从氢氧化镁(Mg(OH)₂)、碳酸镁(MgCO₃)、醇镁、硝酸镁(Mg(NO₃)₂)以及醋酸镁(Mg(CH₃COO)₂)所构成的群中选择的至少1种。根据本发明的发明人的研究，在将结晶性高的氢氧化镁作为前体来使用的情况下能够获得理想的发光特性。这可以认为是起因于由于作为前体的氢氧化镁的结晶性高，因而获得的氧化镁的粒子的结晶性也提高。通过选择作为前体来使用的上述化合物的粒径，能够改变获得的微粒子的粒径。此外，在包含从上述的群中选择的至少1种的前提下，前体可以进一步包含氧化镁。

烧结助剂使前体的熔融温度下降，使氧化镁的微粒子以更低的温度而烧成。作为烧结助剂，可以使用从氟化镁(MgF₂)、氯化镁(MgCl₂)、氟化铝(AlF₃)、氟化钙(CaF₂)、氟化锂(LiF)以及氯化钠(NaCl)所构成的群中选择的至少1种。在作为烧成后的残留元素而包含镁以外的元素的情况下，根据元素种类有可能对发光特性产生不良影响。通过使用镁卤化物，能够确保理想的发光特性。像这样，烧结助剂可以适当分别运用。

前体以及烧结助剂可以通过湿式或干式来混合。在进行干式混合的情况下，可以使用工业上通常使用的球磨机、介质搅拌磨机、行星式球磨机、振动磨机、喷射磨机、V型混合机等。原料中的粗大的粒子，有可能对发光特性产生不良影响，因此理想的是，为了使粒度一致而进行分级。

前体以及烧结助剂的混合物，在1000℃以上且1400℃以下的温度下烧成10分钟以上且5小时以下的时间。烧成温度和烧成时间可以根据所使用的前体的粒径、分级条件、烧结助剂的添加量、混合粉体量等各种各样的条件来适当调整。此外，为了获得希望的发光特性，可以对烧成时的气氛进行氧化或者还原气氛控制。根据烧成粉体量，为了提高烧结助剂和前体的混合的均质性，理想的是在正式烧成前经过预烧工序。

预烧工序例如在大气中在700℃以上且1000℃以下的温度下进行15分钟以上且5小时以下的时间。理想的是，与正式烧成工序同样地，根据上述各种各样的条件的差异来适当调整烧成温度和烧成时间。通过预烧工序而获得的粉体进行粉碎、混合。此时，预烧粉的混合方法可以为湿式混合以及干式混合的任意一种。在湿式混合的情况下，不适合使用例如像水那样伴随氧化镁的溶解的溶剂。在各烧成工序中利用的烧成炉，可以使用工业上通常使用的炉，例如推杆炉等的连续式或分批式的电炉、气炉等。进而，通过本预烧工序而获得的微粒子，利用球磨机、喷射磨机等进行再次粉碎，并根据需要进行分级，由此能够调整所述氧化镁粒子的粒度分布、流动性。

一般来说，纯度高的氧化镁能够通过使镁蒸气与氧发生反应而获得。该制造方法被称作气相氧化法。通过气相氧化法而制作的氧化镁，粒径产生相对偏差。相对于此，根据本实施方式的荧光体的制造方法，通过对前体进行烧成而制作了包含卤素的氧化镁的微粒子。根据该方法，通过从候补(包含材料种类、粒径、粒度分布等各条件的差异的候补)中选定前体的种类，并且，对其烧成条件(烧成温度、烧成气氛、烧成时间等烧成所需的各条件)进行适当控制，能够适当地控制微粒子的粒度分布。因此，通过本实施方式的方法而获得的氧化镁的微粒子，具有比通过气相氧化法而制作的粒子更窄的粒度分布。因此，能够获得一定的粒径范围(100nm～8μm，特别是500nm～2μm的范围)的微粒子。

