CN105315647A - 导电性橡胶辊用组合物和导电性橡胶辊 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及导电性橡胶辊用组合物和导电性橡胶辊。导电性橡胶辊用组合物含有：选自由环氧氯丙烷·烯丙基缩水甘油醚二元共聚物、环氧氯丙烷·环氧乙烷二元共聚物、和环氧氯丙烷·环氧乙烷·烯丙基缩水甘油醚三元共聚物组成的组中的至少1种环氧氯丙烷橡胶；丙烯腈·丁二烯橡胶；乙烯·丙烯·二烯共聚物；邻苯二甲酸二丁酯吸油量为100ml/100g以下的第一炭黑；和邻苯二甲酸二丁酯吸油量为250ml/100g以上的第二炭黑。
Description
技术领域
本发明涉及导电性橡胶辊用组合物以及导电性橡胶辊，具体而言，涉及电子照相方式的图像形成装置等中使用的导电性橡胶辊以及适于该导电性橡胶辊的导电性橡胶辊用组合物。
背景技术
迄今已知有采用电子照相方式的图像形成装置。这种图像形成装置中具有形成调色剂图像的感光鼓和与该感光鼓对置的导电性橡胶辊。作为导电性橡胶辊，例如可列举出用于使感光鼓带电的充电辊、用于向感光鼓供给调色剂的显影辊、用于将调色剂图像由感光鼓转印到用纸上的转印辊等。
作为这种导电性橡胶辊，已知有具有芯铁、和形成在芯铁外周并具有离子导电性的橡胶层的导电性橡胶辊。
然而，导电性橡胶辊存在以下问题：在图像形成操作时施加偏压时，具有离子导电性的橡胶层的电阻随着外部环境(例如湿度和温度)的变化而变动，因此所施加的偏压依赖于外部环境(例如湿度和温度)。
因此，对用于形成伴随着外部环境的变化的电阻变动(以下作为电阻环境依赖性)小的橡胶层的橡胶组合物进行了各种研究。
例如提出了一种橡胶组合物，其含有：环氧氯丙烷-烯丙基缩水甘油醚二元系共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为250ml/100g以上的炭黑、和DBP吸油量为100ml/100g以下的炭黑(例如参见日本特开2005-181978号)
发明内容
然而，由日本特开2005-181978号公报记载的橡胶组合物形成的半导电性弹性体层虽然初始的电阻环境依赖性降低，但是存在以下不良情况：通过施加偏压被通电时发生劣化，导致电阻伴随外部环境的变化的变动变大。
因此，本发明的目的在于，提供可以形成在初始(通电前)能够实现电阻环境依赖性的降低、且在通电后也能够维持电阻环境依赖性的橡胶层的导电性橡胶辊用组合物、和具有该橡胶层的导电性橡胶辊。
[1]本发明为一种导电性橡胶辊用组合物，其含有：选自由环氧氯丙烷·烯丙基缩水甘油醚二元共聚物、环氧氯丙烷·环氧乙烷二元共聚物、和环氧氯丙烷·环氧乙烷·烯丙基缩水甘油醚三元共聚物组成的组中的至少1种环氧氯丙烷橡胶；丙烯腈·丁二烯橡胶；乙烯·丙烯·二烯共聚物；邻苯二甲酸二丁酯吸油量为100ml/100g以下的第一炭黑；和邻苯二甲酸二丁酯吸油量为250ml/100g以上的第二炭黑。
通过这样的构成，导电性橡胶辊用组合物由于含有环氧氯丙烷橡胶、丙烯腈·丁二烯橡胶、邻苯二甲酸二丁酯吸油量为100ml/100g以下的第一炭黑、和邻苯二甲酸二丁酯吸油量为250ml/100g以上的第二炭黑，所以包含导电性橡胶辊用组合物的橡胶层能够实现初始(通电前)的电阻环境依赖性的降低。
另外，导电性橡胶辊用组合物由于含有乙烯·丙烯·二烯共聚物，所以包含导电性橡胶辊用组合物的橡胶层即使被通电也可以抑制电阻环境依赖性劣化。
也就是说，本发明的导电性橡胶辊用组合物可以形成在初始(通电前)能够实现电阻环境依赖性的降低、且在通电后也能够维持电阻环境依赖性的橡胶层。
[2]本发明中，根据上述[1]所述的导电性橡胶辊用组合物，前述第二炭黑的配混比例相对于前述第一炭黑100质量份为10质量份以上，前述第一炭黑和前述第二炭黑的总和的配混比例相对于前述环氧氯丙烷橡胶100质量份为超过100质量份。
然而，DBP吸油量大的炭黑在导电性橡胶辊用组合物中易于凝集成链状，而DBP吸油量小的炭黑在导电性橡胶辊用组合物中易于分散。
因此，在导电性橡胶辊用组合物中含有DBP吸油量相对大的炭黑时，能够可靠地降低包含导电性橡胶辊用组合物的橡胶层的电阻值，但橡胶层中产生炭黑的分散不良，难以使橡胶层的电阻值均匀。
另一方面，在导电性橡胶辊用组合物中含有DBP吸油量相对小的炭黑时，可以使炭黑效率良好地分散在橡胶层中，但为了充分地降低橡胶层的电阻值，需要大量的炭黑。
针对于此，通过上述构成，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为250ml/100g以上的第二炭黑相对于DBP吸油量为100ml/100g以下的第一炭黑100质量份为10质量份以上，因此能够使第二炭黑凝集成链状，且可以使第一炭黑效率良好地分散。
其结果，第二炭黑与第一炭黑电导通，因此可以可靠地降低包含导电性橡胶辊用组合物的橡胶层的电阻值，且可以抑制橡胶层的电阻值的不均匀。
另外，第一炭黑和第二炭黑的总和的配混比例相对于环氧氯丙烷橡胶100质量份为超过100质量份，因此包含导电性橡胶辊用组合物的橡胶层可以可靠地实现初始(通电前)的电阻环境依赖性的降低。
[3]本发明中，根据上述[2]所述的导电性橡胶辊用组合物，前述第一炭黑和前述第二炭黑的总和的配混比例相对于前述丙烯腈·丁二烯橡胶100质量份为超过90质量份。
通过这样的构成，第一炭黑和第二炭黑的总和的配混比例相对于丙烯腈·丁二烯橡胶100质量份为超过90质量份，因此包含导电性橡胶辊用组合物的橡胶层可以进一步可靠地实现初始(通电前)的电阻环境依赖性的降低。
[4]本发明为一种导电性橡胶辊，其具备：轴部；和包含上述[1]～[3]中的任一项所述的导电性橡胶辊用组合物并且以覆盖前述轴部的方式设置的橡胶层。
通过这样的构成，导电性橡胶辊具备包含上述的导电性橡胶辊用组合物的橡胶层，因此能够实现初始(通电前)的电阻环境依赖性的降低、且在通电后也可以维持电阻环境依赖性。
附图说明
图1A示出本发明的导电性橡胶辊的一个实施方式的立体图。
图1B示出图1A所示的导电性橡胶辊的截面图。
图2示出用于说明各实施例和各比较例中的体积电阻值的测定方法的说明图。
具体实施方式
导电性橡胶辊用组合物为用于形成导电性橡胶辊的导电性橡胶辊材料，作为必须成分，含有具有离子导电性的橡胶成分、和具有电子传导性的导电成分。
橡胶成分含有特定的环氧氯丙烷橡胶、丙烯腈·丁二烯橡胶、和乙烯·丙烯·二烯共聚物。
特定的环氧氯丙烷橡胶为选自由环氧氯丙烷·烯丙基缩水甘油醚二元共聚物、环氧氯丙烷·环氧乙烷二元共聚物、和环氧氯丙烷·环氧乙烷·烯丙基缩水甘油醚三元共聚物组成的组中的至少1种环氧氯丙烷橡胶。
这样的环氧氯丙烷橡胶中，优选举出：环氧氯丙烷·环氧乙烷二元共聚物、和环氧氯丙烷·环氧乙烷·烯丙基缩水甘油醚三元共聚物。
另外，环氧氯丙烷橡胶的门尼粘度(ML1+4、at100℃)例如为20以上、优选为30以上，例如为80以下、优选为70以下。
这样的环氧氯丙烷橡胶也可以组合使用2种以上，优选单独使用。
环氧氯丙烷橡胶的配混比例在橡胶成分中例如为10质量％以上、优选为20质量％以上，例如为70质量％以下、优选为50质量％以下。
环氧氯丙烷橡胶的配混比例为上述下限以上时，可以实现后述的橡胶层2的导电性的提高，为上述上限以下时，可以可靠地实现后述的橡胶层2的电阻环境依赖性的降低。
丙烯腈·丁二烯橡胶为丙烯腈与1,3-丁二烯的共聚物。
丙烯腈·丁二烯橡胶中的丙烯腈含量(中心值)例如为15质量％以上、例如为40质量％以下，考虑后述的导电性橡胶辊1的耐寒性时，优选为30质量％以下。
这样的丙烯腈·丁二烯橡胶在常温(25℃)下可以为液态和固态的任意状态，优选为固态。
丙烯腈·丁二烯橡胶为常温固态时，丙烯腈·丁二烯橡胶的门尼粘度(ML1+4、at100℃)例如为20以上、优选为30以上，例如为80以下、优选为70以下。
这样的丙烯腈·丁二烯橡胶也可以组合使用2种以上，优选单独使用。
丙烯腈·丁二烯橡胶的配混比例在橡胶成分中例如为20质量％以上、优选为30质量％以上，例如为80质量％以下、优选为60质量％以下。
乙烯·丙烯·二烯共聚物为乙烯、丙烯、和二烯类的共聚物。
作为二烯类，例如可以举出：乙叉基降冰片烯、1,4-己二烯、二环戊二烯等，优选举出乙叉基降冰片烯。
乙烯·丙烯·二烯共聚物中的乙烯含量(中心值)例如为30mol％以上、优选为45mol％以上，例如为60mol％以下、优选为55mol％以下。
另外，乙烯·丙烯·二烯共聚物的门尼粘度(ML1+4、at100℃)例如为20以上、优选为25以上，例如为80以下、优选为70以下。
这样的乙烯·丙烯·二烯共聚物也可以组合使用2种以上，优选单独使用。