由于该理由，在本实施方式的方法中，基本上可以不进行分级工序，能够将获得的微粒子直接用于射出深紫外光的荧光体器件。因此省略分级工序而实现工序的简化，在制造效率以及成本方面非常有利。进而，本实施方式的方法，不像气相氧化法那样需要专用的装置，具有通过现有的一般的陶瓷粉体的制造工序也能够实施的优点，因此能够期待制造成本的有效的抑制。

通过本实施方式的方法而获得的包含卤素原子的氧化镁的微粒子，具有比通过气相氧化法而制作的微粒子更小的比表面积(BET)。由于比表面积较小，因此不必要的气体吸附得到抑制，耐吸附性优异。因此，能够实现不易产生气体吸附所引起的发光特性的变化、长年老化的荧光体。

另外，在包括正式烧成以及预烧在内的烧成工序中，若在烧成炉中的气氛中存在过度的气体流通，则作为烧结助剂而添加的卤素成分与流通气体一起被烧除，存在作为最终生成物的氧化镁微粒子的结晶性下降的情况。因此，理想的是采取防止这种卤素成分的烧除的对策。此外，通过将卤素原子添加到氧化镁的微粒子中，能够使微粒子的结晶性提高，并且降低烧成温度。氧化镁的烧成温度以往普遍在2000℃以上。但是，通过将卤素原子添加到材料中，能够使烧成温度降低约500℃(即降低到约1500℃以下)。

(实施方式2)

对发光器件的实施方式进行说明。图1是表示作为本发明的发光器件中的放电单位的放电单元构造的示意组图。发光器件101具备前面板2以及背面板9。前面板2包含：前面板基板(第1基板)3；设置于前面板基板3的单面上的、以扫描电极(第1电极)5以及维持电极(第2电极)4为一对的多个显示电极对6；覆盖显示电极对6的电介质层7；和保护层8。扫描电极5以及维持电极4分别包含透明电极51、41以及总线52、42，它们被层叠。在各显示电极对6中，通过在由氧化铟锡(ITO)、氧化锡(SnO₂)等透明导电性材料构成的带状的透明电极51、41上设置由Ag厚膜、Al薄膜或Cr/Cu/Cr层叠薄膜等构成的总线52、42，从而降低了显示电极对6整体的薄膜电阻(sheetresistance)。显示电极对6通过真空蒸镀法、离子镀覆法、印刷法等公知的薄膜形成法而成膜。

在从前面板2侧取出深紫外光的情况下，理想的是，前面板基板3以及电介质层7由不妨碍深紫外光的透过的材料构成。前面板基板3例如可以使用从石英玻璃(SiO₂)、氟化镁(MgF₂)、氟化钙(CaF₂)以及氟化锂(LiF)所构成的群中选择的1种。

保护层8保护电介质层7以及显示电极对6不受等离子体放电的离子碰撞的影响，并且起到高效地放出二次电子、使放电开始电压下降的作用。通常，保护层8利用二次电子放出特性、耐溅射性、光学透明性优异的氧化镁，通过真空蒸镀法、离子镀覆法、印刷法等公知的薄膜形成法而成膜。此外，保护层8可以在通过真空蒸镀法、离子镀覆法、印刷法等公知的薄膜形成法而成膜的氧化镁(MgO)膜上，配置在实施方式1中说明过的荧光体。

背面板9包含背面板基板(第2基板)10、和位于背面板基板10上的用于写入数据的多个数据(地址)电极11。数据电极11被配设成与前面板2的显示电极对6在正交方向上交叉。数据电极11与总线52、42同样地，包含Ag厚膜、Al薄膜或Cr/Cu/Cr层叠薄膜等中的任意一种，并通过真空蒸镀法、离子镀覆法、印刷法等公知的薄膜形成法而成膜。数据电极11发挥用于在发光器件101的面内使特定的区域发光的地址电极的作用。因此，在发光器件101的整面发出深紫外光时，并非必需。背面板基板10还包含覆盖数据电极11的电介质层12以及荧光体层14。电介质层12并非必须，可以构成为由荧光体层14直接覆盖数据电极11。在与相邻的放电单元的边界上，设置有包含低熔点玻璃的规定高度的隔壁13。隔壁13包含井沿状等的图案部1231、1232，对放电空间15进行划分。该隔壁13，涂敷低熔点玻璃材料膏剂，利用喷砂法、光刻法，通过将行以及列隔开的井字形状的图案来形成放电单元的多个排列，以隔开与相邻放电单元的边界周围。此外，隔壁13通过划分放电单元而发挥防止发生误放电、光学串扰的作用。在发光器件101的整面发出深紫外光的情况下可以没有隔壁13。但是，隔壁13发挥用于在前面板2与背面板9之间形成放电空间的隔离物的作用。因此，只要根据面板的尺寸、发光面积来调整划分间隔即可，例如可以以条状或点状的形式来形成。