乙烯·丙烯·二烯共聚物的配混比例在橡胶成分中例如为3质量％以上、优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，例如为50质量％以下、优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。
乙烯·丙烯·二烯共聚物的配混比例为上述范围内(上述下限以上且上限以下)时，可以可靠地维持后述的橡胶层2通电后的电阻环境依赖性。
这样的橡胶成分根据需要也可以含有其他橡胶，优选仅包含环氧氯丙烷橡胶、丙烯腈·丁二烯橡胶、和乙烯·丙烯·二烯共聚物。
作为其他橡胶，例如可以举出：天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、硅橡胶等。
导电成分含有邻苯二甲酸二丁酯吸油量(以下作为DBP吸油量)互不相同的第一炭黑和第二炭黑。
炭黑的DBP吸油量为被炭黑100g(非压缩试样)所吸收的DBP吸油量(ml)，即依据JISK6217-4：2008测定。
第一炭黑为DBP吸油量为100ml/100g以下的炭黑。第一炭黑的DBP吸油量例如为10ml/100g以上、优选为20ml/100g以上，其DBP吸油量为100ml/100g以下、优选为50ml/100g以下、进一步优选为35ml/100g以下。
第一炭黑的DBP吸油量为上述上限以下时，可以实现第一炭黑的分散性的提高，为上述下限以上时，可以可靠地实现后述的橡胶层2的电阻值的降低。
作为这样的第一炭黑的市售品，例如可以举出：AsahicarbonCo.Ltd.制造的AsahithermalFT(吸油量28ml/100g)、AsahicarbonCo.Ltd.制造的AsahithermalMT(吸油量35ml/100g)等。
这样的第一炭黑也可以组合使用2种以上，优选单独使用。
第二炭黑为DBP吸油量为250ml/100g以上的炭黑。第二炭黑的DBP吸油量为250ml/100g以上、优选为260ml/100g以上、进一步优选为280ml/100g以上，例如其DBP吸油量为500ml/100g以下、优选为400ml/100g以下、进一步优选为300ml/100g以下。
第二炭黑的DBP吸油量为上述下限以上时，可以可靠地实现后述的橡胶层2的电阻值的降低，为上述上限以下时，可以确保第二炭黑的分散性。
作为第二炭黑的市售品，例如可以举出：AsahicarbonCo.Ltd.制造的HS-500(吸油量447ml/100g)、LIONAKZOCo.,Ltd.制造的科琴黑(吸油量360ml/100g)、电化学工业株式会社制造的粒状乙炔黑(吸油量288ml/100g)、CabotCorporation制造的VULCANXC-72(吸油量265ml/100g)等。
这样的第二炭黑也可以组合使用2种以上，优选单独使用。
另外，第二炭黑的配混比例相对于第一炭黑100质量份例如为5质量份以上、优选为10质量份以上、进一步优选为15质量份以上，例如为40质量份以下、优选为30质量份以下。
第二炭黑的配混比例为上述下限以上时，后述的橡胶层2中，可以可靠地降低通电前的电阻环境依赖性，且可以可靠地降低电阻值，为上述上限以下时，可以抑制后述的橡胶层2的硬度变得过高。
第一炭黑和第二炭黑的总和的配混比例相对于环氧氯丙烷橡胶100质量份例如为100质量份以上、优选超过100质量份、进一步优选超过105质量份，例如为220质量份以下、优选为210质量份以下、进一步优选为200质量份以下、特别优选为180质量份以下。
另外，第一炭黑和第二炭黑的总和的配混比例相对于丙烯腈·丁二烯橡胶100质量份例如超过90质量份，优选超过100质量份，进一步优选超过110质量份，例如为200质量份以下、优选为180质量份以下。
第一炭黑和第二炭黑的总和的配混比例为上述下限以上时，后述的橡胶层2可以更进一步可靠地降低通电前的电阻环境依赖性，且可以更进一步可靠地降低电阻值，为上述上限以下时，可以可靠地抑制后述的橡胶层2的硬度变得过高。
另外，导电成分也可以根据需要含有其他导电剂，优选仅包含第一炭黑和第二炭黑。
作为其他导电剂，例如可以举出：纯金属(例如铝、镍等)、合金(例如铜合金等)、金属氧化物(例如氧化锡、氧化锌、氧化锡-氧化铟、氧化锡-氧化锑复合氧化物等)等。
另外，导电性橡胶辊用组合物在上述橡胶成分和导电成分的基础上优选以适当的比例含有任意成分。
任意成分例如含有填充剂、发泡剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、加工助剂等。
作为填充剂，例如可以举出：金属氧化物颗粒(例如氧化钛颗粒、氧化锡颗粒、氧化锌颗粒、氧化镁颗粒、氧化铝颗粒等)、二氧化硅、粘土、软木、滑石、碳酸钙、二碱式亚磷酸盐、碱式碳酸镁等。
这样的填充剂也可以组合使用2种以上，优选单独使用。
填充剂的配混比例例如相对于橡胶成分100质量份例如为1质量份以上、优选为3质量份以上，例如为30质量份以下、优选为20质量份以下、进一步优选为8质量份以下。
作为发泡剂，例如可以举出化学发泡剂，作为化学发泡剂，例如可以举出：有机系的发泡剂、无机系的发泡剂等。
作为有机系的发泡剂，例如可以举出：偶氮化合物(例如偶氮二甲酰胺(ADCA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸钡(Ba/AC)等)、亚硝基化合物(例如N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)等)、肼衍生物(例如苯磺酰肼(BSH)、4,4’-氧代双(苯磺酰肼)(OBSH)、甲苯磺酰肼(TSH)、肼撑二甲酰胺(HDCA)等)等。
作为无机系的发泡剂，例如可以举出：碳酸氢钠(小苏打)、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠等。
这样的发泡剂可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。
另外，这样的发泡剂中，可以优选举出有机系的发泡剂，可以进一步优选举出偶氮化合物、亚硝基化合物和肼衍生物，可以特别优选举出偶氮二甲酰胺(ADCA)、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)和4,4’-氧代双(苯磺酰肼)(OBSH)。
发泡剂的配混比例例如相对于橡胶成分100质量份例如为0.5质量份以上、优选为1质量份以上，例如为20质量份以下、优选为10质量份以下。
作为硫化剂(与交联剂为相同含义)，例如可以举出：硫、硫系有机化合物、有机过氧化物等。
作为硫系有机化合物，例如可以举出：四烷基秋兰姆-二硫醚、吗啉-二硫醚、烷基-苯酚-二硫醚等。
作为有机过氧化物，例如可以举出：过氧缩酮类(例如1,1-二(过氧化叔己基)环己烷、1,1-二(过氧化叔己基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(过氧化叔丁基)-2-甲基环己烷、正丁基-4,4-二(过氧化叔丁基)戊酸酯、1,1-二(过氧化叔丁基)环己烷等)，二烷基过氧化物类(例如过氧化二异丙苯、二(2-过氧化叔丁基丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔等)，二酰基过氧化物类(例如二(3-叔丁基苯甲酰基)过氧化物、二(4-叔丁基苯甲酰基)过氧化物等)，过氧化酯类(例如2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化叔己基苯甲酸酯、过氧化叔丁基苯甲酸酯等)等。
这样的硫化剂中，考虑成本和耐摩耗性时，可以优选举出硫和硫系有机化合物，可以进一步优选举出硫。
硫化剂的配混比例例如相对于橡胶成分100质量份例如为0.05质量份以上、优选为0.1质量份以上，例如为5质量份以下、优选为1质量份以下。
作为硫化促进剂(与交联促进剂为相同含义)，例如可以举出：噻唑类(例如2,2’-二硫代双苯并噻唑(DM)、2-巯基苯并噻唑(M)、2-巯基苯并噻唑锌盐(MZ)等)，次磺酰胺类(例如二异丙基次磺酰胺类(DIBS)、环己基次磺酰胺(CZ)等)，秋兰姆类(例如四甲基秋兰姆-二硫醚(TMT)、四乙基秋兰姆-二硫醚(TET)、二(五亚甲基秋兰姆)-四硫醚(TRA)等)，二硫代氨基甲酸盐(例如二甲基二硫代氨基甲酸锌盐(PZ)、二乙基二硫代氨基甲酸锌盐(EZ)等)，胍类，硫脲类，醛氨类，黄原酸盐类等。
这样的硫化促进剂可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。另外，这样的硫化促进剂中，可以优选举出噻唑类和秋兰姆类，可以进一步优选举出噻唑类和秋兰姆类的组合使用，可以特别优选举出2,2’-二硫代苯并噻唑(DM)和四甲基秋兰姆-二硫醚(TMT)的组合使用。