在电介质层12表面和隔壁13的侧面形成有对在实施方式1中说明过的对荧光体进行涂敷以及烧成而成的荧光体层14。荧光体层14可以通过喷射法、静电涂敷法、狭缝涂布法、刮刀法、模涂布(diecoating)法而形成。荧光体层14的形成方法不限于这些，可以是除此以外的方法。若考虑制造成本，则一般使用作为厚膜形成技术而在工业上广泛使用的丝网印刷法。印刷法能够根据所使用的墨液的固体成分比率、筛孔的规格，来容易地控制涂着量，在这一点上也有优势。

在从背面板9侧取出深紫外光的情况下，理想的是，背面板基板10以及电介质层12由不妨碍深紫外光的透过的材料构成。背面板基板10例如可以使用从石英玻璃(SiO₂)、氟化镁(MgF₂)、氟化钙(CaF₂)以及氟化锂(LiF)所构成的群中选择的1种。

前面板2和背面板9被配置成显示电极对6与数据电极11隔着放电空间15相互正交，两面板2、9的外周缘部通过玻璃粉或者紫外线硬化性的树脂等而密封。此时，在形成于内部且被密封的放电空间15中，以约数十kPa的压力封入Xe-Ne系或者Xe-He系等的稀有气体，作为放电气体。

构成荧光体层14的荧光体，如在实施方式1中说明过的那样，含有包含卤素原子的氧化镁的微粒子。

在发光器件101中，若在扫描电极5与维持电极4之间施加电压，则在放电空间中产生与放电气体的种类相应的波长的真空紫外光。所产生的真空紫外光作为激励光而入射到荧光体层14的荧光体中。由此，从荧光体层14射出深紫外光。所生成的深紫外光例如从前面板2射出到外部。

根据本实施方式，无需使用水银、氮化物半导体或者蓝宝石基板，就能够实现能够射出深紫外光的发光器件。此外，由于能够从荧光体层整体射出深紫外光，因此容易大面积化。

(实施方式3)

对发光器件的其他实施方式进行说明。图2公开了本实施方式的发光器件102。发光器件102具备：多个放电管111；挠性片113；设置在挠性片上的反射层114；和设置在反射层114上的多组电极对112X、112Y。放电管111在与长度方向垂直的面上具有例如扁平的椭圆形状，在内部具备放电空间121。在放电空间中填充有Xe-Ne系、Xe-He系等的放电气体。放电管111的框体由透过深紫外光的材料构成。具体来说，框体由从石英玻璃、氟化镁、氟化钙以及氟化锂所构成的群中选择的1种构成。在放电管111的内侧与放电空间121接触地设置有包含实施方式1的荧光体的荧光体层123。

电极对112X、112Y具有与放电管111的长度方向垂直地延伸的条纹形状，导电性部件通过薄膜而构成。反射层114由能够反射深紫外光的材料、例如金属膜构成。在反射层114具有导电性的情况下，可以在电极对112X、112Y与反射层114之间设置能够透过深紫外光的绝缘性膜。

在发光器件102中，若在电极对112X、112Y之间施加电压，则在放电空间中产生与放电管111的内部的放电气体的种类相应的波长的真空紫外光。所产生的真空紫外光作为激励光而入射到荧光体层123的荧光体中。由此，从荧光体层123射出深紫外光。所生成的深紫外光，向放电管111的外部射出。从发光器件102射出的深紫外光中的向挠性片113侧射出的深紫外光被反射层114反射。由此，发光器件102向挠性片113的相反侧高效地射出深紫外光。