硫化促进剂的配混比例相对于橡胶成分100质量份例如为0.5质量份以上、优选为1质量份以上，例如为10质量份以下、优选为5质量份以下。
另外，作为硫化促进剂组合使用噻唑类和秋兰姆类时，噻唑类的配混比例相对于秋兰姆类1质量份例如为0.5质量份以上、优选为1质量份以上，例如为8质量份以下、优选为5质量份以下。
作为硫化促进助剂(与交联促进助剂为相同含义)，例如可以举出：脂肪酸(例如硬脂酸、油酸等)，例如金属氧化物(例如氧化锌(锌华)等)等。
这样的硫化促进助剂可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。另外，这样的硫化促进助剂中，可以优选举出金属氧化物，可以进一步优选举出氧化锌(锌华)。
硫化促进助剂的配混比例相对于橡胶成分100质量份例如为1质量份以上、优选为3质量份以上，例如为10质量份以下、优选为8质量份以下。
作为加工助剂，例如可以举出：与上述硫化促进助剂同样的脂肪酸和金属氧化物等。这样的加工助剂可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。另外，这样的加工助剂中，可以优选举出脂肪酸，可以进一步优选举出硬脂酸。
加工助剂的配混比例例如相对于橡胶成分100质量份例如为0.1质量份以上、优选为0.5质量份以上，例如为10质量份以下、优选为3质量份以下。
进而，在导电性橡胶辊用组合物中可以根据需要以适当的比例添加例如发泡助剂、防老剂(例如胺系防老剂、酚系防老剂等)、增强剂、软化剂(例如油、石蜡等)、短纤维、增粘剂、防焦剂、着色剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、耐油性提高剂、共交联剂等公知的添加剂。
接着，对导电性橡胶辊用组合物的制备方法进行说明。
为了制备这样的导电性橡胶辊用组合物，首先，将橡胶成分、导电成分和优选的任意成分以上述的配混比例投入至混炼机并搅拌混合。
作为混炼机，例如可以举出：开炼辊(openroller)、班伯里混合机、捏合机等，优选可以举出：开炼辊。
作为混合方法，例如可以举出：干式混合、湿式混合等，优选可以举出：干式混合。
由此，可以制备导电性橡胶辊用组合物。
这样的导电性橡胶辊用组合物是用于形成导电性橡胶辊的橡胶层的组合物，可以单独流通且在产业上利用。
该导电性橡胶辊用组合物由于含有环氧氯丙烷橡胶、丙烯腈·丁二烯橡胶、邻苯二甲酸二丁酯吸油量为100ml/100g以下的第一炭黑、和邻苯二甲酸二丁酯吸油量为250ml/100g以上的第二炭黑，所以后述的橡胶层2可以实现初始(通电前)的电阻环境依赖性的降低。
而且，导电性橡胶辊用组合物由于含有乙烯·丙烯·二烯共聚物，后述的橡胶层2即使被通电也可以抑制电阻环境依赖性劣化。
也就是说，导电性橡胶辊用组合物能够形成可以实现初始(通电前)时电阻环境依赖性的降低、且在通电后也可以维持电阻环境依赖性的橡胶层。
其结果，本发明的导电性橡胶辊用组合物可以作为电子照相方式的图像形成装置等中使用的导电性橡胶辊的材料(导电性橡胶辊材料)适宜使用。
接着，参见图1A和图1B对制造本发明的导电性橡胶辊的方法进行说明。
该方法中，如图1A和图1B所示那样，包含导电性橡胶辊用组合物的橡胶层2以覆盖轴部3的方式被设置。
轴部3例如由铁、不锈钢等公知的金属形成为大致圆柱形状，优选由不锈钢形成为大致圆柱形状。
作为将橡胶层2设置于轴部3的方法，例如可以举出：由上述导电性橡胶辊用组合物成型为大致圆筒形状的橡胶层2后，将轴部3插入至该橡胶层2的方法；将上述导电性橡胶辊用组合物卷绕于轴部3的圆周面后，通过硫化成型，形成橡胶层2的方法等。
这样的将橡胶层2设置于轴部3的方法中，可以优选举出：将上述导电性橡胶辊用组合物卷绕于轴部3的圆周面后，通过硫化成型，形成橡胶层2的方法。上述情况下，导电性橡胶辊用组合物含有硫化剂作为必须成分。
具体而言，首先，将上述导电性橡胶辊用组合物以轴部3的两端部露出的方式卷绕于轴部3的圆周面。由此，导电性橡胶辊用组合物形成为大致圆筒形状。
接着，将卷绕有导电性橡胶辊用组合物的轴部3在例如150～170℃进行20～60分钟的蒸汽硫化，进而根据需要，在电干燥炉中进行2次硫化，制备大致圆筒形状的橡胶层2。此时，导电性橡胶辊用组合物含有发泡剂时，导电性橡胶辊用组合物发泡，橡胶层2以发泡体的形式形成。
由以上，制造具备轴部3、和以覆盖轴部3的方式设置的橡胶层2的导电性橡胶辊1。
如此得到的导电性橡胶辊1由于具备包含上述导电性橡胶辊用组合物的橡胶层2，所以在初始(通电前)能够实现电阻环境依赖性的降低，且通电后也能够维持电阻环境依赖性。
具体而言，在初始(通电前)，在L/L(温度10℃、湿度15％)的环境下放置24小时后的导电性橡胶辊1的体积电阻的常用对数值(以下作为体积电阻值)例如为9.0LogΩ以下、优选为8.0LogΩ以下，例如为5.0LogΩ以上、优选为6.0LogΩ以上。需要说明的是，体积电阻值可以利用公知的电阻值测定机(例如TREK,Inc.制造)来测定并算出。
另外，在初始(通电前)，在N/N(温度22℃、湿度55％)的环境下放置24小时后的导电性橡胶辊1的体积电阻值例如为9.0LogΩ以下、优选为8.0LogΩ以下，例如为5.0LogΩ以上、优选为6.0LogΩ以上。
另外，在初始(通电前)，在H/H(温度28℃、湿度85％)的环境下放置24小时后的导电性橡胶辊1的体积电阻值例如为9.0LogΩ以下、优选为8.0LogΩ以下，例如为5.0LogΩ以上、优选为6.0LogΩ以上。
然后，通过下述式(1)算出的、通电前的导电性橡胶辊1的环境变动量例如为1.0LogΩ以下、优选为0.8LogΩ以下、进一步优选为0.6LogΩ以下。
式(1)
环境变动量(LogΩ)＝(各环境放置后的体积电阻值中的、最大的体积电阻值(LogΩ))-(各环境放置后的体积电阻值中的、最小的体积电阻值(LogΩ))···(1)
另外，通过上述式(1)算出的、通电试验后(通电后)的导电性橡胶辊1的环境变动量例如为1.7LogΩ以下、优选为1.0LogΩ以下、进一步优选为0.8LogΩ以下。需要说明的是，对于通电试验方法如后述。
这样的导电性橡胶辊1在初始(通电前)能够实现电阻环境依赖性的降低、且在通电后也能够维持电阻环境依赖性，因此，例如可以作为电子照相方式的图像形成装置等中采用的导电性橡胶辊、即显影辊、供给辊、转印辊和带电辊等适宜使用。
实施例
以下，列举实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不受这些的任何限定。需要说明的是，实施例中的配混比例等的数值可以代替为上述实施方式中所述的对应位置的上限值或下限值。
1.实施例1～5
以表1所示的配方(单位：质量份)将各成分配混，用开炼辊混炼，从而制备导电性橡胶辊用组合物。
具体而言，首先，将特定的环氧氯丙烷橡胶(ECO)、丙烯腈·丁二烯橡胶(NBR)、和乙烯·丙烯·二烯共聚物(EPDM)用开炼辊混炼0.2小时，制备橡胶成分。
需要说明的是，特定的环氧氯丙烷橡胶(ECO)为环氧氯丙烷·烯丙基缩水甘油醚二元共聚物(EP-AGE)、环氧氯丙烷·环氧乙烷二元共聚物(EP-EO)、和环氧氯丙烷·环氧乙烷·烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(EP-EO-AGE)中的任意1种。
接着，在该橡胶成分中依次添加第一炭黑(CB(1))、第二炭黑(CB(2))、发泡剂、填充剂(仅实施例2)、加工助剂、硫化促进助剂、硫化促进剂(1)、硫化促进剂(2)、硫化剂，通过开炼辊混炼0.2小时。
由此，制备导电性橡胶辊用组合物。
接着，如图1A和图1B所示那样，将导电性橡胶辊用组合物以直径8mm的不锈钢制的芯铁(轴部3)的两端部露出的方式卷绕于芯铁(轴部3)的圆周面。由此，导电性橡胶辊用组合物形成为大致圆筒形状。
接着，将卷绕有导电性橡胶辊用组合物的轴部3于蒸汽硫化釜中在0.5MPa(蒸汽压)、160℃、1小时的条件下进行1次硫化，然后于电干燥炉中在160℃、3小时的条件下进行2次硫化，成型为圆筒形状的橡胶层2。此时，导电性橡胶辊用组合物发泡，橡胶层2以发泡体的形式形成。
之后，将橡胶层2和轴部3冷却，将橡胶层2的圆周面利用磨石研磨机以橡胶层2的外径为16mm的方式进行研磨。
由以上制造导电性橡胶辊1。
2.比较例1～6
以表2所示的配方(单位：质量份)将各成分配混，用开炼辊混炼，从而制备导电性橡胶辊用组合物。
具体而言，比较例1～3中，不添加乙烯·丙烯·二烯共聚物(EPDM)，除此之外，与实施例同样地操作制备导电性橡胶辊用组合物和导电性橡胶辊1。
另外，比较例4中，不添加第一炭黑(CB(1))，除此之外，与实施例同样地操作制备导电性橡胶辊用组合物和导电性橡胶辊1。