此外，荧光体层123的荧光体含有氧化镁。氧化镁的二次电子放出特性优异，因此能够使放电电压下降。此外，能够在放电空间内充分供给放电所需的电子，生成强度强的真空紫外光。由于在放电管111内不再需要形成二次电子放出材料，因此能够减少材料种类、工序数，能够降低发光器件的制造成本。进而，由于入射到荧光体层123的真空紫外光的强度也变强，因此能够高效地射出深紫外光。

此外，挠性片113具有可挠性。因此，例如，通过使应进行杀菌、净化的液体流入能够透过深紫外光的管内，并在管的外部缠绕发光器件102，能够对流经管内的液体高效地照射深紫外光。

(实施方式4)

对发光器件的另一实施方式进行说明。如图3所示，通过将一般的荧光灯的荧光体置换为实施方式1的荧光体也能够实现射出深紫外光的发光器件。发光器件103具备：放电管151；在放电管151的内部形成的放电空间152；在放电管151的内面配置的荧光体层153；和在放电空间152被充电的放电气体。放电管151的框体由从石英玻璃、氟化镁、氟化钙以及氟化锂所构成的群中选择的1种构成。荧光体层153包含实施方式1的荧光体。在放电管151的两端设置有涂敷了辐射源(电子放出物质)的包含钨的双重线圈的灯丝154。如前所述，能够通过与荧光灯同样的构造来实现发光器件103。

在发光器件103中，若向两端的灯丝154施加电压，则从灯丝154放出的电子通过所施加的电压而加速，发生放电。由此，通过由放电空间152中的放电气体Xe产生的147nm以及172nm的真空紫外光，激励荧光体层153中的荧光体，射出深紫外发光。

(实施例)

对制作实施方式1的荧光体以及实施方式2的发光器件，并进行了特性评价的结果进行说明。

1.荧光体的特性评价

通过在实施方式1中说明过的方法，制作了实施例的荧光体。在本实施例中，作为氧化镁的前体采用了市售的氢氧化镁，兼作烧结助剂的氟原子源采用了市售的氟化镁粉末。

准确地称量作为氧化镁的前体的氢氧化镁200g和规定量的氟化镁，并通过使用了乙醇溶剂和直径5mm的氧化锆球介质的行星式球磨机充分进行了混合。接着，将混合后的浆料在150℃的热风干燥机中干燥后，投入到高纯度氧化铝制的坩埚中，并在大气中在1000℃～1400℃下烧成2小时，制作了荧光体。在本实施例中，由于进行烧成的粉体量为少量，因此不经过预烧工序而仅进行了正式烧成。烧成后的深紫外荧光体微粒子在乳钵中进行了粉碎。通过使作为烧结助剂的氟化镁的量，相对于前体以及烧结助剂整体在0.10mol％以上且1mol％以下的范围内变化，并使烧成温度在1000℃至1400℃的范围内变化，从而制作了22个实施例。

接着，作为比较例，制作了下面4种试样。

比较例1：使用了通过气相合成法而合成的氧化镁(宇部材料工业公司(UbeMaterialIndustries)制气相法高纯度超微粉氧化镁)。

比较例2：对通过气相合成法而合成的氧化镁(宇部材料工业公司制气相法高纯度超微粉氧化镁)和氟化镁粉末与实施例同样地进行混合，并在1300℃下进行了烧成。

比较例3：通过与本实施例同样的方法形成了氧化镁微粒子，但在烧结时，添加0g烧结助剂的氟化镁粉末进行了烧结。使烧成温度在1000℃至2000℃的范围内变化，制作了16个比较例3。

比较例4：通过与本实施例同样的方法，制作了氧化镁微粒子。不过，在烧结时，以相对于前体以及烧结助剂整体而言超过1mol％的比例添加烧结助剂的氟化镁粉末，制作了2个比较例4。