另外，比较例5中，不添加第二炭黑(CB(2))和乙烯·丙烯·二烯共聚物(EPDM)，除此之外，与实施例同样地操作制备导电性橡胶辊用组合物和导电性橡胶辊1。
另外，比较例6中，使用环氧氯丙烷均聚物(EP均聚)作为环氧氯丙烷橡胶(ECO)，除此之外，与实施例同样地操作制备导电性橡胶辊用组合物和导电性橡胶辊1。
表1
表1
表2
表2
需要说明的是，表1和表2的缩写等如以下所示。
ECO：环氧氯丙烷橡胶
EP-AGE：环氧氯丙烷·烯丙基缩水甘油醚二元共聚物(商品名：HydRinH1100、门尼粘度(ML1+4、at100℃)58、ZeonCorporation制造)
EP-EO：环氧氯丙烷·环氧乙烷二元共聚物(商品名：EpichlomerD、环氧乙烷含量中心值61mol％、Daiso株式会社制造)
EP-EO-AGE：环氧氯丙烷·环氧乙烷·烯丙基缩水甘油醚三元共聚物(商品名：T3106、门尼粘度(ML1+4、at100℃)75、环氧乙烷含量中心值56mol％、ZeonCorporation制造)
NBR：丙烯腈·丁二烯共聚物
NBR(1)：低腈NBR(商品名：NipolDN401LL、门尼粘度(ML1+4、at100℃)32、丙烯腈含量中心值18mol％、ZeonCorporation制造)
NBR(2)：中高腈NBR(商品名：NipolDN223、门尼粘度(ML1+4、at100℃)30～40、丙烯腈含量中心值30～33mol％、ZeonCorporation制造)
EPDM：乙烯·丙烯·二烯三元共聚物(商品名：EPT4045M、三井化学株式会社制造)
CB：炭黑
CB(1)：第一炭黑(商品名：AsahithermalFT、DBP吸油量28ml/100g、AsahicarbonCo.Ltd.制造)
CB(2)：第二炭黑(商品名：粒状乙炔黑、DBP吸油量288ml/100g、电化学工业株式会社制造)
填充剂：碳酸钙(商品名：Btrilliant-1500、ShiraishiCalciumKaisha,Ltd.制造)
发泡剂：4,4’‐氧代双(苯磺酰肼)(商品名：Neocellborn#5000S、永和化成工业株式会社制)
硫化剂：硫(商品名：SULFAXA、鹤见化学工业株式会社制造)
硫化促进剂(1)：2,2’-二硫代双苯并噻唑(商品名：AccelDM、川口化学工业株式会社制造)
硫化促进剂(2)：四甲基秋兰姆-二硫醚(商品名：AccelTMT、川口化学工业株式会社制造)
硫化促进助剂：锌华(商品名：锌华特号、正同化学工业株式会社制造)
加工助剂：硬脂酸(商品名：ADEKA脂肪酸SA-200、株式会社ADEKA制造)。
3.评价
(1)ASKERC硬度的测定
利用ASKER橡胶硬度计C型(高分子计器株式会社制造)测定实施例1～5、比较例1～3、比较例5和6中得到的导电性橡胶辊1的ASKERC硬度。将其结果示于表3和表4。
需要说明的是，对于比较例4的导电性橡胶辊1，橡胶层2的硬度非常高，难以从轴部3脱芯，而且不满足作为导电性橡胶辊所要求的成型性，因此没有实施ASKERC硬度和体积电阻值的测定。
(2)通电试验前的导电性橡胶辊的体积电阻值和环境变动量
(2-1)通电试验前的体积电阻值的测定
对于实施例1～5、比较例1～3、比较例5和6中得到的导电性橡胶辊1，测定通电试验前的各环境放置后的体积电阻值。将其结果示于表3和表4。
具体而言，将实施例1～5、比较例1～3、比较例5和6的导电性橡胶辊1分别在后述的通电试验前、在N/N(温度22℃、湿度55％)的环境下放置24小时。
然后，如图2所示那样，对导电性橡胶辊1的轴部3的两端部分别施加0.5kg(计1.0kg)的载荷，从而使N/N环境放置后的导电性橡胶辊1压接于直径30mm的金属辊4。
接着，利用电阻值测定机5(TREK,Inc.制造)，边使金属辊4旋转边对金属辊4施加1000V的电压，读取5秒后的电流值，从而算出通电试验前(通电前)的导电性橡胶辊1的体积电阻值(N/N电阻值)。
另外，对于各导电性橡胶辊1，将N/N(温度22℃、湿度55％)环境替换为L/L(温度10℃、湿度15％)环境，除此之外，与上述体积电阻值的测定同样地操作算出L/L(温度10℃、湿度15％)放置后的、通电试验前(通电前)的导电性橡胶辊1的体积电阻值(L/L电阻值)。
另外，对于各导电性橡胶辊1，将N/N(温度22℃、湿度55％)环境替换为H/H(温度28℃、湿度85％)环境，除此之外，与上述体积电阻值测定同样地操作算出H/H(温度28℃、湿度85％)环境放置后的、通电试验前(通电前)的导电性橡胶辊1的体积电阻值(H/H电阻值)。
(2-2)通电试验前的环境变动量的算出
接着，对于实施例1～5、比较例1～3、比较例5和6中的导电性橡胶辊1分别根据上述式(1)算出通电试验前(通电前)的环境变动量(LogΩ)。
然后，根据下述基准，评价通电试验前(通电前)的电阻环境依赖性。
A：通电试验前(通电前)的环境变动量(LogΩ)为1.0以下
B：通电试验前(通电前)的环境变动量(LogΩ)超过1.0
将其结果示于表1和表2。
(3)通电试验后的导电性橡胶辊的体积电阻值和环境变动量
(3-1)通电试验
在N/N环境下，如图2所示那样，对导电性橡胶辊1的轴部3的两端部分别施加0.5kg(计1.0kg)的载荷从而使导电性橡胶辊1压接于直径30mm的金属辊4。
接着，利用电阻值测定机5(TREK,Inc.制造)，边使金属辊4旋转边对金属辊4持续流过50μA的电流72小时。
(3-2)通电试验后的体积电阻值的测定
接着，将通电试验后的各导电性橡胶辊1分别与上述的(2-1)通电试验前的体积电阻值的测定同样地测定各环境放置后的体积电阻值。
然后，将通电试验后的导电性橡胶辊1的N/N电阻值、L/L电阻值和H/H电阻值分别示于表3和表4。
(3-3)通电试验后的环境变动量的算出
接着，对于各通电试验后的导电性橡胶辊1，根据上述式(1)分别算出通电试验后(通电后)的环境变动量(LogΩ)。
然后，根据下述基准，评价通电试验后(通电后)的电阻环境依赖性。
A：通电试验前(通电前)的环境变动量(LogΩ)为1.0以下
B：通电试验前(通电前)的环境变动量(LogΩ)超过1.0且为2.0以下
C：通电试验前(通电前)的环境变动量(LogΩ)超过2.0
将其结果示于表1和表2。
表3
表3
表4
表4
如表1和表2所示那样，实施例1～5中的导电性橡胶辊1含有特定的环氧氯丙烷橡胶、丙烯腈·丁二烯橡胶、乙烯·丙烯·二烯共聚物、第一炭黑、和第二炭黑。
与不含有乙烯·丙烯·二烯共聚物的比较例1～3中的导电性橡胶辊1、和不含有特定的环氧氯丙烷橡胶的比较例6中的导电性橡胶辊1相比，这些实施例1～5中的导电性橡胶辊1可以维持通电后的电阻环境依赖性。
特别是，与比较例2(除了不含有乙烯·丙烯·二烯共聚物的方面之外为与实施例1同样的配方)中的导电性橡胶辊1相比，实施例1中的导电性橡胶辊1可以维持通电后的电阻环境依赖性(实施例1：0.62LogΩ、比较例2：1.16LogΩ)。
另外，与不含有乙烯·丙烯·二烯共聚物和第二炭黑的比较例5中的导电性橡胶辊1相比，实施例1～5中的导电性橡胶辊1通电前的电阻环境依赖性降低。
另外，不含有第一炭黑的比较例4中的导电性橡胶辊1不满足作为导电性橡胶辊所要求的成型性。
需要说明的是，上述说明作为本发明的例示的实施方式提供，但其不过是单纯的例示，不作限定性解释。对于该技术领域的技术人员来说显而易见的本发明的变形例包含在前述的权利要求书中。
Claims (4)
1.一种导电性橡胶辊用组合物，其特征在于，其含有：选自由环氧氯丙烷·烯丙基缩水甘油醚二元共聚物、环氧氯丙烷·环氧乙烷二元共聚物、和环氧氯丙烷·环氧乙烷·烯丙基缩水甘油醚三元共聚物组成的组中的至少1种环氧氯丙烷橡胶；
丙烯腈·丁二烯橡胶；
乙烯·丙烯·二烯共聚物；
邻苯二甲酸二丁酯吸油量为100ml/100g以下的第一炭黑；和
邻苯二甲酸二丁酯吸油量为250ml/100g以上的第二炭黑。
2.根据权利要求1所述的导电性橡胶辊用组合物，其特征在于，所述第二炭黑的配混比例相对于所述第一炭黑100质量份为10质量份以上，
所述第一炭黑和所述第二炭黑的总和的配混比例相对于所述环氧氯丙烷橡胶100质量份为超过100质量份。
3.根据权利要求2所述的导电性橡胶辊用组合物，其特征在于，所述第一炭黑和所述第二炭黑的总和的配混比例相对于所述丙烯腈·丁二烯橡胶100质量份为超过90质量份。
4.一种导电性橡胶辊，其特征在于，其具备：轴部；和
包含权利要求1所述的导电性橡胶辊用组合物并且以覆盖所述轴部的方式设置的橡胶层。
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