用147nm的真空紫外光对这些实施例以及比较例1～4的荧光体进行激励，并进行了其发光测量。根据所获得的发光光谱，算出了在230±10nm的波长区域观测到的波峰强度。另外，关于发光强度，在对市售的氢氧化镁和市售的氟化镁粉末进行混合，并在1000℃～1400℃下进行了烧成的实施例中，在1300℃下进行了烧成的实施例的发光强度最大。因此，将该发光强度设为100，与其他荧光体的发光强度进行了相对比较。

此外，进行利用了CuKα射线的粉末X射线衍射测量，分别求出了存在于109.0°以上且110.0°以下的衍射角(2θ)的范围的(420)衍射峰的半峰全宽。以下将(420)衍射峰的半峰全宽表示为FWHM(420)。

图4中示出通过利用了CuKα射线的粉末X射线衍射测量而获得的实施例的衍射图的一例。如图4所示，由于照射光包含CuKα₁射线以及CuKα₂射线，因此出现了2条(420)的波峰。因此，利用洛伦兹函数对波峰进行分离，针对CuKα₁射线的波峰，分别求出了FWHM(420)。

图5中示出实施例以及比较例1～3的FWHM(420)与发光强度的关系。在图5中，●、×、△、○分别表示实施例以及比较例1至3。从图5可知，在FWHM(420)处于0.16°至0.20°的范围内的情况下，获得了70以上的发光强度。

根据比较例1～3的结果可知，若FWHM(420)脱离0.16°至0.20°的范围则发光强度急剧减小。比较例1是通过气相合成法而获得的氧化镁的荧光体，纯度高。FWHM(420)的值也为0.14°左右，可以认为结晶性高。但是，发光强度为2左右、非常小。由此可知，结晶性高的氧化镁，深紫外光的发光强度小。

另一方面，比较例3的荧光体的FWHM(420)大于0.25°，示出了结晶性低。此外，发光强度也为20以下，与实施例相比为1/3以下的强度。这可以认为是由于比较例3的荧光体包含各种各样的局部能级，产生了深紫外光以外的波长的荧光。根据该结果可知，满足式(1)的实施例的荧光体大幅提高了深紫外光的发光强度。

图6示出了实施例(在图5中，发光强度100、FWHM(420)＝0.195)、比较例1～3以及市售的一般的蓝色荧光体的发光光谱。从图6可知，实施例的荧光体射出在230nm左右具有波峰的深紫外光。该发光强度与一般的蓝色荧光体的发光强度为同等程度，表示能够获得充分实用的强度。

为了确认荧光体中的卤素的效果，对实施例以及比较例3和比较例4的氟的含有量进行了定量。通过X射线光电子分光法(XPS)对荧光体的表面附近的氟进行了定量。在分析中利用了Al的Kα射线(能量：1487eV)。

图7示出了实施例以及比较例3、4的氟的含有量与发光强度的关系。纵轴的发光强度使用与图5不同的基准进行了表示。横轴示出了氟原子相对于镁1原子的含有量(atm％)。根据图7可知，实施例的荧光体以相对于镁1原子而言1.7atm％以上且19.3atm％以下的比例包含氟。比较例3的荧光体的氟的含有量小于1.7atm％。比较例3虽然在合成时没有添加烧结助剂，但检测出了微量的氟。这可以认为是由于残留于炉内的氟在烧成时混入的缘故。比较例4的荧光体中，氟的含有量为20atm％以上，看到了发光强度的下降。

2.发光器件的评价

制作了在实施方式2中说明过的发光器件。首先，在厚度约1.1mm的包含石英玻璃的前面板基板3的面上制作了显示电极对6。在此，通过丝网印刷法形成了显示电极对6。以最终厚度约100nm且宽度约150μm的条状图案将ITO透明电极材料涂敷在前面板基板3上，并使其干燥。由此形成了透明电极41、51。接着，对向Ag粉末和有机载体混合感光性树脂(光分解性树脂)而成的感光性膏剂进行调制，将其重叠地涂敷在所述透明电极41、51上，并用具有与所形成的总线的图案(厚度7μm、宽度95μm)相匹配的开口部的掩模进行了覆盖。然后，从该掩模上进行曝光，经过显影工序，在590～600℃左右的温度下进行了烧成。接着，从显示电极对6的上方涂敷对软化点为550℃～600℃的铅系或者非铅系的低熔点玻璃、SiO2材料粉末和包含二甘醇丁醚醋酸酯等的有机粘合剂进行了混合的膏剂。然后在550℃～650℃左右下进行烧成，形成了最终厚度为膜厚数μm～数十μm的电介质层7。保护层8在所述电介质层7上使用真空蒸镀法而形成了厚度约1μm的MgO薄膜。

背面板9通过以下所记载的步骤而制作。在厚度约1.8mm的包含石英的背面板基板10的表面上以规定图案形成了隔壁13。该隔壁13通过丝网印刷法对低熔点玻璃材料膏剂进行涂敷、烧成，并利用喷砂法通过将行以及列隔开的条纹形状的图案形成了放电单元的多个排列，以隔开与相邻放电单元(省略图示)的边界周围。另外，在本实施例中，由于在整面发光，因此未进行数据电极11的形成以及电介质层12的配设。

在隔壁13形成后，在隔壁13的壁面和在隔壁13间露出的石英制前面板基板10表面，涂敷了所制作的荧光体。对此进行干燥、烧成，作为荧光体层14。具体来说，在将实施例的荧光体在乳钵中粉碎之后，与规定量的溶剂和树脂一起通过三辊研磨机形成了丝网印刷用墨液。使用该墨液，在预先形成了隔壁13的背面板基板10上，利用丝网印刷法对荧光体层14进行了成膜。成膜后，在100℃下干燥1小时之后，在500℃下烧成3小时而烧除了有机成分。

这样获得的前面板2和背面板9设置成使显示电极对6沿着通过相邻的隔壁13而形成的放电空间15的中心而排列，并通过UV硬化性树脂对两面板2、9的外周缘部进行了密封。此时，在被内部密封的放电空间15，作为放电气体，以约30kPa的压力封入了Xe-Ne(Xe分压4％)的稀有气体。

如上制作了与在实施方式2中说明过的发光器件相同的交流式面放电的发光器件。

对各显示电极对6的间隙施加了数十kHz～数百kHz的AC电压。由此在放电单元内产生放电，对荧光体层14照射包含激励Xe原子所产生的波长147nm主体的共振线和激励Xe分子所产生的波长172nm主体的分子线的真空紫外光。荧光体层14被激励而射出深紫外线。所产生的深紫外光透过背面板9而从背面射出。所制作的发光器件也与荧光体的实施例同样地确认了射出深紫外光。

产业上的可利用性

本发明的荧光体，作为射出深紫外光的荧光体，能够使用于各种各样的领域以及用途。例如，可以用于射出深紫外光的发光器件。此外，本发明的发光器件射出深紫外光，可以用于在杀菌、净水、光刻、照明等各种各样的领域所利用的发光器件。

标号说明

2前面板

3前面板基板

4维持电极

5扫描电极

6显示电极对

7电介质层

8保护层

9背面板

10背面板基板

11数据电极

12电介质层

13隔壁

14荧光体层

15放电空间

41透明电极

42总线

51透明电极

52总线

101、102、103发光器件

111、151放电管

112X电极对

112Y电极对

113挠性片

114反射层

121、152放电空间

123荧光体层

151放电管

152放电空间

154灯丝

Claims (20)

1.一种荧光体，含有包含卤素原子的氧化镁的粒子群，且射出深紫外光，

所述粒子群，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测量中，在将衍射角2θ存在于109.0°以上且110.0°以下的范围内的(420)衍射峰的半峰全宽设为FWHM(420)时，满足0.16°≤FWHM(420)≤0.20°。

2.根据权利要求1所述的荧光体，

所述卤素是氟或氯。

3.根据权利要求2所述的荧光体，

所述卤素是氟，所述粒子群以相对于镁而言1.7atm％以上且19.3atm％以下的比例包含氟。

4.一种荧光体，含有包含氟的氧化镁的粒子群，且射出深紫外光，

所述粒子群以相对于镁而言1.7atm％以上且19.3atm％以下的比例包含氟。

5.根据权利要求1或4所述的荧光体，

所述粒子群具有100nm以上且8μm以下的平均粒径。

6.根据权利要求1或4所述的荧光体，

所述荧光体由真空紫外光激励，射出200nm以上且300nm以下的所述深紫外光。

7.根据权利要求1或4所述的荧光体，

所述粒子群通过对包含从氢氧化镁、碳酸镁、醇镁、硝酸镁以及醋酸镁所构成的群中选择的至少一种的前体、和含有包含所述卤素的卤素化合物的烧结助剂进行混合，并在1000℃以上且1400℃以下的温度下对混合物进行烧成而获得。

8.一种发光器件，具备：

放电空间；

在所述放电空间中封入的放电气体；和

与所述放电空间接触地配置的权利要求1或4所述的荧光体。

9.根据权利要求8所述的发光器件，还具备：

第1基板，其具有第1电极、第2电极、以及覆盖所述第1电极以及第2电极的电介质层；和

第2基板，其相对于所述第1基板配置为与所述电介质层对向，

将所述第1基板以及所述第2基板之间密封，使得在所述第1基板以及所述第2基板之间形成包含所述放电气体的所述放电空间，

所述第1基板以及所述第2基板的至少一方支承所述荧光体，所述荧光体与所述放电空间接触。

10.根据权利要求9所述的发光器件，

所述第1基板以及所述第2基板的至少一方由透过所述深紫外光的材料构成。

11.根据权利要求10所述的发光器件，

透过所述深紫外光的材料是从石英玻璃、氟化镁、氟化钙以及氟化锂所构成的群中选择的1种。

12.根据权利要求8所述的发光器件，还具备：

具有所述放电空间的放电管；和

使所述放电管的内部产生放电的至少一对电极，

在所述放电管的内部配置有所述荧光体。

13.根据权利要求8所述的发光器件，还具备：

具有所述放电空间的多个放电管；

使所述放电管的内部产生放电的至少一对电极；和

支承所述多个放电管的挠性片，

在所述放电管的内部配置有所述荧光体。

14.根据权利要求13所述的发光器件，

还具备位于所述多个放电管与所述挠性片之间的反射层。

15.根据权利要求12所述的发光器件，

所述放电管包含形成所述放电空间的框体，所述框体由从石英玻璃、氟化镁、氟化钙以及氟化锂所构成的群中选择的1种构成。

16.一种荧光体的制造方法，包括：

对包含从氢氧化镁、碳酸镁、醇镁、硝酸镁以及醋酸镁所构成的群中选择的至少一种的前体、和含有包含所述卤素的卤素化合物的烧结助剂进行混合，获得混合物的工序；和

通过在1000℃以上且1400℃以下的温度下对所述混合物进行烧成而获得包含卤素原子的氧化镁的粒子群的工序，

所述粒子群，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测量中，在将衍射角2θ存在于109.0°以上且110.0°以下的范围内的(420)衍射峰的半峰全宽设为FWHM(420)时，满足0.16°≤FWHM(420)≤0.20°。

17.根据权利要求16所述的荧光体的制造方法，

所述前体包含所述氢氧化镁。

18.根据权利要求16或17所述的荧光体的制造方法，

所述烧结助剂包含从氟化镁、氯化镁、氟化铝、氟化钙、氟化锂以及氯化钠所构成的群中选择的至少1种。

19.根据权利要求16或17所述的荧光体的制造方法，

所述烧结助剂是镁卤化物。

20.根据权利要求16或17所述的荧光体的制造方法，

所述混合物中的、所述烧结助剂相对于所述前体以及所述烧结助剂的合计的比例为0.10mol％以上且1mol％以下。